DK171952B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af en syreresistent belaegning paa calciumcarbonat-partikler partikler fremstillet ifolge fremgangsmaaden samt anvendelse af partiklerne som fyldstof - Google Patents

Description

DK 171952 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en syreresistent belægning på fyldstofpartikler til f.eks. papir ved, at der til calciumcarbonatpartikler i opslæmning samtidig sættes opløsninger af en zinkforbindelse henholdsvis 5 et siliciumdioxidholdigt stof. Opfindelsen angår også sådanne belagte partikler og anvendelse af disse som fyldstof ved papirfremstilling.

Fyldstof i form af findelte, partikelformede eller pladeformede, uorganiske materialer anvendes alment ved fremstilling 10 af f.eks. papir, malerfarve, trykfarve og gummi. Herved er calciumcarbonat et sædvanligt fyldstof med fordelene ved god tilgængelighed af råvarer og en lav pris. En ulempe ved calciumcarbonat er imidlertid dets lave syrebestandighed, hvilket især volder problemer inden for papirindustrien. Ved 15 anvendelse af calciumcarbonat som fyldstof i papir opstår nemlig den ulempe, at calciumcarbonatet reagerer med alun, som anvendes ved papirfremstillingen. Alun, der er aluminiumsulfat (AI2(S04)3,18H20), giver aluminiumhydroxid og svovlsyre ved tilsætning til det "våde system", som papirfremstil-20 lingen udgør. Udfnugningen af aluminiumhydroxid har en evne til at indsamle og tilbageholde fyldstof og også en del af harpiks-alun systemet til limningen af papiret. Under papirfremstillingen fjernes alunudfældningerne i papirbanen, og svovlsyren bliver mere og mere koncentreret i det tilbage-25 bievne vand trods systemets stødpudevirkning. Tilstedeværelse af calciumcarbonat i et system med pH-værdi 4 forbruger hurtigt en del af svovlsyren og danner derved calciumsulfat og frie Ca2+-ioner. Tilstedeværelsen af disse ioner i det recirkulerede vand reducerer væsentligt limningseffekten fra 30 papirmassen, hvilket på sin side kræver anvendelse af store mængder alun for at holde limningsbetingelserne stabile.

Der er beskrevet forskellige metoder til ved overfladebehand ling at modificere calciumcarbonatet, således at der opnås en bedre syrebestandighed.

2 DK 171952 B1 I GB 1.295.264 beskrives partikelformet, overfladebehandlet calciumcarbonat, beregnet som fyldstof, der er behandlet med en vandig opløsning af bl.a. vandglas for at overtrække partiklerne med en indhylning af bl.a. calciumsilikat. Herved 5 kan opnås mindst 50% lavere opløselighed i en alunopløsning ved en pH-værdi omkring 5,5. Stabiliteten af denne indhylning er imidlertid ikke helt tilfredsstillende, da den kan brydes løs og udvaskes ved yderligere bearbejdning af papirproduktet .

10 I DE-A 3.014.620 beskrives overflademodificerede calciumcar-bonatpartikler, der er blevet behandlet med en opløsning indeholdende visse kationer af nærliggende størrelse, bl.a. zinkioner, hvorved der opnås en udbytning i krystalgitteret af calciumioner med bl.a. zinkioner. Dette medfører en for-15 bedret syrebestandighed og bedre stabilitet end ved den førnævnte metode. En vis udfældning med alun opnås dog stadig ved papirfremstilling, hvorfor yderligere forbedring af syrebestandigheden er ønskelig.

I SE-A 415.028 beskrives modificering af uorganiske fyldstof-20 fer, bl.a. calciumcarbonat, ved organosilanmodificering og metalsilikatbehandling af fyldstoffet.

Det har nu vist sig, at en i sammenligning med den kendte teknik betydelig forbedret syrebestandighed af calciumcarbonat som fyldstof kan opnås, hvis der anvendes en kombination 25 af modificering med siliciumdioxidholdige forbindelser og modificering med zinkholdige forbindelser, idet denne kombination udføres på en sådan måde, at disse tilsætninger foretages samtidig.

Man har herved afprøvet både forskellige varianter af trinvis 30 tilsætning og samtidig tilsætning og fundet, at ved trinvise tilsætninger opnås kun ubetydelig forbedring af syrebestandigheden i forhold til de enkelte virkninger, medens der ved samtidig tilsætning opnås en synergistisk virkning på grund 3 DK 171952 B1 af den derved overraskende opnåede kraftigt forbedrede syrebestandighed .

