CN1051054C

CN1051054C - 从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法

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Publication number: CN1051054C
Application number: CN97125800A
Authority: CN
Inventors: 唐芳琼
Original assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Current assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2000-04-05
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: CN1183379A

Abstract

本发明属于纳米二氧化硅颗粒的制备技术领域。将表面活性剂溶解在非极性有机溶剂中，配成溶液，重量摩尔浓度为50mmol/Kg～300mmol/Kg；依据二氧化硅纳米颗粒的大小所要求的R_W值及R_si值来配制碱金属硅酸盐的水溶液，R_w值为1-35，R_si值为0.0005-0.04；将此水溶液搅拌下加入到表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶液；将此反胶束溶液加到酸化了的极性有机溶液分散相中，陈化1小时～168小时；离心分离，制出二氧化硅颗粒，粒径在5纳米～100纳米，且颗粒均匀，纯度高，多孔，具有球形和高表面积。

Description

从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法

本发明属于纳米颗粒的制备技术领域，特别是涉及从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法。

近年来，纳米颗粒1纳米～1000纳米，特别是1纳米-100纳米的纳米颗粒由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使其在磁、光、电等方面呈现常规材料不具备的性质，广泛应用于各个领域如磁性材料、生物和医学方面、催化方面、超微粒传感器、光学等。

二氧化硅小球在催化方面用做催化剂或其载体，也可以用于制造生物及生物膜工程所用的产品。在催化方面，人们发现，催化效率和选择性，很大程度上取决于催化剂的表面积和几何形态，排除掉其它因素，催化剂的表面积越大，其催化效率越高。因而发展细小、均一和具有可控形态的催化剂颗粒，并将它们无聚集地沉积到固体支撑体上是科学上和工艺上面临的一个挑战。研制纳米二氧化硅颗粒也成为科学工作者感兴趣的课题。

现存的制备二氧化硅颗粒的方法有在诸如碳氢化合物液体的水不溶介质中，制备酸化了的硅酸钠水溶液的悬浮体，此悬浮体一直保持到生成的小球固化为止，此后，将这些小球从产生它们的介质中分离出来，进行水洗，以除去不需要的盐类污染物等。比如1972年4月18日的美国专利3656901报导了制备二氧化硅颗粒的方法，但此法所制备的二氧化硅颗粒为微米级，同时要求特殊的有机溶剂如二甘醇-乙醚，乙二醇-乙醚等。另一类方法是将硅酸盐制备成凝胶，然后将凝胶打散，用喷雾干燥法喷制成小珠，如1968年6月18日美国专利3607777报导了这一方法，此法制备的颗粒不均匀，粒径也在微米级。

目前制备纳米级二氧化硅颗粒的方法有如用硅酸酯水解制备二氧化硅颗粒，典型的如Stober的方法，这在美国《胶体和界面科学杂志》1968年26卷62-69页的文章“在微米尺寸范围内单分散球形二氧化硅的控制生长”中有报导，此法适于制备粒径50纳米-2μm的小球，且硅酸酯价格较贵。另一种方法是《胶体和表面》杂志1992年62卷259-262页的文章“用Shirasu多孔玻璃过滤器乳化法制备均匀的二氧化硅水凝胶颗粒”中报导的方法，此法用油包水的微乳，虽用了廉价的硅酸钠盐，但需要特殊的装置，且制备的颗粒粒径也在几百个纳米。

本发明的目的在于提供一种经济、简单、实用的从碱金属的硅酸盐中制备纳米二氧化硅颗粒的方法，无需特殊溶剂，所制的二氧化硅颗粒的粒径在5纳米～100纳米，特别是在5纳米～20纳米，且颗粒均匀，纯度高，多孔，具有球形和高表面积。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

