SE462495B - Foerfarande foer beredning av en syraresistent belaeggning paa kalciumkarbonatpartiklar, partiklar framstaellda enligt foerfarandet samt anvaendning av partiklarna som fyllmedel - Google Patents

Description

462 495 2 10 15 20 25 30 35 I GB 1 295 264 beskrives partikelformigt ytbehandlat kalciumkarbonat, avsett som fyllmedel, som behandlats med en vattenhaltig lösning av bl a vattenglas för att över- draga partiklarna med ett hölje av bl a kalciumsilikat.

Härvid kan uppnås minst 50% lägre löslighet i en alunlös- ning vid ett pH-värde omkring 5,5. Stabiliteten hos detta hölje är emellertid inte helt tillfredsställande, då det kan brytas loss eller utlösas vid ytterligare bearbetning av pappersprodukten.

I DE-A 3 014 620 beskrives ytmodifierade kalciumkar- bonatpartiklar, vilka har behandlats med en lösning in- nehållande vissa katjoner av näraliggande storlek, bl a zinkjoner, varvid ett utbyte i kristallgittret av kalcium- joner mot bl a zinkjoner erhålles. Detta medför en förbätt- rad syrabeständighet samt bättre stabilitet än vid den förstnämnda metoden. Viss utfällning med alun erhålles dock alltjämt vid pappersframställning, varför ytterligare förbättring av syrabeständigheten är önskvärd.

I SE-A 415 028 beskrives modifiering av oorganiska fyllmedel, bl a kalciumkarbonat, genom organosilanmodifie- ring och metallsilikatbehandling av fyllmedlet. uppfinningen A Det har nu visat sig att en i jämförelse med tidigare teknik betydligt förbättrad syrabeständighet hos kalcium- karbonat som fyllmedel kan erhållas om en kombination av modifiering med kieelaiexiainnenåiianae förening een modifiering med zinkinnehållande förening tillämpas, varvid denna kombination genomföras på sådant sätt att dessa tillsatser göres samtidigt.

Man har härvid testat både olika varianter av stegvis tillsats och samfidig tillsats och funnit att vid stegvisa tillsatser endas obetydlig förbättring av syrabestän- digheten i förhâ ie till de enskilda effekterna erhål- les, medan vid s dig tillsats en synergistisk effekt erhålles på grund _. den därvid överraskande erhållna kraf- tigt förbättrade syrabeständigheten.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande med de i patentkraven angivna särdragen för beredning av ett yt- 10 15 20 25 30 35 462 495 som är syrabe- 3 modifierat fyllmedel av kalciumkarbonat, ständigt vid pH-värden av 4,5-7, vilket gör det användbart som fyllmedel i papper framställt medelst sur teknik med alunbehandling vid limningen.

Enligt uppfinningen försättes en uppslamning av CaC03-fyllmedelspartiklar samtidigt med en lösning av en zinkförening och en lösning av ett kiseldioxidinnehållande ämne. Detta ämne kan företrädesvis vara natriumvattenglas och zinkföreningen kan företrädesvis vara zinkklorid eller zinkoxid. Tillsatsen av de båda lösningarna göres vid en temperatur av 70-95°C, företrädesvis 85-95°C, särskilt föredraget 90°C. Tillsatsen göres vidare vid ett pH-värde av 8-11, företrädesvis 9-10, särskilt föredraget 9,2-9,4.

De tillsatta mängderna av beläggningsmedel, dvs av ett kiseldioxidinnehållande ämne, lämpligen vattenglas, och av en zinkförening, lämpligen zinkklorid, är härvid 300 till 400 viktdelar S102 och '40 till 60 viktdelar Zn_ Förhål- landet Si02 till Zn är härvid 7,5 : 1 till 6,6 : 1, vilket motsvarar ett pH av 8-11.

Med samtidig tillsats avses en tillförsel av de båda ämnena utan mellanliggande behandlingssteg, vilken tillsats påbörjas vid i princip samma tidpunkt eller med så liten tidsförskjutning som möjligt och som genomföras med en likartad flödeshastighet. 1 Genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen göres på följande sätt. En uppslamning av kalciumkarbonat- partiklar (PCC - Precipitated Calcium Carbonate, mald krita eller annat CaC03-fyllmedel) i dejoniserat vatten försättes samtidigt med en utspädd lösning av ZnCl2 eller Zn0 resp en utspädd Na-vattenglaslösning innehållande S102 under kraftig omrörning. Tillsatsen genomföras vid en temperatur av 70-95°C. Medelst eventuell tillsats av 0,1 M HZSO4 justeras pH-värdet under förfarandet till 8-11. Efter filtrering, tvättning och torkning kan de ytmodifierade partiklarna användas som fyllmedel.