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en syreresistent belægning på calciumcarbonatpartikler, 5 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Opfindelsen angår endvidere calciumcarbonatpartikler med syreresistent belægning, hvilke calciumcarbonatpartikler er ejendommelige ved det i krav 6's kendetegnende del angivne.

10 Opfindelsen angår også anvendelsen til calciumpartiklerne med syreresistent belægning som fyldstof ved fremstilling af papir således som angivet i krav 7.

Ifølge opfindelsen sættes der til en opslæmning af CaC03-fyldstofpartikler samtidig en opløsning af en zinkforbindelse 15 og en opløsning af et siliciumdioxidholdigt stof. Dette stof kan fortrinsvis være natriumvandglas, og zinkforbindelsen kan fortrinsvis være zinkchlorid eller zinkoxid. Tilsætningen af de to opløsninger gøres ved en temperatur på 70 - 95°C, fortrinsvis 85 -95°C og især 90°C. Tilsætningen foretages end-20 videre ved en pH-værdi på 8 - 11, fortrinsvis 9 - 10 og især 9,2 - 9,4. De tilsatte mængder af belægningsmiddel, dvs. af et siliciumdioxidholdigt stof, hensigtsmæssigt vandglas, og af en zinkforbindelse, hensigtsmæssigt zinkchlorid, er herved 300 - 400 vægtdele Si02 og 40 - 60 vægtdele Zn. Forholdet 25 mellem Si02 og Zn er således 7,5:1 - 6,6:1, hvilket svarer til en pH-værdi på 8 - 11.

Med samtidig tilsætning menes en tilførsel af de to stoffer uden mellemliggende behandlingstrin, hvilken tilsætning påbegyndes på i princippet samme tidspunkt eller med så lille 30 en tidsforskydning som muligt og gennemføres med en ensartet tilløbshastighed.

4 DK 171952 B1

Udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen sker på følgende måde: En opslæmning af calciumcarbonatpartikler (PCC - Precipitated Calcium Carbonate, formalet kridt eller andet CaC02-fyldstof) i afioniseret vand får tilsat samtidig 5 en fortyndet opløsning af ZnCl2 eller ZnO henholdsvis en fortyndet Na-vandglasopløsning indeholdende Si02 under kraftig omrøring. Tilsætningen udføres ved en temperatur på 70 - 95°C. Ved hjælp af en eventuel tilsætning af 0,1 M H2S04 justeres pH-værdien under fremgangsmåden til 8-11. Efter 10 filtrering, vask og tørring kan de overflademodificerede partikler anvendes som fyldstof.

Syreresistensen (AR - Acid Resistance) måles på følgende måde.· Til en 4% PCC-opslæmning sættes i en vis tidsrytme (10 - 2 0 minutter, fortrinsvis ca. 15 minutter) og under 15 kraftig omrøring en 10% eller 20% opløsning af alun (Al2(S04)3,18H20) i en mængde, som opretholder en vis bestemt pH-værdi (4,5 - 5,5), målt med en pH-elektrode. Den herved forbrugte mængde alun kan anskueliggøres som en funktion af tiden (se fig. 1, som beskrives nærmere nedenfor).

20 Opfindelsen belyses nærmere i følgende eksempler, hvor dele og procenter er efter vægt, med mindre andet er anført.

EKSEMPEL 1 (opfindelsen).

Der fremstilles en opslæmning indeholdende 2 kg PCC (Precipi-25 tated Calcium Carbonate) i 10 liter vand, og den opvarmes til 90°C. Derefter tilsættes industrielt 28% Na-vandglas og 5,9% vandig opløsning af ZnCl2 samtidig og langsomt til opslæmningen under kraftig omrøring. Forholdet mellem Na-vandglas og ZnCl2-opløsning kontrolleres nøje hele tiden for at holde 30 opslæmningens pH-værdi konstant på 9,2 - 9,4.

