CN116829374A - 用于汽车车轮的自支撑轮胎 - Google Patents

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L·卡莫西
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Abstract

本发明涉及用于机动车辆的自支撑轮胎(100),其包括具有不同刚度的侧壁增强插入件(113A,113B)。特别地,在行驶过程中受应力最大的轮胎侧面上的侧壁增强插入件的刚性小于在受应力较小的侧面上的侧壁增强插入件。本发明的轮胎在正常行驶过程中显示出降低的滚动阻力和较好的舒适性且在漏气保用行驶中的里程数意想不到地增加。

Description

用于汽车车轮的自支撑轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于车辆车轮的自支撑轮胎。
近年来,轮胎制造商已经寻求消除对车辆中的笨重备用车轮的需要,同时确保车辆在一个或多个轮胎的显著或完全压力损失的情况下继续行驶的能力。
现在,备用车轮通常由减小截面的车轮或修理/充气套件代替,然而,修理/充气套件需要在通常可能严重的条件下停止和执行操作。
自支撑轮胎是能够在相当大的或完全的压力损失下支撑车辆负载的轮胎,从而允许驾驶员行驶一定距离以到达车库,而不必停止等待路边援助或在潜在危险的情况下更换/重新充气轮胎。
当充气压力显著低于操作压力或甚至为零时(这称为“漏气保用(run-f lat)”模式),轮胎必须能够以一定速度行进一定距离,例如80km至80km/h。
这种性能,称为“EM”(扩展移动性)性能,是立法或车辆制造商所要求的以使制造商能够将轮胎呈现为适合于漏气保用。
当充气压力接近操作压力时(在这种情况下,人们称“正常驾驶”模式),希望轮胎具有最高可能的性能,例如,尤其是可操纵性、低重量、低滚动阻力和足够的舒适性。
理想地,自支撑轮胎的结构应该具有足够的强度,以防止当轮胎在放气状态下使用时侧壁结构和内表面塌缩或折回在自身上,另一方面,当轮胎处于正常充气操作状态时,其应该表现出有利的舒适品质和滚动阻力。
已经使用几种技术来实现上述支撑效果而不损害正常运行条件。
因此,例如,为了赋予轮胎自支撑特征,即在减小的或基本为零的充气压力下(例如在刺穿之后)保证短/中等距离行进的上述能力,已知将一个或多个弹性体材料的侧壁增强插入件集成到轮胎的侧壁结构中,所述侧壁增强插入件在不透气弹性体材料层的轴向外部位置中并且在每个侧壁的轴向内部,通常具有透镜状和/或基本上半圆形的轮廓。当轮胎的正常充气压力降低时,例如在刺穿之后,这些弹性体材料的侧壁增强插入件具有充分支撑车辆载荷的目的。
因此,如此构造的用于车辆车轮的自支撑轮胎包括:
-胎体结构,所述胎体结构包括至少一个胎体层,所述至少一个胎体层具有与相应环形锚固结构相关联的相对的侧向边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构;
-在带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠;
-一对侧壁结构,每个侧壁结构包括在胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在环形锚固结构中的一个和胎冠的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁;
-在胎体结构的径向内部位置中施加的不透气弹性体材料层,称为衬里;和
-至少一对侧壁增强插入件,每个侧壁增强插入件在不透气弹性体材料层的轴向外部和每个侧壁的轴向内部的位置中掺入到轮胎的相应侧壁结构内。
通常在乘用车中,车轮以一定的外倾角安装,以允许轮胎与道路具有最大的接触表面,特别是在转弯时,以便具有最佳的抓地力。当车轮的顶部朝向车辆的外部时,外倾角为正,而如果车轮的顶部朝向车辆的内部倾斜,则外倾角为负。众所周知,轮胎的抓地力随着与道路的接触表面的增加而增加,因此,理想的情况是,车轮恒定地垂直于路面,且轮胎不会由于高横向载荷而变形。然而,实际上人们必须考虑轮胎的变形和在行驶期间经受载荷传递的悬架的偏移。
在现代汽车上,外倾角几乎总是负的或为零,以在转弯时有利于道路抓地力。特别地,在前轴上,其为0°或略负(1°-1.5°),以便使不规则的轮胎磨损最小化。另一方面,更明显的负外倾角对于后部是优选的,既为了在汽车倾斜时转弯时获得最大的抓地力,又为了改善转弯并减少转向不足行为。
在负外倾角轮胎的情况下,轮胎故障基本上发生在轮胎的面向车辆内部的一侧上。
因此,安装在车辆后轮上的自支撑轮胎在漏气保用状态下甚至更容易在轮胎内部产生大载荷和损坏。
现有技术
在自支撑轮胎领域中,已经提出了各种实施方案,这些实施方案旨在赋予自支撑能力的所需特征,而不会过度损害正常充气压力下的乘坐舒适性和消耗。
根据现有技术提出的方法,通过在衬里的轴向外部和每个侧壁的轴向内部的位置中,用至少一个特定橡胶的插入件加强侧壁结构来确保自支撑能力。
通常,侧壁增强插入件通过支撑扁平轮胎来工作。根据现有技术,认为插入件应该由具有高模量的材料制成,以确保提升,低滞后以最小化滚动阻力和良好的断裂伸长率,主要是为了允许轮胎在轮辋上的安装/拆卸。但是当在正常的充气条件下驾驶时,具有高模量的侧壁增强插入件的存在施加了强应力并且不期望地降低了乘坐舒适性。
通常,为了改善自支撑轮胎的提升性能,使用侧面增强插入件,即使是大体积的侧面增强插入件,然而,由于它们的较大质量侧面增强插入件使乘坐舒适性和燃料消耗变差。
通常,为了确定最佳的折衷,增强插入件由高模量胶料制成,由于高滚动阻力和差的舒适性,该高模量胶料是不理想的,并且厚度逐渐减小,直到确定保证所需的漏气保用距离的最小值。但由于仍然高的滚动阻力值和有限的漏气保用性能,最终的性能并不完全令人满意。
事实上,现有技术教导了以不同的方式向增强插入件的弹性体胶料赋予高模量,例如通过向它们加入大量增强材料和/或通过包含具有高模量的弹性体和/或通过增加交联密度、使用大量硫化剂或另外的交联体系来增强它们。
此外,为了考虑轮胎在行驶期间所承受的应力的不对称性,特别是在高的负外倾角的情况下,在现有技术中已经提出了不同的解决方案,其中两个侧壁增强插入件的性能通常不同,目的是总是在受应力最大的一侧上,例如通过使用更刚性的材料和/或通过增加增强插入件或插入件和相关侧壁的厚度,来增强受应力最大的侧壁。在下面的描述中,性能和弹性体组成和/或尺寸不同的轮胎的侧壁增强插入件通常被称为“不对称”增强插入件。
例如,文献EP2735455A1描述了具有不对称插入件的自支撑轮胎,其中一个侧壁(9A)上的侧面增强插入件的厚度B1大于另一侧壁(9B)上的侧壁增强插入件的厚度B2,同时第一侧(10A)的侧壁厚度A1小于另一侧的侧壁厚度A2。该文献教导了侧壁材料必须具有不小于3MPa的复数弹性模量E*1(第31段),并且增强插入件材料(9)的模量E*2必须甚至更高(第39段)。实施例(表1-1和1-2)显示E*2值为6或8MPa。该说明书没有详细公开任何弹性体组合物。
文献WO2019086785A1描述了自支撑轮胎,其包括由高模量,特别是复数剪切动态模量G*至少等于1.0MPa(权利要求1),优选地至少等于1.9MPa(权利要求3)并且有利地为1.9MPa至3.3MPa(第25段)的材料制成的侧壁增强插入件。实施例的轮胎具有由复数模量G*等于3.15MPa的弹性体材料制成的增强插入件。
本文所述的侧壁增强插入件可以是不对称的。事实上,由于材料的刚性,内侧壁的增强插入件与外侧面的插入件相比,厚度可以减小,其结果是在极限速度测试中质量和应力减小。该说明书没有详细公开任何弹性体组合物。
文献WO2005072992A1描述了包括不对称增强插入件的自支撑轮胎,其中内侧壁增强插入件具有比外侧壁增强插入件显著更高的模量,优选地正割模量为5至13MPa(第4页,第三段和表1)。增强插入件的优选弹性体组合物具有高含量的聚丁二烯(50phr至80phr,第4页,倒数第二段)。本文所示的用于侧壁插入件的组合物(第16页)具有65phr的填料含量(炭黑)。
文献JP3703922B2描述了不对称自支撑轮胎,其具有更受应力的侧面的侧壁增强插入件-在这种情况下,外部轮胎,恰好在负载以及因此损坏倾向集中于在前轮上安装的自支撑轮胎的地方-与内部轮胎相比。该说明书没有详细示出任何弹性体组合物,也没有提及材料的模量值。
总之,在现有技术中似乎得到强化的是在这种类型的轮胎中,必须具有刚性侧壁增强插入件,以便确保足够的自支撑能力,并且通常在轮胎的受应力最大侧上更刚性和/或更厚。
发明概述
根据现有技术,申请人已经进行了研究以改善自支撑轮胎的性能,特别是进一步降低滚动阻力,并因此降低燃料消耗,同时改善在漏气保用条件下的舒适性和性能。
申请人已经发现,可以协调赋予轮胎甚至更降低的滚动阻力和舒适性的需要,从而确保所需的自支撑特征远远超过汽车制造商所需的最小里程。
令人惊讶地并且与现有技术所教导的相反,采用比(位于轮胎的较小应力侧上的)其他增强插入件的模量更低模量的胶料,通过降低侧壁增强插入件的刚度,更特别地在轮胎受应力最大侧面上布置的侧壁增强插入件的刚度,获得这一结果。在该说明书中,“A侧”优选表示在行驶期间受应力较小的轮胎一侧,和“B侧”表示受应力最大的一侧。
此外,申请人惊奇地发现,如果在本发明的自支撑轮胎的特定内层(称为底衬)中也使用具有较低模量的相同胶料,则上述性能进一步改善。
以这种方式,可以实现滚动阻力、舒适性以及在漏气保用驾驶条件下行驶的总体结果,与现有技术的特征在于更刚性的不对称插入件的自支撑轮胎相比,这出乎意料地得到改善,在现有技术的自支撑轮胎中通常向轮胎的受应力最大侧提供更大的支撑。
因此,本发明的目的是一种用于汽车车轮的自支撑轮胎,其包括:
-胎体结构,所述胎体结构包括至少一个胎体层,所述至少一个胎体层具有与相应环形锚固结构相关联的相对的侧向边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构;
-在所述带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠;
-一对侧壁结构,每个侧壁结构包括在胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在环形锚固结构中的一个和胎冠的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁;
-单个第一侧壁增强插入件和单个第二侧壁增强插入件,所述第一插入件和所述第二插入件各自在相应侧壁的轴向内部的位置处掺入到轮胎的相应侧壁结构内,
其特征在于
所述第一侧壁增强插入件由剪切模量值G′为至少1.25MPa的弹性体胶料(A)组成,和