Syraresistensen (AR - Acid Resistance) följande sätt. En 4%-ig PCC-uppslamning försättes viss tidrymd (10-20 min, företrädesvis ca 15 min) och under mätes på under en 462 10 15 .20 25 30 35 495 4 kraftig omrörning med en 10%-ig eller 20%-ig lösning av alun (Al2(SO4)3.18H2O) i en mängd, som upprätthåller ett visst bestämt pH (4,5-5,5), uppmätt med en pH-elektrod. Den härvid förbrukade mängden alun kan åskådliggöras som en funktion av tiden (se fig 1, som beskrives närmare nedan).

Uppfinningen belyses närmare i efterföljande exempel.

Där delar och procent anges, avses viktdelar resp viktpro- cent, om ej annat anges.

Exempel 1 (uppfinningen) En uppslamning innehållande 2 kg PCC (Precipitated Calcium Carbonate) i 10 liter vatten bereddes och upphet- tades till 90°C. Därefter tillsattes kommersiell 28%-ig Na- vattenglas och 5,9%-ig vattenlösning av ZnCl2 samtidigt och långsamt till uppslamningen under kraftig omrörning.

Förhållandet mellan Na-vattenglas och ZnCl2-lösning kont- rollerades hela tiden noggrant för att hàlla uppslamningens pH-värde konstant vid 9,2-9,4.

Den använda mängden Na-vattenglas var 1429 g (28%), medan mängden 5,9%-ig ZnCl2-lösning var 2125 g. Efter tiden 3 tim 10 min hade hela mängden ZnCl2-lösning förbrukats och en 10,9%-ig HZSO4-lösning tillsattes för att hålla pH- värdet hos uppslamningen konstant vid pH=9,2-9,4 under resten av reaktionstiden. Beläggningsreaktionen var full- bordad efter 5 tim 6 min, när hela mängden Na-vattenglas var förbrukad.

Den erhållna produkten kyldes, filtrerades, 'tvättades 2 ggr med vatten och torkades vid 100'C. Därefter utfördes syraresistenstester vid olika pH av 4,5-5,5 och jämfördes med ett obehandlat PCC-prov. Resultaten beträffande för- brukningen av en 10%-ig eller 20%-ig alunlösning under tiden 15 min för de båda proverna var följande: Vid pH=5,5 förbrukar ett belagt PCC-prov (PCC-46) endast 17,8 ml 10%-ig alunlösning, medan det obelagda provet (PCC-0) förbrukar 125 ml av sama lösning.

Samma belagda PCC-prov förbrukar vid samma pH (pH=5,5) endast 11,7 ml 20%-ig alunlösning medan det obelagda provet (PCC-0) förbrukar 53,1 ml av samma lösning.

Vid pH=5,0 förbrukar det belagda provet (PCC-46) 17,6) 10 15 20 25 30 35 462 495 0 5 ml 20%-ig alunlösning och det obelagda provet (PCC-0) 107,9ml av samma lösning. vid pH=4,5 förbrukar det belagda PCC-46 25,9 ml 20%- ig alunlösning, medan för det obelagda provet PCC-0 något mätvärde ej kunde erhållas, då detta prov reagerade våld- samt med syran, vilket gjorde det omöjligt att uppnå eller upprätthålla detta låga pH.

De ovan angivna resultaten visar att den anbringade Si02/Zn-beläggningen ger PCC-partiklarna ett gott skydd emot angrepp av sura alunlösningar och att förbrukningen av alunlösning kan reduceras till 80-90% med ovan angivna skyddande skikt.

Exempel 2 (uppfinningen) En uppslamning av PCC, och ZnCl2- lösning bereddes på samma sätt som i exempel 1. Värdet på pH hölls konstant vid samma nivå, nämligen 9,2-9,4. Mängden Na-vattenglas var 1071 g 28%-ig lösning och mängden ZnCl2 var 1418 g 5,9?-ig lösning. Vid den samtidiga tillsatsen av dessa lösningar under omrörning upphettades uppslam- ningen till 95°C, vilket avkortade reaktionstiden till 2 tim 45 min. Efter tiden 1 tim 45 min, när all ZnCl2 förbru- kats, användes 10,9%-ig HZSO4-lösning under resten av reaktionstiden för justeringen av pH till 9,2-9,4. Den sålunda erhållna produkten färdigbehandlades och syrates- tades på samma sätt som i exempel 1.

Genomförda syratester med användning av 10%-ig alunlösning visar att även detta belagda PCC-prov (PCC-47) kan motstå syraangrepp vid pH=5,5. Mängden förbrukad 10%-ig alunlösning var 24 ml, medan ett obelagt prov förbrukar 120 ml av samma lösning.