Den anvendte mængde Na-vandglas var 1429 g (28%), medens mængden af 5,9% ZnCl2-opløsning var 2125 g. Efter en tid på 3 5 DK 171952 B1 timer og 10 minutter var hele mængden af ZnCl2-opløsningen forbrugt, og en 10,9% H2S04-opløsning blev tilsat for at holde pH-værdien af opslæmningen konstant på 9,2 - 9,4 under resten af reaktionstiden. Belægningsreaktionen var fuldendt 5 efter 5 timer og 6 minutter, når hele mængden af Na-vandglas var forbrugt.

Det fremkomne produkt blev afkølet, filtreret, vasket to gange med vand og tørret ved 100°C. Derefter blev udført syreresistensprøver ved forskellige pH-værdier på 4,5 - 5,5, 10 og der blev sammenlignet med en ubehandlet PCC-prøve. Resultaterne vedrørende forbrug af en 10% eller 20% alunopløsning i tiden 15 minutter for de to prøver var følgende:

Ved pH = 5,5 forbruger en belagt PCC-prøve (PCC-46) kun 17,8 ml 10% alunopløsning, medens den ubelagte prøve (PCC-0) for-15 bruger 125 ml af samme opløsning.

Samme belagte PCC-prøve forbruger ved samme pH-værdi (pH = 5,5) kun 11,7 ml 20% alunopløsning, medens den ubelagte prøve (PCC-0) forbruger 53,1 ml af samme opløsning.

Ved pH = 5,0 forbruger den belagte prøve (PCC-46) 17,6 ml 20% 20 alunopløsning og den ubelagte prøve (PCC-0) 107,9 ml af samme opløsning.

Ved pH = 4,5 forbruger det belagte PCC-46 25,9 ml 20% alunopløsning, medens der for den ubelagte prøve PCC-0 ikke kunne fås nogen måleværdi, da denne prøve reagerede voldsomt med 25 syren, hvilket gjorde det umuligt at opnå eller opretholde denne lave pH-værdi.

De ovenfor anførte resultater viser, at den påførte Si02/Zn-belægning giver PCC-partiklerne en god beskyttelse mod angreb af sure alunopløsninger, og at forbruget af alunopløsning kan 3 0 reduceres til 80 - 90% med det ovenfor anførte beskyttende lag.

6 DK 171952 B1 EKSEMPEL 2 (opfindelsen).

En opslæmning af PCC, Na-vandglas og ZnCl2-opløsning blev tilberedt på samme måde som i eksempel 1. pH-værdien blev 5 holdt konstant på samme niveau, nemlig 9,2 - 9,4. Mængden af Na-vandglas var 1071 g 28% opløsning, og mængden af ZnCl2 var 141B g 5,9% opløsning. Ved den samtidige tilsætning af disse opløsninger under omrøring opvarmedes opslæmningen til 95°C, hvilket afkortede reaktionstiden til 2 timer og 45 minutter.

10 Efter 1 time og 45 minutter, da alt ZnCl2 var forbrugt, blev anvendt 10,9% H2S04-opløsning under resten af reaktionstiden til justering af pH-vaerdien til 9,2 - 9,4. Det således fremkomne produkt blev færdigbehandlet og syretestet på samme måde som i eksempel 1.

15 Syreprøver udført med anvendelse af 10% alunopløsning viser, at også denne belagte PCC-prøve (PCC-47) kan modstå syreangreb ved pH-værdien 5,5. Mængden af forbrugt 10% alunopløsning var 24 ml, medens en ubelagt prøve forbruger 120 ml af samme opløsning.

20 Det kan bemærkes, at mængderne af både Si02 og Zn, som blev påført PCC-partiklerne i dette eksempel, er lavere end de i eksempel 1 fremstillede partikler, men den totale forbedring i forhold til ubelagte partikler er alligevel ca. 80%.

EKSEMPEL 3 (sammenligning, kun Si02-belægning).

25 ----------

Samme opslæmning som i eksempel 1 blev opvarmet til 90°C, hvorefter 1429 g 28% Na-vandglas langsomt blev tilsat ved en konstant pH-værdi på 9,2 - 9,4 i løbet af en tid på 5 timer.

En 10% H2S04-opløsning blev anvendt til pH-justering. Det 30 fremkomne produkt blev filtreret, vasket og tørret.

7 DK 171952 B1

Syreresistensprøven af produktet (PCC-48) viste, at ved pH = 5,5 og i løbet af 15 minutter blev forbrugt 52,3 ml 10% alunopløsning, hvilket er ca. 3 gange mere end med det ifølge eksempel 1 fremstillede produkt.