所述第二侧壁增强插入件由剪切模量值G′小于1.25MPa的弹性体胶料(B)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz下测量,9%应变下测量。
优选地,通过混合和硫化弹性体组合物来制备所述弹性体胶料(B),所述弹性体组合物至少包含:
-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物,
-相对于所述组合物的总重量,总量小于30重量%的至少一种增强填料,和
-至少0.1phr的至少一种硫化剂。
优选地,所述第一侧壁增强插入件布置在轮胎的A侧中。
优选地,所述第二侧壁增强插入件布置在轮胎的B侧中。
定义
在本说明书和所附权利要求书中,适用以下定义。
术语“弹性体组合物”是指包含至少一种二烯弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物,其通过混合和可能的加热而提供适用于轮胎及其部件的弹性体胶料。
弹性体组合物的组分通常不同时引入混合器中,而是通常依次加入。特别地,硫化添加剂,例如硫化剂和可能的促进剂和延迟剂,通常在相对于所有其它组分的掺入和加工的下游步骤中加入。
在最终的可硫化或更甚至进一步硫化弹性体胶料中,弹性体组合物的各个组分由于与其它组分的相互作用、热和/或机械加工导致可能完全或部分地改变或不再单独追踪为改性的。
术语“弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的添加剂中的至少一种混合并可能加热而获得的胶料。
术语“可硫化弹性体胶料”表示准备用于硫化的弹性体胶料,其可通过将所有添加剂(包括硫化添加剂)掺入弹性体胶料中而获得。
术语“硫化弹性体胶料”是指可通过可硫化弹性体胶料的硫化获得的材料。
术语“生(green)”表示尚未硫化的材料、化合物、组合物、部件或轮胎。
术语“硫化”是指由基于硫和/或基于过氧化物的硫化剂诱导的天然或合成橡胶中的交联反应。
术语“硫化剂”表示由于形成稳定的分子间和分子内键的三维网络而能够将天然或合成橡胶转化为弹性和抗性材料的产品。通常,硫化剂是基于硫的化合物,例如元素硫、聚合硫、硫化剂如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物。或者,硫化剂是含有O-O键并且可以通过加热产生反应性自由基的过氧化物。
术语“硫化促进剂”是指能够减少硫化过程的持续时间和/或操作温度的化合物,例如TBBS、一般地次磺酰胺、噻唑、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、胍以及硫给体如秋兰姆。
术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化,使其在较短时间内并且可能在较低温度下发生的产品。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。在过氧化物硫化剂的情况下,活化剂的实例是聚甲基丙烯酸酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯。
术语“硫化延迟剂”表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制不希望的次级反应的产物,例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
术语“硫化包”是指硫化剂和一种或多种选自硫化活化剂、促进剂和延迟剂中的硫化添加剂。
术语“弹性体聚合物”或“弹性体”或“橡胶”表示天然或合成聚合物,其在硫化后可以在室温下重复拉伸至其原始长度的至少两倍,并且在移除拉伸载荷后基本上立即用力返回至大约其原始长度(根据与橡胶有关的ASTM D1566-11标准术语的定义)。
术语“二烯弹性体聚合物”表示衍生自一种或多种单体的聚合的弹性体聚合物,其中至少一种是共轭二烯。
术语“增强填料”是指通常在该领域中用于改善轮胎橡胶的机械性能的增强材料,优选选自炭黑、常规二氧化硅,例如用强酸沉淀来自砂的二氧化硅,优选无定形、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物。
术语“白色填料”是指在该领域中使用的常规增强材料,其选自常规二氧化硅和硅酸盐,例如海泡石、坡缕石(也称为绿坡缕石)、蒙脱石、埃洛石等,其可能通过酸处理改性和/或衍生化。通常,白色填料具有可能部分衍生化的表面羟基。
术语“混合步骤(1)或第一步骤”表示弹性体胶料的制备方法的步骤,其中除了在步骤(2)中进料的硫化剂和硫化包之外,可以通过混合和可能地加热而掺入一种或多种添加剂。混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”。在胶料的制备中,可能存在几个“非生产性”混合步骤,其可以用1a、1b等表示。
术语“混合步骤(2)或第二步骤”表示弹性体胶料的制备方法的下一步骤,其中将硫化剂和可能地其它添加剂(其中硫化包的那些)引入由步骤(1)获得的弹性体胶料中,并在受控温度下,通常在低于120℃的胶料温度下混合在材料中,以得到可硫化弹性体胶料。混合步骤(2)也称为“生产性步骤”。在胶料的制备中,可以有几个“生产性”混合步骤,其可以用2a、2b等表示。
术语复数模量、弹性模量和粘性模量表示本领域技术人员熟知的动态性质。
术语“动态剪切模量”或“滑动模量”G′是指施加到硫化弹性体胶料试样上的剪切应力与所得变形之间的比率。在本说明书中报告了实验测量方法的细节。
术语“动态弹性压缩或伸长模量E′”是指施加到硫化弹性体胶料试样上的单轴压缩或牵引应力与所得变形之间的比率。在本说明书中报告了实验测量方法的细节。术语侧壁增强插入件的“轴向延伸”或“厚度”(Li,插入件宽度)是指垂直于与增强插入件的外表面相切的平面测量的这些元件的延伸。
术语轮胎的“赤道面”是指垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分成两个对称相等的部分的平面。
术语“径向”和“轴向”以及表述“径向内部/外部”和“轴向内部/外部”分别参考垂直于轮胎的旋转轴线的方向和平行于轮胎的旋转轴线的方向使用。
术语“周向的”和“周向地”参考轮胎的环形延伸的方向(即轮胎的滚动方向)使用,轮胎的滚动方向对应于位于与轮胎的赤道面重合或平行的平面上的方向。
术语“帘线”或“增强帘线”是指由在弹性体材料基质中掺入的一个或多个线状元件(下文中也称为“线”)组成的元件。根据情况和具体应用,上述线状元件可以由织物和/或金属材料制成。
“沿基本上周向方向取向的增强元件”是指它们相对于轮胎的赤道面形成几度的角度(例如,约0°至6°之间的角度)。
术语“外倾角”或“外倾角度”是指当观察车辆的前部时,车轮中心线相对于地面的垂直线的倾斜度。
“内侧或外侧上的侧壁增强插入件”是指轮胎的一侧上的侧壁增强插入件,其一旦安装在车轮上和车辆上,就分别位于车辆的内侧或外侧上。
轮胎的“A侧”或“B侧”在本文中是指,一旦安装在车辆上,将分别经受最小或最大应力的轮胎一侧。
术语“phr”(“每百份橡胶的份数”的首字母缩略词)表示相对于每100重量份总弹性体基料的重量份数。在计算100份总弹性体基料时,不考虑任何添加剂(例如任何弹性体树脂或增量油)。
除非另有说明,否则所有百分比均以重量百分比表示。
附图简述
图1示意性地示出了根据本发明的用于车辆车轮的自支撑轮胎的截面。
发明详述
在本说明书中,在使用中,在受应力较小的轮胎一侧中掺入的轮胎部件和相应的弹性体胶料用字母A标记,而在受应力最大的一侧中掺入的轮胎部件和相应的弹性体胶料用字母B标记。
通常,在后轮胎的情况下,特别是如果它们具有高外倾角,则受应力较小的(A)侧是外侧,而受应力较大的(B)侧是内侧。
根据本发明的自支撑轮胎可具有下面列出的一个或多个优选特征。它们可以根据应用要求根据需要组合。
(B)侧的侧壁增强插入件可以部分地、基本上(例如大于其重量的70%)或优选地完全由硫化弹性体胶料(B)组成,该硫化弹性体胶料(B)的剪切模量值G′小于1.25MPa,这根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
硫化弹性体胶料(B)的特征可以在于以下动态和静态机械性能。
优选地,硫化弹性体胶料(B)的剪切模量值G′优选小于1.20MPa、更优选小于1.10MPa、甚至更优选小于1.05MPa、甚至更优选小于1.0MPa或0.95MPa,这根据本说明书中公开的RPA方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
优选地,硫化弹性体胶料(B)的剪切模量值G′范围为0.50至1.25MPa、更优选0.70至1.10MPa。
硫化弹性体胶料(B)的剪切模量值G′优选大于0.50MPa,更优选大于0.70MPa。
硫化弹性体胶料(B)的动态压缩模量值E′优选小于7.50MPa、更优选小于6.00MPa、甚至更优选小于5.00MPa,这根据本说明书中公开的方法在23℃、10Hz下测量。
硫化弹性体胶料(B)的动态压缩模量值E′的范围优选为3.00至8.00MPa、更优选3.50至7.50MPa、甚至更优选4.00至6.00MPa。
硫化弹性体胶料(B)的Tanδ值优选不大于0.080、更优选不大于0.072、甚至更优选不大于0.060,这根据本说明书中公开的RPA方法在70℃、10Hz下测量。
硫化弹性体胶料(B)的Tanδ值范围优选为0.030至0.080,更优选为0.035至0.072,甚至更优选为0.040至0.070,这根据本说明书中公开的RPA方法在70℃,10Hz下测量。
硫化弹性体胶料(B)的断裂伸长率值AR(%)优选大于150%、更优选大于200%、甚至更优选大于230%,这根据UNI 6065:2001方法测量。
硫化弹性体胶料(B)的拉伸强度值CR(%)优选至少5.0MPa、优选至少7.0MPa、更优选至少8.0MPa,这根据UNI6065:2001方法测量。
硫化弹性体胶料(B)的拉伸强度值CR(%)的范围优选6.0至25.0MPa、优选7.0至20.0MPa,这根据UNI 6065:2001方法测量。
本申请人主要通过降低其增强填料的含量,优选还通过使用特定的白色填料代替至少部分的常规二氧化硅,并且可能通过选择较低刚性的弹性体组分来优化本发明目的用弹性体胶料(B)的刚度。
优选地,通过混合和硫化弹性体组合物(B)获得硫化弹性体胶料(B),所述弹性体组合物(B)至少包含:
-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物,