采用反胶束溶剂法制备纳米二氧化硅颗粒：

碱金属硅酸盐被分散的相和二氧化硅颗粒产生的相都是有机相，其中碱金属硅酸盐的分散相是非极性的有机溶剂相，二氧化硅生成颗粒的相是极性的有机溶剂相。即：通过用表面活性剂增溶碱金属硅酸盐水溶液形成的反胶束来控制其颗粒粒径的大小，然后在搅拌下混合这种反胶束溶液到一种极性有机溶剂里制得纳米级的二氧化硅颗粒，并在制备好二氧化硅颗粒后，有机溶液可回收处理后继续使用。

具体制备方法按下述步骤进行：

(1).将表面活性剂溶解在非极性有机溶剂中，配制成表面活性剂的非极性有机溶剂溶液，其重量摩尔浓度为50mmol/Kg～300mmol/Kg；

(2).依据二氧化硅纳米颗粒的大小所要求的R_w值(R_w为水与表面活性剂的摩尔浓度之比)及R_si值(R_si为碱金属硅酸盐水溶液与表面活性剂的摩尔浓度之比)来配制碱金属硅酸盐的水溶液，R_w值为1-35，R_si值为0.0005-0.04；将此碱金属硅酸盐的水溶液搅拌下加入到步骤(1)中配制的表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶液。

(3).制备极性有机溶液分散相：取极性有机溶剂，或按4∶1～10∶1的体积比混合极性有机溶剂和水，用无机酸调整极性有机溶剂或极性有机溶液的pH值到1-5，尤以pH值为1.5-2.5为佳。

(4).按1∶3.5～1∶50的体积比将步骤(2)中制备的碱金属硅酸盐的反胶束溶液在快速搅拌下加入到步骤(3)中制备出的极性有机溶液分散相中，混合均匀，然后慢速搅拌，让生成的二氧化硅颗粒陈化1小时～168小时。

(5).将步骤(4)中制成的二氧化硅颗粒的混合液离心分离，下部的沉淀物可再用PH值为2～11的极性溶液如甲醇、乙醇或加氨的水溶液或甲醇水溶液、乙醇水溶液洗涤2～5次，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。所制备出的二氧化硅颗粒的粒径在5纳米～100纳米；特别是5纳米～20纳米；形状为球形。使用过的溶剂可回收使用。

(6).二氧化硅颗粒的存放：将制备好的二氧化硅颗粒存放在甲醇、乙醇或含0.5mol/L-1mol/L的氨水溶液里或在80℃真空干燥后存放。

其中表面活性剂为阴离子表面活性剂如AOT等、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂如TritonX系列、Span系列、聚氧乙烯醚类等；但以非离子表面活性剂聚氧乙烯醚类如壬基酚六氧乙烯醚、十二烷基六氧乙烯醚等为好，其HLB值应＜11。

非极性有机溶剂为氯仿、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷或直链烷等。

碱金属硅酸盐为通式为xM₂O·ySiO₂的化合物，其中x、y为整数，x∶y＞0.24；M为碱金属。当x＝1，y＝1，M为Na时，碱金属硅酸盐为Na₂SiO₃；当x＝2，y＝1，M为Na时，碱金属硅酸盐为Na₄SiO₄，等等。

极性有机溶剂为与水混溶的有机溶剂，比如甲醇、乙醇、丙酮、丁醇等。

无机酸为盐酸、硫酸、硝酸等。各种原料可以市售得到。

离心分离用转速为4000～14000rpm的离心机。

本发明的优点：

1.通过用表面活性剂形成的反胶束来控制其颗粒粒径的大小，很容易制得纳米级的二氧化硅颗粒。此方法简单，易于推广应用。

2.用廉价的硅酸钠来制备纳米二氧化硅颗粒的方法是很经济和优越的。

3.本发明制备的二氧化硅纳米颗粒纯度高，多孔，颗粒粒径在5纳米-100纳米，具有球形和高表面积。

4.所制备的二氧化硅纳米颗粒的溶胶溶液可存放6个月以上。

附图说明：

图1--二氧化硅小球电镜照片

图2--离心分离的二氧化硅小球在80℃真空干燥后的X光衍射谱

横坐标--波长(单位：cm^-1)

