CN114870794B - 一种树莓状结构的复合颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。所述树莓状结构的复合颗粒通过将空心介孔二氧化硅与铁的化合物混合，之后添加硼氢化钠在空心介孔二氧化硅表面生成纳米零价铁而得到。所述修复剂颗粒的粒径范围为789.47nm～1393.19nm，平均直径为929.71nm；Zeta电势大小范围为‑36.07～‑6.74mV。所述复合颗粒的原料及工艺中使用的物品价格低廉，方便易得，且资源丰富，制备方法简单，并且此树莓状结构的复合颗粒显著提高了纳米零价铁的稳定性和迁移能力，从而提高纳米零价铁原位修复能力，可推广应用于土壤和地下水污染原位修复领域。

Description

一种树莓状结构的复合颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤和地下水修复技术领域，具体说是一种树莓状结构的复合颗粒及其制备方法。尤指一种空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁是指具有无定形结构的纳米铁粒子。由于其具有比较大的比表面积、强吸附性和优异的还原能力，被广泛应用于去除水体和土壤中各种污染物。然而，纳米零价铁具有磁性，容易团聚成较大的颗粒，而且其密度显著大于土壤水的密度，因此纳米零价铁团聚体容易通过沉降的方式吸附在土壤颗粒上。纳米零价铁的快速团聚和沉降使其在地下环境中的迁移能力极弱。研究表明，在实际应用中，绝大多数纳米零价铁颗粒会聚集在注入点附近，只有极少数颗粒在能移动到注入点以下几英寸或几英尺处。此外，在原位土壤修复过程中，纳米零价铁在到达目标污染物之前很容易在其表面形成氧化层，这些氧化铁层不仅会降低其活性，并且在土壤颗粒上的吸附能力进一步增强，移动性进一步减弱。因此，纳米零价铁在应用于原位土壤和地下水污染修复时的面临的主要问题在于能否成功将纳米零价铁颗粒输送至污染点位。
研究者采取了不同的方法来增强纳米零价铁的迁移能力。一种较为常用的方法是使用表面改性剂(比如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素)，通过增加表面负电荷来增加静电排斥(electrostatic repulsion)和空间排斥(steric repulsion)，从而增强纳米零价铁的迁移能力。然而，由于表面覆盖不完全，聚合物改性不太可能完全稳定纳米零价铁颗粒。此外，由于引入地下的非自然物质，这些改性剂可能会造成二次污染。表面改性剂吸附在纳米零价铁表面后还会减弱其对污染物的去除效率。另一种解决方案是将纳米零价铁负载到可防止团聚并呈现更高表面积的支撑材料上(比如生物炭、沸石和黏土矿物)。胶体过滤理论认为1μm左右的胶体在土壤中表现出最高的迁移性能，因此这些支撑材料的尺寸通常在微米级别。尽管这些支撑材料减少了纳米零价铁的团聚，然而这些负载纳米零价铁的复合颗粒在溶液中仍然存在稳定性差、分布不均匀等缺陷。良好的载体应具备稳定、便宜、安全并且能够减少纳米零价铁在应用中造成的负面影响等特点。
近年来，无机中空颗粒由于新颖的结构，特殊的性能，广泛的潜在应用引起了人们的关注。中空介孔颗粒的多孔性质和空心结构特征能够使它具有比实心结构更高的比表面积、更多的活性位、较小的密度和较好的表面渗透性，而且这种独特的内部空腔使还可以使其作为药物、催化剂和基因等物质的载体。在电荷分离和传输方面，中空结构的壳能大大减少电流载体的迁移距离。在各种可制备空心颗粒中，空心二氧化硅颗粒因具有无毒、优良的生物相容性、高的物理和化学稳定性等优点，在药物输送、电化学和吸附等多个领域成为研究热点。此外，空心二氧化硅具有良好的亲水表面和化学惰性能够作为载体固定金属纳米粒子，可以减少金属纳米粒子的团聚。具有介孔的空心二氧化硅与传统的空心二氧化硅空心球相比，在质量扩散和传输方面也表现出更多优势。
发明内容
针对现有技术中纳米零价铁修复剂存在的易团聚、易氧化和迁移能力低等问题，本发明提供了一种空心二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。通过改进的
Figure BDA0003627568920000021
方法制备空心介孔二氧化硅。过程中将混合材料在一定温度的水中孵育一段时间，让其自发形成空心结构，再使用盐酸蚀刻上述材料外壳，使其形成空心介孔结构。这一过程中中空结构的形成不需要牺牲模板或表面保护剂。另外，在过程中优化了十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、乙醇、浓盐酸的质量比以及材料收集的步骤和在水中的孵育时间。经过上述实验的改进最终制得了更稳定更分散的空心介孔二氧化硅。之后将制备的空心介孔二氧化硅胶体溶液与铁的化合物溶液混合，加入硼氢化钠在空心介孔二氧化硅表面生成纳米零价铁，最终形成空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。该树莓状结构的复合颗粒具有不易团聚、较稳定(不易沉降)和迁移能力强的特点。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种树莓状结构的复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒为空心介孔二氧化硅负载一单层纳米零价铁的颗粒。