5 EKSEMPEL 4 (sammenligning, kun ZnCl2-belægning).

Til en opslæmning indeholdende 2000 g PCC i 10 liter vand blev sat 2125 g 5,9% ZnCl2-opløsning. Opslæmningen blev omrørt i 20 minutter ved stuetemperatur, blev filtreret, 10 vasket og tørret.

Syreresistensprøven for det fremkomne produkt (PCC-24) ved pH = 5,5 viser, at en mængde på 64,1 ml 10% alunopløsning blev forbrugt i løbet af 15 minutter, hvilket er næsten 3,5 gange mere end med det ifølge eksempel 1 fremstillede pro-15 dukt. Behandling af PCC-partikler med kun ZnCl2-opløsning eller kun Na-vandglasopløsning resulterer i et produkt med en syreresistens, som er ca. 3 - 4 gange lavere end resistensen for det i eksempel 1 fremstillede produkt.

EKSEMPEL 5 (sammenligning, først ZnCl2, derefter Si02).

20 ----------

Overfladen af en PCC-prøve (PCC-41) blev behandlet i to trin.

En opslæmning indeholdende 2 kg PCC i 10 liter vand blev behandlet først på samme måde som i eksempel 4. Efter filtrering og vask blev PCC-kagen dispergeret i 10 liter nyt vand 25 og blev opvarmet til 90°C. Derefter blev tilsat 1429 g 28% Na-vandglas til opslæmningen i løbet af 5 timer, idet pH-værdien blev holdt konstant ved 9,2 - 9,4 ved hjælp af 10,9% H2S04. Det fremkomne produkt blev filtreret, vasket og tørret.

30 Syreresistensen af produktet (PCC-41) viste, at ved pH = 5,5 og i løbet af 15 minutter blev forbrugt 51 ml 10% alunopløs- 8 DK 171952 B1 ning. Dette er næsten samme resultat som det i eksempel 3 opnåede, medens det belagte produkt ifølge opfindelsen udviser betydeligt større syreresistens.

EKSEMPEL 6 (sammenligning, først Si02, derefter ZnCl2) 5 ----------

Overfladen af en PCC-prøve blev behandlet i to trin på samme måde som i eksempel 5, men med den forskel, at det første trin udgjorde behandling med Na-vandglas, og det andet trin var behandling med ZnCl2.

10 Syreresistensprøve af produktet (PCC-37) viste, at ved pH = 5,5 og i løbet af 15 minutter blev forbrugt 101 ml af en 10% alunopløsning. Denne type belægning udviser således dårligere resultat end belægninger ifølge eksempel 3 og 4. Årsagerne hertil er ikke klarlagt, men man formoder, at den 15 først påførte Si02-belægning blokerer den ombytningsreaktion i krystalgitteret, som normalt opnås ved tilsætning af zinkioner, og endvidere, at den efterfølgende tilsætning af zinkioner ødelægger den først anbragte Si02-belægning. Ved en samtidig og langsom tilsætning ved de i kravene anførte be-20 tingelser opnås i stedet en gunstig samvirken mellem de to forskellige typer belægningsmiddel, således at både krystalgitteret og den ydre overflade påvirkes.

For de forskellige typer belægning ifølge eksempel 1-6 for en 4% PCC-opslæmning vises på fig. l syreresistensen i form 25 af alunforbruget som en funktion af tiden ved pH = 5,5. Kurve I angår en ubelagt PCC-prøve, kurve II en prøve belagt med 20% Si02, kurve III en prøve belagt med 3% ZnCl2, kurve IV en prøve belagt med først 3% ZnCl2 og derefter 20% Si02 i to adskilte trin, kurve V en prøve belagt med først 20% Si02 og 30 derefter 3% ZnCl2 i to adskilte trin og kurve VI en PCC-prøve, der samtidig er belagt med 20% Si02 + 3% ZnCl2. Af figuren fremgår tydeligt de overlegne syreresistensegenskaber af produktet ifølge opfindelsen.