-相对于组合物的总重量,总量小于30重量%的至少一种增强填料,
-至少0.1phr的至少一种硫化剂。
弹性体组合物(B)包含至少100phr的至少一种二烯弹性体聚合物。
二烯弹性体聚合物可以选自在特别适合于生产轮胎的可硫硫化的弹性体组合物中通常使用的那些,即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃,优选范围为40℃至-110℃的具有不饱和链的固体弹性体聚合物或共聚物。
这些聚合物或共聚物可以是天然来源的,或者可以通过一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得,所述共轭二烯任选地与用量不超过60重量%的选自单烯烃、单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合。
共轭二烯通常含有4至12个,优选4至8个碳原子,并且可以选自例如:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。
单烯烃可选自乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20,优选8至12个碳原子,并且可以选自例如:苯乙烯;1-乙烯基萘;2-乙烯基萘;苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物,例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基-苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。特别优选苯乙烯。
可任选使用的极性共聚单体可选自例如丙烯酸和烷基丙烯酸酯、丙烯腈或其混合物,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。
二烯弹性体聚合物可以选自例如:顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的,优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
弹性体组合物(B)可任选地包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的至少一种聚合物。单烯烃可以选自例如乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。在这些共聚物当中,优选乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物。
上述聚合物可以任选地沿着主链或在其末端官能化。
可以通过本领域已知的方法,例如在生产弹性体聚合物期间,通过与至少一种相应的含有至少一个乙烯不饱和度的官能化单体共聚;或在自由基引发剂(例如有机过氧化物)存在下通过接枝至少一种官能化单体随后改性弹性体聚合物,将官能团引入弹性体聚合物中。
或者,可以通过与合适的终止剂或偶联剂反应来引入官能化。特别地,在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残留有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂反应来官能化,所述终止剂或偶联剂是例如胺、酰胺、亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、烷基二硫醇、烷基二硫醇硅烷、羧基烷基硫醇、羧基烷基硫醇硅烷和硫代二醇。
终止剂或偶联剂的有用实例是本领域已知的并且描述于例如专利EP2408626、EP2271682、EP3049447A1、EP2283046A1、EP2895515A1、EP451604、US4742124、WO2015086039A1和WO2017211876A1中。
优选地,由聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物,获得所述至少一种官能化弹性体聚合物。
弹性体组合物(B)可包含混合物形式的两种或更多种如上定义的弹性体聚合物。
优选地,弹性体组合物(B)包含用量小于50phr,更优选小于30phr,甚至更优选小于20phr的聚丁二烯。优选地,弹性体组合物(B)不包含聚丁二烯。
优选地,弹性体组合物(B)包含:
-70至100phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,
-0至30phr的聚丁二烯。
更优选地,弹性体组合物(B)包含:
-80至100phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,
-0至20phr的聚丁二烯。
术语“聚异戊二烯”是指异戊二烯聚合物和共聚物。
术语“聚丁二烯”是指丁二烯聚合物和共聚物。
根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物(B)包含相对于组合物的总重量,优选总量小于27重量%、更优选小于25重量%或20重量%的至少一种增强填料。
优选地,相对于组合物的总重量,增强填料以范围为5重量%至30重量%、更优选5重量%至26重量%或10重量%至20重量%的总量存在。
优选地,增强填料选自炭黑、白色填料、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物。
在一个实施方案中,所述增强填料包含炭黑。
优选地,炭黑选自表面积(如根据ISO 18852:2005通过STSA-统计厚度表面积测定)不小于20m2/g、优选约40-50m2/g的那些。
炭黑可以是例如由Birla Group(印度)或由Cabot Corporation销售的N234、N326、N330、N375或N550、N660,优选N550或N660。
在一个实施方案中,所述增强填料是选自氢氧化物、氧化物和水合氧化物、金属的盐和水合盐、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物中的白色填料。
在一个实施方案中,所述增强填料可包含例如选自热解二氧化硅、沉淀无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、无水二氧化硅(无水硅酸)或其混合物中的二氧化硅。
可用于本发明的二氧化硅的BET表面积(根据ISO标准5794/1测量)为10m2/g至300m2/g、优选30m2/g至250m2/g、更优选40m2/g至190m2/g。
合适二氧化硅的商业实例是来自Solvay的Zeosil 1165MP、Zeosil 1115MP、Zeosil 185GR、Efficium,来自Wuxi的Newsil HD90和Newsil HD200,来自Wilmar的K160和K195,来自IQE的H160AT和H180AT,来自Huber的Zeopol 8755和8745,来自Grace的PerkasilTF100,来自PPG的Hi-SilEZ 120G、EZ 160G、EZ 200G,来自Evonik的Ultrasil 7000GR和Ultrasil 9100GR。合适二氧化硅的另一个实例是WO2019229692A1中描述的稻壳二氧化硅。
在一个实施方案中,所述增强填料包含与炭黑混合的二氧化硅。
在一个实施方案中,所述增强填料包含改性二氧化硅。
可以例如通过与倍半硅氧烷反应(如在WO2018078480A1中)、通过与吡咯反应(如在WO2016050887A1中)或通过与硅烷化试剂反应来改性二氧化硅,所述硅烷化试剂是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、三乙氧基对甲苯基硅烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧甲硅烷基)丙基异氰酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈。
合适硅烷化试剂的商业实例是来自Evonik的Si69、Dynasilan AMEO和DynasilanGLYEO。
改性二氧化硅可以是硫化硅烷化二氧化硅。
硫化硅烷化二氧化硅是通过二氧化硅(例如热解法二氧化硅、沉淀无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、无水二氧化硅(无水硅酸)或其混合物),或金属硅酸盐(例如硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂或其混合物)与至少一种硫化硅烷化试剂反应而制备的二氧化硅。
术语“硫化硅烷化试剂”表示含有巯基、硫化物、二硫化物或多硫化物基团的硅的有机衍生物,所述衍生物能够与二氧化硅的OH基团反应。
合适的硫化硅烷化二氧化硅的商业实例是来自PPG的Agi lon 400二氧化硅。
在一个实施方案中,所述增强填料包含与炭黑混合的改性二氧化硅。
在一个实施方案中,所述增强填料包含硅酸盐。
在一个实施方案中,所述硅酸盐是层状硅酸盐,例如膨润土、埃洛石、合成锂皂石、皂石、蛭石或水滑石。
在一个实施方案中,所述硅酸盐是类似于下文针对改性硅酸盐纤维所描述的改性的层状硅酸盐。
在一个实施方案中,所述硅酸盐是硅酸盐纤维。这些纤维通常具有纳米尺寸并具有针状形态。
硅酸盐纤维优选选自海泡石纤维、坡缕石纤维(也称为绿坡缕石)、硅灰石纤维、伊毛缟石纤维及其混合物。
在一个实施方案中,所述增强填料包含与炭黑混合的硅酸盐纤维。
在一个实施方案中,所述硅酸盐纤维是改性硅酸盐纤维。
在一个实施方案中,改性硅酸盐纤维可以是例如通过酸处理并部分除去镁而改性的纤维,例如在专利申请WO2016/174629A1中描述和例示的那些。
在一个实施方案中,改性硅酸盐纤维可以是例如通过在表面上沉积无定形二氧化硅而改性的纤维,例如在专利申请WO2016/174628A1中描述和例示的那些。
在一个实施方案中,改性硅酸盐纤维可以是通过例如与季铵盐反应而有机改性的纤维,例如Tolsa以名称Pangel B5销售的通过与牛油酰基苄基二甲基氯化铵反应而改性的海泡石纤维。
在一个实施方案中,改性硅酸盐纤维可以是通过与硅烷化试剂反应而改性的纤维,所述硅烷化试剂选自例如具有一个或两个或三个可水解基团的单官能或双官能硅烷例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物(TESPD)、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(TESPT)、3-硫代-辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷(NXT)、Me2Si(OEt)2、Me2PhSiCl、Ph2SiCl2