Det kan noteras att mängderna av både SiO2 och Zn, som påförts PCC-partiklarna i detta exempel, är lägre än i de i exempel l framställda partiklarna men den totala förbättringen i förhållande till obelagda partiklar är ändå omkring 80%.

Exempel 3 (jämförelse; endast Si02-beläggning) Samma uppslamning som i exempel 1 upphettades till 90°C, varefter 1429 g 28%-ig Na-vattenglas långsamt till- Na-vattenglas 462 495 s 10 15 20 25 30 35 sattes vid ett konstant pH av 9,2-9,4 under en tidrymd av 5 tim. En 10%-ig HZSO4-lösning användes för pH-justering. Den erhållna produkten filtre;ades, tvättades och torkades.

Syraresistenstest av produkten (PCC-48) visade att vid pH=5,5 och under en tid av 15 min förbrukades 52,3 ml 10%-ig alunlösning. Detta är omkring 3 ggr mera än med den enligt exempel 1 framställda produkten.

Exempel 4 (jämförelse; endast ZnCl2-beläggning) Till en uppslamning innehållande 2000 g PCC i 10 liter vatten sattes 2125 g 5,9*-ig znCl2-lösning. Uppslam- ningen omrördes under 20 min vid rumstemperatur, filtrera- des, tvättades och torkades.

Syraresistenstest för den erhållna produkten (PCC 24) vid pH=5,5 visar att en mängd av 64,1 ml 10%-ig alunlösning förbrukas under 15 min, vilket är nästan 3,5 ggr mera än med den enligt exempel 1 framställda produkten. Behandling 'av PCC-partiklar med endast ZnCl2-lösning eller endast Na- vattenglaslösning resulterar i en produkt med en syraresis- tens, som är ungefär 3-4 ggr lägre än resistensen för den i exempel 1 erhållna produkten.

Exempel 5 (jämförelse; först ZnCl2, sedan S102) Ytan hos ett PCC-prov (PCC-41) behandlades i två steg. En uppslamning innehållande' 2 kg PCC i 10 liter vatten behandlades först på samma sätt som i exempel 4.

Efter filtrering och tvättning dispergerades PCC-kakan i 10 liter nytt vatten och upphettades till 90°CÅ Därefter tillsattes 1429 g 28%-ig Na-vattenglas till uppslamningen under en tidrymd av 5 tim, varvid pH-värdet hölls konstant vid 9,2-9,4 med hjälp av 10,9%-ig HZSO4. Den erhållna produkten filtrerades, tvättades och torkades.

Syraresistenstest av produkten (PCC-41) visade att vid pH=5,5 och under en tid av 15 min förbrukades 51 ml 10%-ig alunlösning. Detta är nästan samma resultat som det i exempel 3 erhållna, medan den belagda produkten enligt uppfinningen uppvisar betydligt högre syraresistens.

Exempel 6 (jämförelse; först SiO2, sedan ZnCl2) Ytan hos ett PCC-prov behandlades i två steg på samma sätt som i exempel 5 men med den skillnaden att det ul 10 15 20 25 30 35 462 495 7 första steget utgjorde behandling med Na-vattenglas och det andra steget var behandling med ZnCl2. _ Syraresistenstest av produkten (PCC-37) visade att vid pH=5,5 och under en tid av 15 min förbrukades 101 ml av en 10%-ig alunlösning. Denna typ av beläggning uppvisar sålunda sämre resultat än beläggningarna enligt exempel 3 och 4. Orsakerna till detta är inte klarlagda, men man förmodar att den först påförda S102-beläggningen blockerar den utbytesreaktion i kristallgittret, som normalt erhålles vid tillsatsen av zinkjoner, och att vidare den efterföl- jande tillsatsen av zinkjoner förstör den först anbringade S102-beläggningen. Vid en samtidig och långsam tillsats vid de i patentkraven angivna betingelserna erhålles i stället en gynnsam samverkan mellan de båda olika typerna av beläggningsmedel så att både kristallgittret och den yttre ytan påverkas.

För de olika typerna av beläggning enligt exemplen 1- 6 för en 4%-ig PCC-uppslamning redovisas i fig 1 syraresis- tensen i form av alunförbrukningen som en funktion av tiden vid pH=5,5. Härvid avser kurva I ett obelagt PCC-prov, kurva II ett prov belagt med 20% Si02, kurva III ett prov belagt med s* znc1¿, kurva :v ett prev belagt med först at znclz och sedan 20%Si02 i två separata steg, kurva V ett prov belagt med först 20%' S102 ochsedan 3% ZnCl2 i två separata steg samt kurva VI ett PCC-prov, som samtidigt belagts med 20% S102 + 3% ZnCl¿. ' Av figuren framgår tydligt de överlägsna syraresis- tensegenskaperna hos produkten enligt uppfinningen.