纵坐标--吸收强度

曲线a---标准二氧化硅小球X光衍射谱

曲线b---本发明所制备二氧化硅小球X光衍射谱

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例：

实施例1

(1).将非离子表面活性剂TritonX-45 100mmol溶解在1Kg环己烷里，配制成TritonX-45的环己烷溶液，其重量摩尔浓度为100mmol/Kg；

(2).依据二氧化硅纳米颗粒的大小所要求的R_w＝2，R_Si＝0.005来配制碱金属硅酸盐硅酸钠(Na₂SiO₃)的水溶液，将此硅酸钠的水溶液搅拌下加入到步骤(1)中配制的TritonX-45的环己烷溶液中，制成硅酸钠(Na₂SiO₃)的反胶束溶液。

(3).制备极性有机溶液分散相：按4∶1的体积比混合甲醇和水两种溶剂，用硫酸调整其PH值到2。

(4).取硅酸钠(Na₂SiO₃)的反胶束溶液200ml，在快速搅拌下加入到10升步骤(3)中制备出的甲醇和水的混合液中，混合均匀，然后慢速搅拌，让生成的二氧化硅颗粒陈化4小时。

(5).将步骤(4)中制成的二氧化硅颗粒的混合液用14000rpm的离心机离心分离，下部的沉淀物再用PH＝5的甲醇水溶液洗涤3次，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。所制备出的二氧化硅颗粒的粒径在18.5±3纳米。形状为球形，比表面积为300米²/克。使用过的甲醇可回收使用。

(6).二氧化硅颗粒的存放：将制备好的二氧化硅颗粒存放在甲醇里。

实施例2

按实施例1的步骤，将表面活性剂壬基酚六氧乙烯醚200mmol溶解在1Kg环已烷里，硅酸钠水溶液被壬基酚六氧乙烯醚增溶在环已烷里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为5，R_si值在0.005，按5∶1的体积比混合甲醇和水两种溶剂，并用硫酸调整其PH值为2，取制备的硅酸钠的反胶束溶液40ml，在快速搅拌下加入到140ml酸化了的甲醇和水的混合液中，混合均匀，然后慢速搅拌陈化5小时。用14000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH＝9的加氨的水溶液洗涤4次，氨水可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的粒径在11±2.1纳米。形状为球形，比表面积为350米²/克。将制备好的二氧化硅颗粒存放在0.5mol/L的氨水溶液里。

实施例3

按实施例1的步骤，将非离子表面活性剂TritonX-45 50mmol溶解在1Kg环己烷里，硅酸钠水溶液被TritonX-45增溶在环己烷里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为9，R_Si值在0.0001，按10∶1的体积比混合甲醇和水两种溶剂，并用硫酸调整其PH值为2，取制备的硅酸钠的反胶束溶液10ml，快速搅拌下加入到500ml酸化了的甲醇和水的混合液中，混合均匀，慢速搅拌陈化3小时。用14000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH值为11的甲醇的氨水溶液洗涤2次，甲醇的氨水溶液可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的粒径在4.8±0.7纳米，形状为球形，具有很大的比表面积为380M²/g。存放在甲醇里。

实施例4

按实施例1的步骤，将非离子表面活性剂TritonX-15 200mmol溶解在1Kg环己烷里，硅酸钠水溶液被TritonX-15增溶在环己烷里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为20，R_si值在0.02，按5∶1的体积比混合乙醇和水两种溶剂，并用盐酸调整其PH值为3.5，取制备的硅酸钠的反胶束溶液1000ml，加入到3500ml用盐酸酸化了的乙醇和水的混合液中，混合均匀，慢速搅拌陈化1小时。用14000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH＝8的氨水溶液洗涤3次，氨水可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。其形状为球形，二氧化硅颗粒的粒径在20.0±3.5纳米。具有的比表面积为280M²/g。存放在乙醇里。