9 DK 171952 B1 EKSEMPEL 7 (fremstilling ifølge opfindelsen i stor skala).

En PCC-opslæmning indeholdende 35 kg ubelagt PCC i 150 liter vand blev opvarmet til 94°C under kraftig omrøring. Derefter 5 blev langsomt og samtidig tilsat 25,4 kg 27,55% Na-vandglas og 12,7 kg 17,3% ZnCl2-opløsning. Opslæmningens pH-værdi blev holdt konstant på ca. 9,3. Efter 3 timer var alt ZnCl2 forbrugt, og en 48% H2S04-opløsning blev anvendt til at holde belægningsreaktionens pH-værdi konstant. Efter 4 timer og 55 10 minutter, da alt Na-vandglasset var tilsat, afkøledes opslæmningen og fik lov at henstå natten over uden omrøring. Derefter fjernedes den klare opløsning over PCC-kagen, nyt vand blev tilsat, og opslæmningen blev igen dispergeret. En sådan udskiftning af opløsningsmiddel blev udført 2 gange, hvor-15 efter der blev fremstillet en 20% opslæmning af belagt PCC.

Små prøvemængder blev udtaget og tørret og afprøvet i en AR-prøve (Acid Resistance) . Mængden af forbrugt 10% alunopløsning var 14,5 ml, hvilket indebar en reduktion af alunforbruget på omkring 88% sammenlignet med en ubelagt PCC-prøve 20 (alunforbrug 120 ml).

EKSEMPEL 8 (anvendelse af produktet ifølge opfindelsen).

En opslæmning af et ifølge opfindelsen belagt PCC-materiale blev sat til en papirmasseopslæmning for at prøve dets virk-25 ning som fyldstof i papir fremstillet ved anvendelse af harpiks/alunlimningsteknik. Papirmassens pH-værdi blev justeret til 4,0. Efter 1 times produktion var mængden af Ca2+-ioner i returvandsystemet ca. 27 ppm, medens det ved fremstillingen anvendte ferskvand indeholdt 25 ppm Ca2+-30 ioner. Dette viser, at et Si02/ Zn-belagt PCC-fyldstof meget godt modstår de sure omgivelser i papirmassen (pH * 4,0). Kvaliteten af papiret, som blev fremstillet ved anvendelse af belagt PCC som fyldstof, var uforandret sammenlignet med en referencekvalitet, som blev fremstillet uden anvendelse af

Claims (7)

10 DK 171952 B1 PCC (TiC>2 og ler) . Det kunne også noteres, at uigennemsigtigheden af papiret, der indeholdt PCC, var større end uigennemsigtigheden af det anvendte referencepapir. Det ovenfor anførte eksempel viser således, at et PCC-fyld-5 stof, som er belagt med siliciumdioxid/zinkforbindelse, Si02/Zn, ifølge opfindelsen med fordel kan anvendes som papirfyldstof ved en papirfremstillingsproces, der anvender en harpiks/alun-limningsmetode. X0 -------------------

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en syreresistent belægning på calciumcarbonatpartikler, kendetegnet ved, at der til en opslæmning af calciumcarbonatpartikler samtidig sættes en opløsning af en zinkforbindelse og en opløsning af 15 et siliciumdioxidholdigt stof ved en temperatur på 70 - 95°C, idet der opretholdes en pH-værdi på 8 - 11.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at den siliciumdioxidholdige forbindelse er natriumvandglas.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet 20 ved, at zinkforbindelsen er zinkchlorid eller zinkoxid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 - 3, kendetegnet ved, at temperaturen er 85 - 95°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at pH-værdien er 9 - 10.

6. Calciumcarbonatpartikler med en syreresistent belægning, kendetegnet ved, at calciumcarbonatpartiklerne er fremstillet ved, at en opslæmning deraf samtidig har fået tilsat en opløsning af en zinkforbindelse og en opløsning af 11 DK 171952 B1 et siliciumdioxidholdigt stof ved en temperatur på 70 - 95°C og en pH-værdi på 8 - 11 efter fremgangsmåden ifølge krav 1.

7. Anvendelse af calciumcarbonatpartikler med en syreresistent belægning som fyldstof ved fremstilling af papir ved 5 pH = 4,0 -7,0, idet nævnte partikler er fremstillet ved, at der til en opslæmning af calciumcarbonatpartikler samtidig er sat en opløsning af en zinkforbindelse og en opløsning af et siliciumdioxidholdigt stof ved en temperatur på 70 - 95°C og en pH-værdi på 8 - 11 efter fremgangsmåden ifølge krav 1. 10