在一个实施方案中,所述增强填料包含与炭黑混合的改性硅酸盐纤维。
在优选的实施方案中,所述增强填料包含海泡石纤维。
在优选的实施方案中,所述增强填料包含如WO2019106562A1中所述制备的白色填料。
特别优选的是根据本申请人名下的专利申请WO2019106562A1的实施例1制备的增强填料M2、根据实施例2制备的增强填料M4A、和根据实施例3制备的增强填料M6。这些白色物料(charges)在下文中将被称为:
SilSep1(根据专利申请WO2019/106562A1的实施例1制备的增强填料M2)、SilSep2(根据专利申请WO2019/106562A1的实施例3制备的增强填料M6)和SilSep3(根据专利申请WO2019/106562A1的实施例2制备的增强填料M4A)。
在优选的实施方案中,所述增强填料包含炭黑、二氧化硅和海泡石纤维。
在更优选的实施方案中,所述增强填料包含范围为0至10phr的炭黑、范围为5至20phr的二氧化硅和范围为5至20phr的海泡石纤维。
在甚至更优选的实施方案中,所述增强填料包含范围为0至6phr的炭黑和总量范围为10至20phr范围内的SilSep1和/或SilSep2和/或SilSep3。
申请人已经观察到如果弹性体组合物(B)中的部分或全部常规二氧化硅被SilSep1、SilSep2和/或SilSep3代替,则滚动阻力和漏气保用行驶之间的平衡是特别有利的。
根据本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物(B)可包含0.1至10phr的硫化剂。
优选地,组合物包含至少0.2phr、0.5phr、0.8phr或1phr的至少一种硫化剂。
优选地,组合物包含0.1至10phr、0.2至10phr、1至10phr或1.5至5phr的至少一种硫化剂。
至少一种硫化剂优选选自硫,或者可选地,硫化剂(硫供体),例如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物及其混合物。或者,硫化剂是含有O-O键并且可以通过加热产生反应性自由基的过氧化物。
优选地,硫化剂是硫,其优选选自可溶性硫(结晶硫)、不溶性硫(聚合硫)、(iii)油分散的硫及其混合物。
适用于本发明的弹性体组合物(B)的硫化剂的商业实例是来自InternationalSulfur Inc.的Redball Superfine硫、CrystexTMOT 33AS硫和Eastmann CrystexTMHS OT20硫。
在本发明的弹性体组合物(B)中,硫化剂可以与本领域技术人员已知的助剂如硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂一起使用。
弹性体组合物(B)可任选地包含至少一种硫化活化剂。
适用于本发明弹性体组合物(B)的硫化活化剂是锌化合物,特别是ZnO、ZnCO3,含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐,其优选通过ZnO和脂肪酸或其混合物的反应在弹性体组合物(B)中原位形成。例如,使用优选在弹性体组合物(B)中由ZnO和脂肪酸原位形成的硬脂酸锌,或使用由MgO形成的硬脂酸镁,或其混合物。
硫化活化剂可以优选以0.2phr至15phr,更优选1phr至5phr的用量存在于本发明的弹性体组合物(B)中。
优选的活化剂衍生自氧化锌和硬脂酸的反应。
活化剂的实例是由RheinChemie销售的产品Aktiplast ST。
弹性体组合物(B)可进一步包含至少一种硫化促进剂。
通常使用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
优选地,促进剂选自巯基苯并噻唑(MBT)、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。
适用于本发明弹性体组合物(B)的促进剂的商业实例是N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CBS或CZ),和N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺,由Lanxess销售的NZ/EGC。
可以在本发明的弹性体组合物(B)中以优选0.05phr至10phr,优选0.1phr至7phr,更优选0.5phr至5phr的用量使用硫化促进剂。
弹性体组合物(B)可任选地包含至少一种硫化延迟剂。
适用于本发明弹性体组合物(B)的硫化延迟剂优选选自脲、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)及其混合物。
合适的延迟剂的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENTG。
硫化延迟剂可以以优选0.05phr至2phr的用量存在于本发明的弹性体组合物(B)中。
本发明的弹性体组合物(B)可以在混合物中包含一种或多种如上定义的硫化延迟剂。
取决于弹性体组合物(B),本领域技术人员可以调整硫化包装的组成和交联条件,以赋予硫化弹性体胶料(B)与不超过根据本发明的剪切模量值G′设定相称的交联度。
弹性体组合物(B)可以进一步包含至少0.05phr,优选至少0.1phr或0.5phr或0.7phr,更优选至少1phr或2phr的至少一种硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂能够与基于二氧化硅的增强填料相互作用并在硫化期间将它们结合到弹性体聚合物上。
优选地,相对于白色填料的重量,硅烷偶联剂以至少7重量%、更优选至少9重量%的用量存在。
优选地,弹性体组合物(B)包含0.1phr至20.0phr或0.5phr至10.0phr,甚至更优选1.0phr至5.0phr的至少一种硅烷偶联剂。
优选地,所述偶联剂是选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些,其可以例如由以下通式(III)表示:
(R′)3Si-CnH2n-X (III)
其中基团R′彼此相同或不同,选自:烷基、烷氧基或芳氧基基团或选自卤素原子,条件是基团R′中的至少一个是烷氧基或芳氧基基团;n是1至6的整数;X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R′)3和-S-COR′中的基团,其中m和n是1至6的整数,基团R′如上所定义。
特别优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-硫代-辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷(NXT)和双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样加入或与惰性填料(例如炭黑)的混合物加入,以便于它们掺入弹性体组合物(B)中。
硅烷偶联剂的实例是TESPT:由Evonik销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。
弹性体组合物(B)可进一步包含一种或多种本领域常用的附加成分,例如增塑油、树脂、抗氧化剂和/或抗臭氧化剂(抗老化剂)、蜡、粘合剂等。
例如,本发明的弹性体组合物(B),为了进一步改进胶料的可加工性,可进一步包含至少一种增塑油。
增塑剂的用量范围优选为0.5至10phr,优选1至7phr。
术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或其组合的加工油。
增塑油可以是选自石蜡(饱和烃)、环烷烃、芳族多环及其混合物中的衍生自石油的加工油。
衍生自石油的合适的加工油的实例是芳族、链烷烃、环烷油,例如工业上已知的MES(温和萃取溶剂化物)、DAE(馏出物芳族萃取物)、TDAE(经处理的馏出物芳族萃取物)、TRAE(经处理的残余芳族萃取物)、RAE(残余芳族萃取物)。
增塑油可以是衍生自甘油与脂肪酸酯化的天然或合成来源的油,包括甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或其混合物。
合适的植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、油菜籽油、蓖麻油和棉籽油。
增塑油可以是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基或芳基酯中的合成油。
根据本发明的弹性体组合物(B)可进一步包含至少一种树脂。
树脂是非反应性树脂,其优选选自烃树脂、酚醛树脂、天然树脂及其混合物。
树脂的用量范围优选为0.5至10phr,更优选1至5phr。
弹性体组合物(B)可任选地包含至少一种蜡。蜡可以是例如石油蜡或石蜡的混合物。
合适的蜡的商业实例是来自Rhein Chemie的Repsol正链烷烃混合物和654微晶蜡。
蜡可以以通常0.1phr至5phr,优选0.5phr至3phr的总量存在于本发明的弹性体组合物(B)中。
弹性体组合物(B)可任选地包含至少一种抗氧化剂。
抗氧化剂优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(-1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)、N-苯基-N-环己基-对苯二胺、N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺等及其混合物,优选其为N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6-PPD)。
合适的抗氧化剂的商业实例是来自Solut ia/Eas tman的6PPD或由Flexsys生产的Santoflex。
抗氧化剂可以以优选0.1phr至6phr,更优选0.5phr至4phr的总量存在于弹性体组合物(B)中。
在本发明的自支撑轮胎中,侧壁增强插入件(A)优选由硫化弹性体胶料(A)组成。
硫化弹性体胶料(A)的特征可以在于以下的动态和静态机械性能。
硫化弹性体胶料(A)的剪切模量值G′优选为至少1.30MPa、更优选至少1.40MPa、甚至更优选至少1.60MPa。