实施例5

按实施例1的步骤，将非离子表面活性剂十二烷基六氧乙烯醚200mmol溶解在1Kg环己烷里，硅酸钠水溶液被十二烷基六氧乙烯醚增溶在环己烷里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为6，R_si值在0.04，按10∶1的体积比混合甲醇和水两种溶剂，并用硫酸调整其PH值为3，取制备的硅酸钠的反胶束溶液500ml，快速搅拌下加入到酸化了的1800ml甲醇和水的混合液中，混合均匀，慢速搅拌陈化6小时。用14000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH＝4的甲醇洗涤3次，甲醇可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。其形状为球形，二氧化硅颗粒的粒径在14.7±1.3纳米。具有的比表面积为300M²/g。存放在1mol/L的氨水里。

实施例6

按实施例1的步骤，将阴离子表面活性剂AOT 300mmol溶解在1Kg环己烷里，硅酸钠水溶液被AOT增溶在环己烷里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为2，R_Si值在0.04，取丁醇，并用硝酸调整其PH值为5，取制备硅酸钠的反胶束溶液2L，快速搅拌下加入到10L酸化了的丁醇中，混合均匀，慢速搅拌陈化7天。用14000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH＝2的甲醇洗涤4次，甲醇可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。其形状为球形，二氧化硅颗粒的粒径在88.5±3.8纳米。具有比表面积为130M²/g。80℃真空干燥后存放。

实施例7

按实施例1的步骤，将非离子表面活性剂TritonX-45 200mmol溶解在1Kg氯仿里，硅酸钠水溶液被TritonX-45增溶在氯仿里形成硅酸钠的反胶束溶液，控制其R_w值为5，R_Si值在0.006，按4∶1的体积比混合丙酮和水两种溶剂，并用盐酸调整其PH值为2.5，取制备硅酸钠的反胶束溶液2L，快速搅拌下加入到10L酸化了的丙酮和水的混合液中，混合均匀，慢速搅拌陈化4小时。用4000rpm的离心机分离，下部的沉淀物再用PH＝2的甲醇洗涤4次，甲醇可回收，每次洗涤之后再离心分离，制备出二氧化硅颗粒。其形状为球形，二氧化硅颗粒的粒径在12±3.1纳米。具有比表面积为360M²/g。80℃真空干燥后存放。

Claims

1.一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于制备方法按下述步骤进行：

(2).依据二氧化硅纳米颗粒的大小所要求的R_w值及R_si值来配制碱金属硅酸盐的水溶液，R_w值为1-35，R_si值为0.0005-0.04；将此碱金属硅酸盐的水溶液搅拌下加入到步骤(1)中配制的表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶液；

(3).制备极性有机溶液分散相：取极性有机溶剂，或按4∶1～10∶1的体积比混合极性有机溶剂和水，用无机酸调整极性有机溶剂或极性有机溶液的pH值到1-5；

(4).按1∶3.5～1∶50的体积比将步骤(2)中制备的碱金属硅酸盐的反胶束溶液在快速搅拌下加入到步骤(3)中制备出的极性有机溶液分散相中，混合均匀，然后慢速搅拌，让生成的二氧化硅颗粒陈化1小时～168小时；

(5).将步骤(4)中制成的二氧化硅颗粒的混合液离心分离，下部的沉淀物可再用pH值为2～11的极性溶液洗涤2～5次，每次洗涤之后再离心分离，制备出粒径为5纳米～100纳米的球形二氧化硅颗粒。

2.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的用无机酸调整极性有机溶剂或极性有机溶液的pH值为1.5-2.5。

3.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。

4.如权利要求3所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为TritonX系列、Span系列、聚氧乙烯醚类。

5.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的非极性有机溶剂为氯仿、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷或直链烷。

6.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的碱金属硅酸盐是通式为xM₂O·ySiO₂的化合物，其中x、y为整数，x∶y＞0.24；M为碱金属。

7.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为与水混溶的有机溶剂。

8.如权利要求1所述的一种从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法，其特征在于所述的极性溶液为甲醇、乙醇或加氨的水溶液、甲醇水溶液、乙醇水溶液。