Exempel 7 (framst. enl. uppfinningen i stor skala) En PCC-uppslamning innehållande 35 kg obelagd PCC i 150 liter vatten upphettades till 94°C under kraftig omrörning. Därefter tillsattes långsamt och samtidigt till uppslamningen 25,4 kg 27,55%-ig Na-vattenglas och 12,7 kg 17,3%-ig ZnCl2-lösning. Uppslamningens pH-värde hölls konstant vid omkring 9,3. Efter 3 tim hade all ZnCl2 förbrukats och en 48%-ig HZSO4-lösning användes för att hålla beläggningsreaktionens pH-värde konstant. Efter 4 tim 55 min, när all Na-vattenglas tillsatts, kyldes uppslam- 462 495 s 10 15 20" 25 30 35 ningen och fick stå över natten utan omrörning. Därefter avlägsnades den klara lösningen ovanför PCC-kakan, nytt vatten tillsattes och uppslamningen dispergerades åter. Ett sådant utbyte av lösningsmedel genomfördes 2 ggr, varefter en 20%-ig uppslamning av belagd PCC bereddes. Små prov- mängder uttogs och torkades samt testades i ett AR-test (acid resistence). Mängden förbrukad 10%-ig alunlösning var 14,5 ml, vilket innebär en reduktion av alunförbrukningen med omkring 88% i jämförelse med ett obelagt PCC-prov (alunförbrukning 120 ml).

Exempel 8 (användning av produkten enl. uppfinningen) En uppslamning av ett i enlighet med uppfinningen belagt PCC-material tillsattes till en pappersmassaupp- slamning för att testa dess verkan som fyllmedel i papper framställt med användning av harts/alun-limningsteknik.

Pappersmassans pH-värde justerades till 4,0. Efter 1 tim produktion var mängden Ca2+-joner i bakvattensystemet omkring 27 ppm medan det vid framställningen använda färskvattnet innehöll 25 ppm Ca2+-joner. Detta visar att ett S102/Zn-belagt PCC-fyllmedel mycket väl motstàr den sura omgivningen hos p apersmassan (pH=4,0). Kvaliteten hos papperet, som framställts med användning av belagd PCC som fyllmedel, var oförändrad i jämförelse med en referenskva- litet, som framställts utan användning av PCC (TiO2 och lera). Det kunde även noteras att opaciteten hos papperet, som innehöll PCC, var högre än opaciteten hos det använda referenspapperet.

Det ovan angivna exemplet visar sålunda att ett PCC- fyllmedel, som belagts med kiseldioxid/zinkförening Si02/Zn enligt uppfinningen, med fördel kan användas som pappers- fyllmedel vid en pappersframställningsprocess, som använder ett harts/alun-limningsförfarande. *my a? M

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 462 495 9 PATENTKRAV

1. Förfarande för beredning av en syraresistent beläggning på kalciumkarbonatpartiklar, k ä n n e t e c k- n a t därav, att en uppslamning av kalciumkarbonatpartik- lar försättes samtidigt med en lösning av en zinkförening och en lösning av ett kiseldioxidinnehàllande ämne innefat- tande vattenglas vid en temperatur av 70-95°C, varvid ett pH-värde av 8-11 upprätthålles.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att den kiseldioxidinnehållande natriumvattenglas.

3. Förfarande enligt krav 1 och 2, k ä n n e t e c k- därav, att zinkklorid eller därav, föreningen är n a t zinkoxid.

4. Förfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k- n a t därav, att temperaturen är 85-95°C.

5. Förfarande enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k- n a t därav, att pH-värdet är 9-10.

6. Kalciumkarbonatpartiklar beläggning, k ä n n e t e c k n a t därav, kalciumkarbonatpartiklar är framställda uppslamning därav samtidigt försättes med en lösning av en zinkförening och en lösning av ett kiseldioxidinnehållande ämne innefattande vattenglas vid en temperatur av 70-95°C och ett pH-värde av 8-11 i enlighet med förfarandet enligt kravet 1.

7. Användning av kalciumkarbonatpartiklar med en syraresistent beläggning såsom fyllmedel vid tillverkning av papper vid pH = 4,0-7,0, varvid nämnda partiklar är framställda genom att en uppslamning av kalciumkarbonatpar- tiklar samtidigt försättes med en lösning av en zinkföre- ning och en lösning av ett kiseldioxidinnehållande ämne innefattande vattenglas vid en temperatur av 70-95°C och ett pH-värde av 8-11 i enlighet med förfarandet enligt kravet 1. zinkföreningen är med en syraresistent att nämnda genom att en