优选地,硫化弹性体胶料(A)的剪切模量值G′的范围为1.25至3.5MPa、更优选1.40至2.5MPa。
优选地,硫化弹性体胶料(A)的动态压缩模量值E′优选大于7.5MPa、更优选大于8.00MPa、甚至更优选大于8.50MPa,这根据据本说明书中公开的方法在23℃、10Hz下测量。
优选地,硫化弹性体胶料(A)在23℃,10Hz下的动态压缩模量值E′的范围为7.50至15.00MPa、更优选8.00至10.00MPa、甚至更优选8.00至9.50MPa。
优选地,硫化弹性体胶料(A)的Tanδ值大于0.040、更优选大于0.045、甚至更优选大于0.050,这根据本说明书中公开的RPA方法在70℃、10Hz下测量。
优选地,根据本说明书中公开的RPA方法在70℃,10Hz下测量的硫化弹性体胶料(B)的Tanδ值低于硫化弹性体胶料(A)的Tanδ值。
优选地,通过混合和硫化弹性体组合物(A)获得硫化弹性体胶料(A),所述弹性体组合物(A)至少包含:
-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物,
-相对于组合物的总重量,总量为至少25重量%的至少一种增强填料,
-至少0.1phr的所述至少一种硫化剂。
弹性体组合物(A)包含至少100phr的至少一种如上文针对弹性体组合物(B)所定义的二烯弹性体聚合物。
优选地,弹性体组合物(A)包含用量大于20phr,更优选大于30phr,甚至更优选大于40phr的聚丁二烯。
优选地,弹性体组合物(A)包含:
-20至70phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,和
-30至80phr的聚丁二烯。
更优选地,弹性体组合物(A)包含:
-30至60phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,和
-40至70phr的聚丁二烯。
术语“聚异戊二烯”是指异戊二烯聚合物和共聚物。
术语“聚丁二烯”是指丁二烯聚合物和共聚物。
弹性体组合物(A)包含相对于弹性体组合物(A)的总重量,总量优选等于至少25重量%,更优选等于至少28重量%或30重量%的至少一种如上定义的增强填料。
优选地,在弹性体组合物(A)中,相对于弹性体组合物(A)的总重量,增强填料以25重量%至40重量%、更优选27重量%至35重量%的总量存在。
弹性体组合物(A)可进一步包含一种或多种其它成分,并且其用量如上针对弹性体组合物(B)所述。
取决于弹性体组合物(A),本领域技术人员可以调整硫化包的组成和交联条件,以赋予硫化弹性体胶料(A)与根据本发明的剪切模量值G′设定相称的交联度。
在优选的实施方案中,本发明的自支撑轮胎的特征在于,
(A)侧的侧壁增强插入件由弹性体胶料(A)组成,所述弹性体胶料(A)的剪切模量值G′为至少1.30MPa,优选至少1.40MPa,更优选至少1.60MPa,而(B)侧的侧壁增强插入件由弹性体胶料(B)组成,所述弹性体胶料(B)的剪切模量值G′小于1.10MPa,优选小于1.05MPa,更优选小于1.0MPa或0.95MPa,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
在根据本发明的自支撑轮胎中,(B)侧的侧壁增强插入件和(A)侧的侧壁增强插入件可以具有相同的最大厚度(Li-A=Li-B)或具有不同的最大厚度。
在本发明的自支撑轮胎的一个实施方案中,(A)侧和(B)侧的侧壁增强插入件具有相同的厚度。在这样的实施方案中,取决于所需的性能、轮胎的截面高度、其载荷和速度指数,两个增强插入件可以具有例如从最小3mm至最大14mm、优选地5mm至12mm、更优选7mm至10mm的最大轴向延伸L-i,该最大轴向延伸L-i在与侧壁增强插入件的外表面相切的平面Ti垂直的方向上测量。
例如,在标称截面高度为80mm的常规自支撑轮胎的情况下,侧壁增强插入件的厚度范围通常为3至5mm,在标称截面高度为100mm的情况下为5至7mm,而在标称截面高度为130mm的情况下为7至10mm。
在本发明的自支撑轮胎的一个实施方案中,内侧和外侧上的增强插入件可具有不同的最大厚度。
在第一种情况下,(B)侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸优选地比(A)侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸大至少5%,优选地至少10%,特别是在较差的外倾角的情况下,以进一步改善滚动阻力。
在这样的实施方案中,(B)侧的侧壁增强插入件可以具有例如从最小4mm到最大14mm,优选从最小5mm到最大12mm的最大轴向延伸,而(A)侧的侧壁增强插入件可以具有例如从最小3mm到最大13mm,优选地从最小4mm到最大11mm的最大轴向延伸。
在第二种情况下,(B)侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸优选地比(A)侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸小至少5%,优选地至少10%,以改善平坦运行(flat-running)性能,特别是在非常高的外倾角情况下。
在这样的实施方案中,(B)侧的侧壁增强插入件可以具有例如从最小3mm到最大13mm,优选地从最小4mm到最大12mm的最大轴向延伸,而(A)侧的侧壁增强插入件可以具有例如从最小4mm到最大14mm,优选地从最小5mm到最大13mm的最大轴向延伸。
在本发明的轮胎中,特别是当弹性体组合物(B)包含特别低用量的增强填料和/或高模量弹性体聚合物时,(B)侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸可以在总厚度中增加例如1mm,直到最多14mm,优选不超过11mm,更优选不超过10mm。
侧壁增强插入件(A)和(B),可以在轮胎的每个侧壁的侧壁结构内部,从胎圈部分到胎肩部分布置。
在本轮胎的一个实施方案中,侧壁增强插入件布置在胎体结构的轴向内部的位置处。
在本轮胎的一个实施方案中,侧壁增强插入件布置在胎体结构的轴向外部的位置处。
侧壁增强插入件(A)和(B)的实例是图1所示的元件(113A)和(113B)。
本发明的自支撑轮胎的优选实施方案包括:
-胎体结构,所述胎体结构具有与相应环形锚固结构相关联的相对的侧边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构;
-在带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠;
-一对侧壁结构,每个侧壁结构包括在胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在环形锚固结构中的一个和胎冠的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁;
-在轮胎的最径向内部位置处并且至少在胎冠处延伸的不透气弹性体材料层,称为衬里;和
-一对侧壁增强插入件,每个插入件在每个侧壁的轴向内部和不透气弹性体材料层的轴向外部的位置中掺入到相应的侧壁结构内,其特征在于
(A)侧的侧壁增强插入件包括剪切模量值G′为至少1.25MPa的弹性体胶料(A),
同时(B)侧的侧壁增强插入件包括剪切模量值G′小于1.25MPa的弹性体胶料(B),所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
在优选的实施方案中,所述衬里从一个胎圈结构延伸到另一个胎圈结构。
当适用时,上文针对本发明的轮胎描述的所有优选方案通常也特别地表征包括所述衬里的本发明的轮胎。
根据本发明的自支撑轮胎可进一步包括底衬。
底衬(参见图1图示中的元件(112a))是在衬里的径向外部的位置中,即在衬里和胎体结构之间,优选地用于衬里的整个延伸而布置的弹性体材料层。
在本发明轮胎的一个实施方案中,底衬和衬里仅对于胎面部分延伸。
在本发明轮胎的一个实施方案中,底衬和衬里从一个胎圈结构延伸到另一个胎圈结构。
在本发明轮胎的一个实施方案中,至少底衬从一个胎圈结构延伸到另一个胎圈结构。
在本发明轮胎的一个实施方案中,衬里延伸穿过胎面部分,而底衬从一个胎圈结构延伸到另一个胎圈结构。
通常,底衬由具有高含量的增强填料并因此具有高粘度的弹性体胶料组成,以便在轮胎构造过程中在轮胎构象期间,保护衬里免受胎体帘线的任何移动。
在本发明的自支撑轮胎的优选实施方案中,申请人已经发现底衬可以有利地包括上述硫化弹性体胶料(B)、低模量胶料、低含量的增强填料和降低的粘度或优选地由其组成,且具有意想不到的优点,特别是在具有相同的低滚动阻力的情况下增加的平坦运行距离方面(参见表3中轮胎PN4和PN5的性能和相关评论)。
因此,在优选的实施方案中,本发明的自支撑轮胎包括:
-胎体结构,所述胎体结构具有与相应环形锚固结构相关联的相对的侧边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构;
-在带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠;
-一对侧壁结构,所述一对侧壁结构各自包括在所述胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在所述环形锚固结构中的一个与胎冠的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁;
-在轮胎的最径向内部位置处,至少在胎冠处延伸的不透气弹性体材料层,称为衬里;
-一对侧壁增强插入件,每个插入件在每个侧壁的轴向内部的位置处嵌入相应的侧壁结构中,和
-称为底衬的弹性体材料层,其位于所述衬里的径向外部、所述胎体结构的径向内部、所述侧壁增强插入件的轴向内部并且优选地延伸不超过所述衬里延伸的位置,
其特征在于
(A)侧的侧壁增强插入件由剪切模量值G′为至少1.25MPa的弹性体胶料(A)组成,和
(B)侧的侧壁增强插入件和底衬由剪切模量值G′小于1.25MPa的弹性体胶料(B)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
优选地,当存在时,底层衬的厚度为0.4mm至2mm、更优选0.5mm至1mm。
在本发明轮胎的一个实施方案中,侧面增强插入件位于底衬和胎体结构之间。
在更优选的实施方案中,根据本发明的自支撑轮胎包括:
-胎体结构,所述胎体结构具有与相应环形锚固结构相关联的相对的侧边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构;