进一步，复合颗粒的Zeta电势范围为-36.07～-6.74mV。
本发明还提供了一种制备上述树莓状结构的复合颗粒的方法，该方法中涉及到的原材料方便易得，生产成熟、价格低廉，有批量生产的潜力和广阔的发展前景
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种树莓状结构的复合颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、首先在醇介质中氨催化水解原硅酸四乙酯制备实心二氧化硅，再使其在水中转化成空心二氧化硅，最后用浓盐酸溶液刻蚀形成空心介孔二氧化硅；
步骤2、将步骤1制备的空心介孔二氧化硅溶液与铁的化合物溶液混合，加入硼氢化钠在空心介孔二氧化硅表面生成纳米零价铁。
进一步，所述步骤1具体包括如下步骤：
步骤1-1将十六烷基三甲基溴化铵溶解在浓氨水和乙醇的水溶液中；
步骤1-2将步骤1-1得到的混合物加热，并加入原硅酸四乙酯；
步骤1-3将步骤1-2得到的混合物加热搅拌后，得到二氧化硅；
步骤1-4将步骤1-3得到的二氧化硅置于超纯水中孵育，得到二氧化硅基材；
步骤1-5将步骤1-4得到的二氧化硅基材溶解在浓盐酸-无水乙醇溶液中，经搅拌得到混合液；
步骤1-6将步骤1-5得到的混合液用乙醇洗涤，经干燥得到空心介孔二氧化硅；
所述步骤2具体包括如下步骤：
步骤2-1取步骤1所制备的空心介孔二氧化硅溶于乙醇，超声处理，然后搅拌下向其中加入铁的化合物的水溶液；
步骤2-2在氮气气氛下向步骤2-1所得的混合物中加入硼氢化钠溶液；
步骤2-3将步骤2-2得到的溶液用乙醇洗涤，干燥后得到空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。
进一步，所述铁的化合物为氯化铁、氯化亚铁、氧化铁和氧化亚铁中的一种。
进一步，步骤1-2、1-3的加热温度为35℃-50℃，步骤1-4和1-5的反应温度为60℃-90℃。
进一步，步骤1-1与1-2中，所述浓氨水、乙醇、原硅酸四乙酯的质量比为1∶100～110∶4～6；
步骤1-4中，孵育时间为36-48h；
步骤1-5中，浓盐酸-乙醇溶液中，浓盐酸与乙醇的质量比为1∶45～50；
步骤2-1中，超声处理时间为15-20min，空心介孔二氧化硅∶铁的化合物的质量比为2∶1～3。
本发明的有益效果为：
(1)所述复合颗粒无毒害且制备简单易行，涉及的颗粒均为储存丰富的材料，所涉及的设备均为工业生产中常用设备；
(2)本发明采用空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒，可以明显改善纳米零价铁的团聚现象，显著减小纳米零价铁在土壤中的吸附，从而增强了纳米零价铁的稳定性和迁移性，使其更适用于土壤和地下水原位修复领域。
附图说明
本发明有如下附图：
图1实施例1和对比例1制备的三种材料的扫描电镜图：空心介孔二氧化硅(a)、纳米零价铁(b)、空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁(c)；以及透射电镜图：空心介孔二氧化硅(d)、纳米零价铁(e)、空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁(f)；
图2实施例9和10制备的空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的扫描电镜图：实施例9产物(a)、实施例10产物(b)；
图3实施例1和对比例1制备的三种材料的X射线衍射图谱；
图4实施例1、9、10以及对比例1制备的不同胶体的沉降试验结果图；
图5实施例1、9、10以及对比例1制备的不同胶体在石英砂多孔介质中的穿透曲线图；
具体实施方式
本发明创造性地提出一种将介孔二氧化硅应用于递送纳米零价铁的方法，即将纳米零价铁负载在空心介孔二氧化硅表面，形成具有树莓状结构的土壤污染修复剂。在本发明中，我们将改进的
Figure BDA0003627568920000051
方法和液相还原过程相结合，首次开发出了一种在单层的空心介孔二氧化硅表面上负载球形纳米零价铁的树莓状复合材料的新方法。具体来说，首先在醇介质中氨催化水解原硅酸四乙酯制备实心二氧化硅，再使其在水中转化成空心氧化硅，最后用浓盐酸溶液刻蚀形成空心介孔二氧化硅，这此过程中，本发明优化了原硅酸四乙酯，十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、乙醇和浓盐酸的质量比，对材料收集步骤和在水中的孵育时间等条件也进行了优化，使制备的空心介孔二氧化硅更加分散和稳定。将制备的空心介孔二氧化硅胶体溶液与铁的化合物溶液混合，加入硼氢化钠在空心介孔二氧化硅表面生成纳米零价铁，最终形成空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。这种独特的树莓状复合结构可以赋予复合颗粒更优异的性能。首先，空心介孔二氧化硅载体可以将纳米零价铁固定在较大的颗粒上，可以防止纳米零价铁聚集提高其在溶液中的分散性，增大比表面积从而提供更多的反应活性位点。其次，相比纳米零价铁颗粒，中空结构可以显著降低复合颗粒的密度，从而显著减小纳米零价铁通过沉降的方式附着在土壤颗粒上，提高其在土壤和水体中的稳定性和迁移性能。而且，实验所涉及的材料很容易获得，预计对环境无害，并且相对便宜。因此它可作为一种新型的复合颗粒应用于土壤修复领域。