-在带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠;
-一对侧壁结构,每个侧壁结构包括在胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在环形锚固结构中的一个和胎冠的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁;
-在轮胎的最径向内部位置处,至少在胎冠处延伸的不透气弹性体材料层,称为衬里;
-一对侧壁增强插入件,每个插入件在每个侧壁的轴向内部的位置处嵌入相应的侧壁结构中,和
-称为底衬的弹性体材料层,其位于所述衬里的径向外部、所述胎体结构的径向内部、所述侧壁增强插入件的轴向内部并且优选地延伸不超过所述衬里的延伸的位置,
其特征在于
(A)侧的侧壁增强插入件由剪切模量值G′为1.30MPa、优选至少1.40MPa、更优选至少1.60MPa的弹性体胶料(A)组成,和
(B)侧的侧壁增强插入件和底衬优选包含剪切模量值G′为小于1.10MPa、优选小于1.05MPa、更优选小于0.95MPa的弹性体胶料(B),所述模量G′根据本发明中公开的方法在70℃,10Hz,9%应变下测量。
在该优选实施方案中,在与侧壁增强插入件的外表面相切的平面Ti垂直的方向上测量的轮胎的内侧和外侧的侧壁增强插入件的最大轴向延伸各自在4mm和14mm之间,更优选在5mm和12mm之间。
在本发明的自支撑轮胎的优选实施方案中,通过混合和硫化弹性体组合物(B)获得硫化弹性体胶料(B),所述弹性体组合物(B)至少包含:
-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物,
-相对于弹性体组合物的总重量,总量小于30重量%,优选小于27重量%,更优选小于25重量%或20重量%的至少一种增强填料,
-至少0.1phr的所述至少一种硫化剂。
在特别优选的实施方案中,所述增强填料包含海泡石和二氧化硅纤维。
在根据本发明的自支撑轮胎中,在衬里的最径向内表面上,可以任选地施加另外的轮胎部件,例如隔音系统、密封剂或传感器。
优选地,本发明的自支撑轮胎是无方向性的,即在轮胎的侧壁上没有雕刻优选的滚动方向,并且胎面花纹的设计使得胎面性能与在轮胎的两个可能的滚动方向之一上使用的轮胎具有相同的量级。事实上,使用非定向轮胎允许简化生产。根据本发明的单一非定向轮胎模型可以用于相同的轴线。另一方面,如果轮胎是定向的,则有必要使根据本发明的轮胎根据它们是安装在车辆的左侧还是右侧而不同。
优选地,通过将增强插入件定位在具有最低模量(B)的一侧朝向经受最大应变的一侧(B侧),将本发明的自支撑轮胎安装在汽车上。
例如,在具有高的负外倾角的后轮胎的情况下,应安装轮胎使得在具有较低模量(B)的一侧上的增强插入件朝向汽车的内部。
另一方面,在具有零或接近零外倾角的前轮胎的情况下,可以安装轮胎使得在具有最低模量(B)的一侧上的增强插入件朝向汽车的外部定位。
优选地,本发明的自支撑轮胎是用于汽车的轮胎。
在一个实施方案中,本发明的自支撑轮胎是将安装在汽车上的后轮胎,其中(B)侧(即包括侧壁增强插入件的侧面)面向内,所述侧壁增强插入件包含剪切模量G′值小于1.25MPa的弹性体胶料(B)。
在另一个实施方案中,本发明的自支撑轮胎是可以安装在汽车上的前轮胎,其中(B)侧(即包括侧壁增强插入件的侧面)优选地面向外,所述侧壁增强插入件包含剪切模量G′值小于1.25MPa的弹性体胶料(B)。
本发明的自支撑轮胎适用于道路使用的四轮车辆,作为适于装备小型通用汽车、中等和高动力乘用车(最大帘线尺寸例如从145mm至355mm)的轮胎。
这些轮胎优选地安装在轮辋上,所述轮辋具有等于或大于13英寸、优选地不大于24英寸、更优选16英寸至23英寸的支座直径。通常,根据本发明的轮胎可以是用于乘用车的轮胎,其中包括汽车轮胎(例如下面限定的高性能轮胎)和通常在满载下总质量等于或小于3500kg的用于轻型运输车辆(例如货车、露营车、皮卡车)的轮胎二者。因此,排除了用于重型运输车辆的轮胎。
本发明的自支撑轮胎可以是HP(高性能)或UHP(超高性能)轮胎,其旨在装备用于主要运输人员的车辆,例如轿车、小型货车、家庭、SUV(运动型多用途车辆)和/或CUV(交叉多用途车辆),通常允许高速驾驶的轮胎。
高性能轮胎和超高性能轮胎特别是允许速度达到高于至少160km/h、高于200km/h直至超过300km/h的轮胎。
在本说明书中,当提及用于乘用车的轮胎时,这包括汽车轮胎(例如上文限定的高性能轮胎)和通常在满载下总质量等于或小于3500kg的用于轻型运输车辆(例如货车、露营车、皮卡车)的轮胎二者。因此,排除了用于重型运输车辆的轮胎。
这种轮胎的实例是根据E.T.R.T.O.标准(欧洲轮胎和轮辋技术组织)属于“T”、“U”、“H”、“V”、“Z”、“W”、“Y”类的轮胎和特别是用于四轮大功率车辆的竞赛轮胎(赛车)。通常,属于这些类别的轮胎的截面宽度等于或大于185mm、优选195mm至385mm、更优选195mm至355mm。这些轮胎优选地安装在轮辋上,所述轮辋具有等于或大于13英寸、优选地不大于24英寸、更优选在16英寸与23英寸之间的支座直径。
SUV和CUV是指具有升高分布,通常是四轮驱动的车辆,其排量通常大于或等于1800cc,更优选2000cc至6200cc。优选地,这些车辆的质量大于1,400kg、更优选1500Kg至3000Kg。
本发明的轮胎可以用作夏季或冬季或“全季节”(可用于所有季节的轮胎)轮胎。
根据本发明的轮胎的描述
通过非限制性示例给出的优选实施方案的下面描述,根据本发明的自支撑轮胎的其他特征和优点将变得显而易见,该优选实施方案将参考附图1阅读,该附图未按比例绘制。
图1是根据本发明的自支撑轮胎的优选实施方案的径向剖视图。
在图1中,附图标记(100)表示根据本发明的优选实施方案用于车辆车轮的自支撑轮胎。字母A和B分别表示轮胎的A侧和B侧。
在图1所示的实施方案中,轮胎(100)是用于机动车辆的类型。
在图1中,“a”表示轴向方向,和“X”表示径向方向,特别是X-X表示赤道面的轮廓。为简单起见,图1仅示出了轮胎的一部分,未示出的其余部分相同并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构,所述胎体结构包括至少一个胎体层(101),所述胎体层(101)具有与相应环形锚固结构(102)接合的分别相对的端部翼片,所述环形锚固结构(102)被称为胎圈芯,所述胎圈芯可能与填充胶条(104)相关联。
包括胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成胎圈结构(103),所述胎圈结构(103)拟用于将轮胎锚固到相应的安装轮辋(未示出)上。
胎体结构通常是径向类型的,即,至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线组成。每个胎圈结构通过将至少一个胎体层(101)的相对的侧向边缘围绕环形锚固结构(102)向后折叠而与胎体结构相关联,以便形成如图1所示的所谓的胎体翼片(101a)。
在一个实施方案中,可以由在第一胎体层的轴向外部位置中施加的第二胎体层(图1中未示出),提供胎体结构和胎圈结构之间的联接。
可能由弹性体材料制成的耐磨条带(105)布置在每个胎圈结构(103)的外部位置中。
胎体结构与包括一个或多个带束层(106a)、(106b)的带束结构(106)相关联,所述一个或多个带束层(106a)、(106b)相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置放置,通常具有结合在弹性体材料层内的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎(100)的周向展开方向具有交叉取向。“周向”方向是指大致面向轮胎的旋转方向的方向。
通常称为“0°带束”的至少一个零度增强层(106c)可以在带束层(106a)、(106b)的径向最外侧中位置施加,所述带束层(106a)、(106b)通常掺入在基本圆周方向上取向的多个细长增强元件,通常是金属或织物帘线,从而与平行于轮胎赤道面的方向形成几度的角度(例如在约0°和6°之间的角度),并且涂覆有弹性体材料。
轮胎(100)还可包括另外的带束层(未示出),所述另外的带束层设置在胎体结构(101)和上述带束层(106a)、(106b)的径向最内带束层之间,并且包括多个增强帘线,所述多个增强帘线相对于轮胎(100)的周向方向或相对于轮胎(100)的赤道面X-X具有等于90°的角度的倾斜取向。
胎冠(109)在带束层结构(106)的径向外部位置中施加。
此外,在胎体结构的侧表面上的轴向外部位置中施加弹性体材料的相应侧壁(108),每个侧壁在相应胎圈结构(103)处从胎面(109)的侧边缘中的一个延伸。
通常称为“衬里”的橡胶层(112)可以存在于胎体层(101)的径向内部的位置中,该橡胶层为轮胎提供必要的充气不透气性。根据本发明的优选实施方案,还可以在所述衬里(112)的径向外部位置中提供弹性体材料层,即底衬(112a)。
底衬(112a)可以由剪切模量值G′小于1.25MPa的硫化弹性体胶料(B)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃,10Hz,9%应变下测量。
轮胎(100)的侧壁(108)还包括一对相应的侧壁增强插入件(113A)和(113B)。
在底衬(112a)的轴向外部和胎体层(101)的轴向内部的位置中,将侧壁增强插入件(113)结合在掺入到侧壁结构(108)内。
在图1所示的实施方案中,轮胎的侧壁增强插入件(113A)和(113B)具有相同的最大轴向延伸Li,这在与相应的侧壁增强插入件(113)的外表面相切的平面Ti垂直的方向上测量。
轮胎的侧壁增强插入件(113B)由剪切模量值G′小于1.25MPa的硫化弹性体胶料(B)组成,而轮胎的侧壁增强插入件(113A)由剪切模量值G′为至少1.25MPa的硫化弹性体胶料(A)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
在径向外部位置中,胎冠(109)具有旨在与地面接触的滚动表面(109a)。通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定分布在滚动表面(109a)上的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽通常形成在该表面(109a)上,为了简单起见,该表面(109a)在图1中表示为平滑的。
可以任选地在侧壁(108)和胎冠(109)之间的连接区域中提供由弹性体材料(110)组成的条带(通常称为“微型侧壁”),该微型侧壁通常通过与胎冠(109)共挤出而获得,并且允许改善胎冠(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。
可以通过为胎圈结构(103)提供通常称为外护圈包布或附加条状插入件的增强层(120)来改善轮胎侧壁(108)的刚性。
外护圈包布(120)是增强层,所述增强层围绕相应的胎圈芯(102)和填充胶条(104)缠绕,以便至少部分地围绕所述胎圈芯和所述填充胶条,所述增强层布置在所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)之间。通常,外护圈包布与所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)接触。
外护圈包布(120)通常包括在弹性体材料层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的增强环形结构或胎圈(103)可包括另外的保护层,其通常被称为术语“胎圈包布”(121)或保护条带,并且具有增加胎圈结构(103)的刚性和完整性的功能。
胎圈包布(121)通常包括在弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这种帘线通常由纺织材料或金属材料制成。
弹性体材料层或片可以布置在带束结构和胎体结构之间(未示出)。
可以通过由至少一个组装装置,在成形鼓(未示出)上组装适于形成轮胎的部件的相应半成品,进行如上所述的轮胎(100)的构建。
可以在成形鼓上构建和/或组装拟用于形成轮胎的胎体结构的部件的至少一部分。更具体地,成形鼓适于首先接收衬里,随后底衬和侧壁增强插入件,并且随后胎体结构。此后,未示出的装置同轴地接合围绕每个端部翼片的环形锚固结构中的一个,将包括带束结构和胎冠的外套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒的同轴居中位置,并且通过胎体结构的径向膨胀根据环形构造使胎体套筒成形,以便使其抵靠外套筒的径向内表面施加。
在构建生轮胎之后,通常进行模制和硫化处理,以便通过弹性体组合物的交联来确定轮胎的结构稳定性,以及在胎冠上赋予所需的胎面花纹并在侧壁上赋予任何区别性的图形符号。
现在提供以下实施例仅用于说明性和非限制性目的。
实施例
评价方法
静态机械性能(在100%伸长率下的CA1负荷、CR拉伸强度、AR%断裂伸长率)根据UNI 6065:2001标准,对在23℃下,在170℃下硫化10分钟的弹性体材料样品测量。
压缩动态机械性能E′和Tanδ使用Instron型号1341动态装置,以如本文所述的拉伸-压缩模式测量。将具有圆柱形状(长度=25mm;直径=14mm)的交联材料的测试片(170℃,10分钟)预加载压缩至相对于初始长度,25%的纵向应变,以及在测试的整个持续时间内保持在23℃的预定温度下,采用10Hz的频率,使所述测试片相对于预载荷下的长度经受具有±3.5%振幅的动态正弦应力。动态机械性能以动态弹性模量(E′)和Tanδ(损耗因子)表示。Tanδ值计算为粘性动态模量(E")和动态弹性模量(E′)之间的比值。
剪切动态模量G′和Tanδ的动态机械性能使用具有如ASTM D6601-19图1中所述的腔室几何形状的Alpha Technologies R.P.A.2000振荡室流变仪(橡胶过程分析仪)应用以下方法评估:
1)通过冲压厚度为至少5mm的待表征的生坯可硫化弹性体组合物的片材,获得体积范围为4.6至5cm3的近似圆柱形的测试样品;
2)将RPA装置的腔室预先预热至170℃;
3)将样品装入RPA装置的腔室之间,并且将腔室封闭。在生坯可硫化弹性体组合物的样品和RPA装置的每个腔室之间,插入两个膜以保护腔室本身:与胶料接触的约25微米的尼龙6.6流延膜,与RPA装置的腔室接触的约23微米的聚酯膜;
4)然后将样品在170℃的温度下硫化10分钟的固定时间,同时记录硫化曲线,即在整个硫化持续时间内,使样品经受7%振幅和1.67Hz频率的正弦应变;
5)然后将RPA装置的腔室温度升至70℃,在腔室温度设定为70℃后10分钟,在70℃的恒定温度下,通过以10Hz的固定频率和从0.3%逐渐增加到10%的振幅以扭转方式对样品施加正弦应力,对每种条件进行10个稳定循环和10个测量循环,从而进行一系列动态测量;
6)始终在70℃下,然后通过以10Hz的固定频率和9%的振幅以扭转方式对样品施加正弦应力,进行10个稳定循环和20个测量循环,从而进行动态测量:结果以在20个测量循环中测量的平均值形式,以剪切模量G′和Tanδ(粘性模量G″和G′之间的比率,Tanδ=G″/G′)形式表示。
滚动阻力(RR)评估
根据UNECE reg.117Rev.4附录6-ISO 28580:2018(第4b段(扭矩法))-通知号2011-237(韩国),在如此生产的样品轮胎上进行滚动阻力(RR)测量。滚动阻力系数以N/kN表示。
然后,对如此测试的轮胎指定相对滚动阻力指数,该相对滚动阻力指数等于相对于参考轮胎,针对所讨论的轮胎测量的滚动阻力的比率。该指数的值越低,被测轮胎的滚动阻力越低,因此其性能越好。
所进行的测试的结果报告于表3和4中。在这些表中,滚动阻力结果中的值的减小(例如从100到92)表示改进的性能,而该值的增加(例如从100到104)表示劣化。
在放气条件下行进距离的评估(漏气保用测试)
BMW 5系列汽车配备有四个轮胎,参考轮胎、对比轮胎或本发明轮胎,这取决于所考虑的轮胎组(参见下面的实施例2,PN1-PN5)。
通过使左后轮胎完全放气并以不超过80km/h的行驶速度在混合路线上行驶直到轮胎明显损坏,对每组轮胎进行平坦行驶测试。然而,当没有发生损坏时,在120km后停止测试。
对于每个轮胎组重复测试两次,并将结果取平均值。
为了比较轮胎的性能,对于被比较的每组轮胎,将“RF”距离指数100指定为参考轮胎。
然后将相对“RF”指数指定给同一组的其他轮胎,该相对“RF”指数对应于针对测试轮胎测量的平坦行驶条件下的距离与设定为100的参考轮胎的距离之间的比率,所述距离已经在紧密比较中测量。
结果示于表3和4中。
在这些表中,保持或适度降低平坦驾驶结果中的值(例如,从100到75)表示相当或完全可接受的性能,即使略微恶化。该值的增加(例如,从100到120)表明改进的性能,即更长的距离,而该值的显著减小(例如,小于65)表示不可接受的性能。
实施例1:弹性体胶料的制备
将下表1中描述的组合物制备为用于侧壁增强插入件和用于底衬的弹性体组合物:
表1:弹性体组合物(phr)
组合物 C1 C2 C3 C4
NR --- 80 80 ---
IR 40 20 20 90
BR 60 --- --- ---
SBR --- --- --- 10
CB 32.0 --- --- 52.0
SilSep1 --- --- 16.0 ---
SilSep3 --- 15.0 --- ---
SilSep2 20.0 --- --- ---
二氧化硅 --- 18.0 --- 5.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 1.0
氧化锌 4.0 3.6 4.0 3.0
在CB上TESPT 50% 5.0 6.0 4.0 ---
TMQ 1.0 1.0 1.0 ---
6-PPD 2.0 2.0 2.0 1.5
TBBS 2.5 1.9 1.9 3.0
异丁基TUADS 0.5 -- 0.3 ---
不溶性硫67% 2.3 3.6 3.6 3.4
全部Phr 171.3 153.1 134.8 168.9
全部填料(%) 32% 24% 13% 34%
其中
IR:合成聚异戊二烯(SKI-3Nizhnekamskneftekhim);NR天然橡胶(Standard ThaiRubber STR 20-Thaiteck Rubber);BR:聚丁二烯(Europrene Europe);SBR:得自Versalis的1500Europrene 1500;CB:炭黑N550 Birla Carbon;二氧化硅:ZEOSIL1115HP(Solvay);SilSep1:根据专利申请WO2019106562A1的实施例1制备的M2微珠中的白色填料;SilSep2:根据专利申请WO2019106562A1的实施例3制备的M6微珠中的白色填料:硬脂酸:STEARINA N(SOGIS);氧化锌:/>ZnO-80(RheinChemie);TESPT:由Evonik Industries AG,德国生产的负载在炭黑(50%)上的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT 50%)的混合物;TMQ(抗老化):聚合的NAUGARD Q(CHEMTURACORPORATION);
6-PPD(抗氧化剂):N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(SantoflexTM 6PPD-Eastman);TBBS(促进剂):N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NZ/EGC-Lanxess);异丁基TUADS(二硫化异丁基秋兰姆)促进剂:由RTVanderbilt生产;硫(硫化剂):不溶性硫67%油酸酯(Solfotecnica)。
由表1中所示的弹性体组合物开始,根据以下方法制备相应的弹性体胶料。
在第一步骤(1)中,引入除了硫化剂和促进剂之外的所有成分。继续混合最长5分钟,达到约145℃的温度。随后,在再次使用密炼机进行的第二测试(2)中,加入硫化剂和促进剂,并继续混合约4分钟,同时保持温度低于100℃。然后卸载胶料。在冷却后和从制备至少12小时,将胶料的一些样品在170℃下在压机中硫化10分钟,得到可用于机械表征的试样。
胶料的表征
通过上述方法测量的上述弹性体胶料的主要静态和动态性质示于下表2中:
表2
实施例2:自支撑轮胎的生产
为了评估根据本发明的具有不同刚度的侧壁增强插入件的自支撑轮胎在放气条件下的滚动阻力和最大里程方面的性能,与具有相等刚度的增强插入件的参考轮胎和对比轮胎相比,为轮胎PN1-PN5中的每一个制备具有表3和表4中所示的特征的八个轮胎的组。
每种类型的轮胎在不透气弹性体材料层(衬里)的轴向外部和每一侧壁的轴向内部包括两个侧壁增强插入件。侧壁增强插入件可以在胶料的组成上不同,同时它们具有相同的厚度(Li-B等于Li-A)以及相同的形状,如下表3中所概述的。在车辆测试中,装配不对称自支撑轮胎,以便使下部模块的侧壁增强插入件(插入件B)面向内。然后在相同的操作条件下比较轮胎组PN1-PN5。
样品轮胎PN1-PN5的制备
申请人生产了尺寸为245/45R18 100Y XL的自支撑轮胎的样品,其中丁基橡胶衬里仅在胎冠处延伸,并且底衬从胎圈延伸到胎圈,其构造如下:
-PN1:参考自支撑充气轮胎,其包括A侧的侧壁增强插入件和B侧的侧壁增强插入件,两者均由组合物C1组成,形状和尺寸相同,且具有7mm的最大厚度(Li),并且具有由组合物C4组成的最大厚度为0.9mm的底衬;
-PN2:对比自支撑充气轮胎,其包括A侧的侧壁增强插入件和B侧的侧壁增强插入件,两者均由组合物C2组成,在形状和尺寸上与先前的相同,并且具有由组合物C4组成的底衬;
-PN3:对比自支撑轮胎,其包括在形状和尺寸上与先前的相同的侧壁增强插入件,但是其中A侧的侧壁增强插入件由组合物C1组成,和B侧的侧壁增强插入件由组合物C2组成并且具有由组合物C4组成的底衬;
-PN4:本发明的自支撑轮胎,其包括在形状上与前述R相同,但最大厚度Li增加14%的侧壁增强插入件,并且分别地,A侧的侧壁增强插入件由组合物C1组成;和B侧的侧壁增强插入件由组合物C3组成并且具有由组合物C4组成的底衬;
-PN5:本发明的自支撑轮胎,其包括在形状上与前述R相同但最大厚度Li增加14%的侧壁增强插入件,分别地,A侧的侧壁增强插入件由组合物C1组成;和B侧的侧壁增强插入件由组合物C3组成并且具有由组合物C3组成的底衬。
通过组装生坯部件并随后成型和硫化,制备所有上述轮胎。
在下表3中示出了根据上述方法评估的自支撑轮胎PN1-PN5的主要特征、它们在放气条件下的滚动阻力和最大里程的相对性能:
表3
轮胎 PN1 PN2 PN3 PN4 PN5
插入件A的组成(外部侧面) C1 C2 C1 C1 C1
插入件B的组成(内部侧面) C1 C2 C2 C3 C3
插入件的相对厚度 100 100 100 114 114
底衬的组成 C4 C4 C4 C4 C3
相对RR 100 93 92 95 95
相对RF 100 17 36 119 203
其中插入件B具有与插入件A相同的厚度;插入件的相对厚度表示通过将轮胎PN1的插入件的厚度设定为100重新测量的插入件的厚度Li;RR表示通过将轮胎PN1的滚动阻力设定为100而重新参数化的相对滚动阻力;RF(漏气保用)表示在放气/平坦运行条件下的最大里程,通过将轮胎PN1的平坦运行设置为100来重新参数化的相对值。
表3示出了在自支撑轮胎中,用较软胶料(C2、C3)代替常规刚性弹性体胶料(C1)作为内侧B的侧壁增强插入件的成分、用较软胶料(C3)代替常规刚性弹性体胶料(C4)作为底衬的成分,以及改变侧壁增强插入件的厚度对感兴趣的性能的影响。
特别地,通过比较组合物C1与C2和C3(表1和表2),观察到通过改变弹性体组合物(例如通过用天然橡胶和聚异戊二烯代替聚丁二烯),通过改性和减少填料(从32%至25%和15%)和通过调节硫化体系,就动态压缩/伸长模量E′和动态剪切模量G′和滞后来说,刚性都大大降低(参见表2中23℃下的E′、在70℃下的G′、Tan D)。
类似地,将软质胶料C3与底衬的常规胶料C4(表1和表2)进行比较,观察到通过改性和减少填料(从34%至15%)并通过调节硫化体系,刚性显著降低,特别是在动态剪切模量G′方面,并且滞后降低(参见表2中在70℃下的的G′,Tan D)。
考虑到相应的轮胎数据,在表3中观察到对于相同的形状和尺寸,对于两个插入件(PN2对PN1)使用相同的软质胶料C2,滚动阻力有令人感兴趣的显著降低,然而,伴随着平坦行驶距离的明显恶化,其从100下降到17。
将软质胶料C2仅用于B侧插入件(PN3对PN1)-放置在受应力最大的内侧上-且插入件的形状和尺寸相同,令人惊讶地观察到平坦运行距离的部分但不充分的恢复,其从17上升到36,滚动阻力同样显著降低。
通过将软质胶料C3仅用于B侧上的插入件(PN4对PN1)-放置在受应力最大的内侧上-以及两个侧壁增强插入件的厚度有限地增加14%,且具有相同的形状,令人惊讶地观察到平坦行驶距离从100增加到119,这在任何情况下都与滚动阻力从100到95的良好降低相关联。
最后,在最佳实施方案PN5中,如果在轮胎PN4中,在所有其他条件相同的情况下,底衬C4的常规刚性弹性体组合物被较软的弹性体组合物C3代替(PN5对PN4),则令人惊讶地观察到平坦运行距离的进一步显著增加(119至203),这与滚动阻力的相同显著减小(95)相关联。
在下表4中,直接比较PN5与PN4:
表4
设定轮胎PN4的滚动阻力和平坦运行距离为100。表4更清楚地显示了底衬组合物在进一步改善漏气保用行驶性能,同时仍保持优异的滚动阻力方面的意想不到的效果。对于该实施方案(自支撑轮胎PN5),在漏气保用条件下达到测试的终点,且没有对轮胎的可见损坏。
总之,从上述测试中发现,通过降低自支撑轮胎的受应力最大侧的侧壁增强插入件的刚度,优选地还降低底衬的刚度,并且通过有限增加插入件的厚度,可以在轮胎的整体性能方面实现非常有利的结果,因为与现有技术的自支撑轮胎(其特征在于在受应力最大侧上放置和/或具有大体积的不对称性的、更刚性的插入件)相比,在平坦行驶条件下的里程方面显著改善,尤其重要的是在滚动阻力和舒适性方面显著改善。

Claims (10)

1.一种用于汽车车轮(100)的自支撑轮胎,包括:
-胎体结构,胎体结构包括至少一个胎体层(101),至少一个胎体层具有与相应环状锚固结构(102)相关联的相对侧向边缘;
-在胎体结构的径向外部的位置中施加的带束结构(106);
-在带束结构的径向外部的位置中施加的胎冠(109);
-一对侧壁结构,每个侧壁结构包括在胎体结构的轴向外部的位置中延伸并且在环形锚固结构(102)中的一个与胎冠(109)的轴向外部部分之间径向延伸的侧壁(108);
-单个第一侧壁增强插入件和单个第二侧壁增强插入件(113A和113B),所述第一插入件和所述第二插入件各自在相应侧壁(108)的轴向内部的位置处掺入到轮胎的相应侧壁结构中,
其特征在于
所述第一侧壁增强插入件(113A)由剪切模量值G′为至少1.25MPa的弹性体胶料(A)组成,和
所述第二侧壁增强插入件(113B)由剪切模量值G′小于1.00MPa的弹性体胶料(B)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中通过混合和硫化弹性体组合物(B)来制备所述弹性体胶料(B),弹性体组合物(B)至少包含:
-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物,
-相对于组合物的总重量,总量小于30重量%的至少一种增强填料,和
-至少0.1phr的至少一种硫化剂。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎,其中所述弹性体胶料(B)的剪切模量值G′小于1.20MPa,优选小于1.10MPa,更优选小于1.05MPa,甚至更优选小于1.0MPa或0.95MPa,所述模量根据本说明书中公开的RPA方法在70℃,10Hz,9%应变下测量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中所述弹性体胶料(B)的特征在于以下性能中的一个或多个:
-根据本说明书中公开的方法在23℃、10Hz下测量的动态压缩弹性模量E′的值小于7.50MPa、优选小于6.00MPa、更优选小于5.00MPa;
-根据本说明书中公开的RPA方法在70℃、10Hz下测量的Tanδ值不大于0.080、优选不大于0.072、更优选不大于0.060。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中通过混合和硫化弹性体组合物(B)来制备所述弹性体胶料(B),弹性体组合物(B)至少包含:
-70至100phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,
-0至30phr的聚丁二烯,和/或
-相对于弹性体组合物(B)的总重量,总量小于27重量%,优选小于25重量%或20重量%的至少一种增强填料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中所述硫化弹性体胶料(A)的剪切模量值G′为至少1.30MPa,优选至少1.40MPa,更优选至少1.60MPa。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中所述硫化弹性体胶料(A)的特征在于以下性能中的一种或多种:
-根据本说明书中公开的方法在23℃、10Hz下测量的动态压缩弹性模量E′的值大于7.5MPa、优选地大于8.00MPa、更优选大于8.50MPa;
-根据本说明书中公开的RPA方法在70℃、10Hz下测量的Tanδ值大于0.040、优选大于0.045、更优选大于0.050。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中通过混合和硫化弹性体组合物来制备所述硫化弹性体胶料(A),该弹性体组合物至少包含:
-20至70phr的合成或天然聚异戊二烯或其混合物,和
-30至80phr的聚丁二烯,和/或
-相对于弹性体组合物(A)的总重量,总量为至少25重量%,优选至少28重量%或30重量%的至少一种增强填料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,其中所述第一侧壁增强插入件(113A)和所述第二侧壁增强插入件(113B)具有在与侧壁增强插入件的外表面相切的平面Ti垂直的方向上测量的相同最大轴向延伸L-i,优选地具有3mm至14mm、更优选5mm至12mm、甚至更优选7mm至10mm的最大轴向延伸L-i。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎,进一步包括:
-被称为衬里的不透气弹性体材料层(112),不透气弹性体材料层在所述轮胎的最径向内部位置处并且至少在胎冠处延伸,和任选地
-称为底衬的弹性体材料层(112a),弹性体材料层(112a)在所述衬里的径向外部、所述胎体结构的径向内部、所述侧壁增强插入件的轴向内部并且优选地延伸不超过所述衬里的延伸的位置处,
其特征在于
所述第一侧壁增强插入件(113A)由剪切模量值G′为至少1.25MPa的弹性体胶料(A)组成,和
所述第二侧壁增强插入件(113B)和优选地所述底衬(112a)由剪切模量值G′为小于1.25MPa的弹性体胶料(B)组成,所述模量G′根据本说明书中公开的方法在70℃、10Hz、9%应变下测量。
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