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
制备空心介孔二氧化硅：将1.00g十六烷基三甲基溴化铵溶解在1.50g浓氨水和157.64g乙醇的水溶液中，将上述混合物加热到35℃，并在不断搅拌下快速加入6.20g原硅酸四乙酯(浓氨水∶乙醇∶原硅酸四乙酯的质量比为1∶105∶4)，在35℃搅拌24小时后，离心收集所得固体产物，用无水乙醇洗涤3次。然后，将制成的二氧化硅球在超纯水(1L)中在90℃下孵育36小时，之后收集并用无水乙醇洗涤3次。将合成后的材料溶解在94.80g无水乙醇溶液中，并向其中加入1.90g浓盐酸(浓盐酸与乙醇的质量比为1∶50)，在60℃下搅拌3小时。重复上述步骤两次以完全去除十六烷基三甲基溴化铵模板。最后，将溶液用无水乙醇洗涤3次并在80℃下干燥12小时，得到空心介孔二氧化硅。
制备空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁：将0.10g空心介孔二氧化硅加入10mL无水乙醇中，然后在超声下分散15分钟。接下来，将0.05g FeCl2·4H2O溶解在10mL超纯水中(空心介孔二氧化硅与铁的化合物的质量比2∶1)，之后边搅拌边向其中加入空心介孔二氧化硅溶液。将上述混合物持续搅拌1小时后，在搅拌下将NaBH4(浓度为7.4mg/L)逐滴加入其中。将得到的混合物用无水乙醇洗涤3次，并将固体产物在70℃下干燥12小时，得到空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁。
实施例2
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于：铁的化合物选择氯化铁；空心介孔二氧化硅的制备中将十六烷基三甲基溴化铵溶解在浓氨水和乙醇的水溶液中，将上述混合物加热到50℃，并在快速搅拌下快速加入原硅酸四乙酯，在50℃搅拌24小时后，离心收集所得固体产物，用无水乙醇洗涤3次。
实施例3
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于：铁的化合物选择氧化铁；空心介孔二氧化硅的制备中将将制成的二氧化硅球在超纯水(1L)中在60℃下孵育36小时。
实施例4
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于：空心介孔二氧化硅的制备中将合成后的材料溶解在无水乙醇溶液中，并向其中加入浓盐酸后，在90℃下搅拌3小时。
实施例5
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于，空心介孔二氧化硅的制备中将1.00g十六烷基三甲基溴化铵溶解在1.50g浓氨水和165.0g乙醇的水溶液中，将上述混合物加热到35℃，并在快速搅拌下快速加入9.0g原硅酸四乙酯。其中空心介孔二氧化硅的制备中浓氨水∶乙醇∶原硅酸四乙酯的质量比为1∶110∶6。
实施例6
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于：铁的化合物为氧化亚铁；空心介孔二氧化硅的制备中将制成的二氧化硅球在超纯水(1L)中在90℃下孵育48小时。
实施例7
空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备方法同实施例1。不同之处在于，空心介孔二氧化硅的制备中将孵育并收集后的材料溶解在85.50g无水乙醇溶液中，并向其中加入1.90g浓盐酸，在60℃下搅拌3小时。其中浓盐酸与乙醇的质量比为1∶45。
实施例8
空心介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。不同之处在于，空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的制备中将空心介孔二氧化硅加入无水乙醇后在超声下分散了20分钟。
实施例9
空心介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。不同点在于，在制备空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁过程中，FeCl2·4H2O的用量为0.10g，此时空心介孔二氧化硅与铁化合物的质量比为2∶2。
实施例10
空心介孔二氧化硅的制备方法同实施例1。不同点在于，在制备空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁过程中，FeCl2·4H2O的用量为0.15g，此时空心介孔二氧化硅与铁化合物的质量比为2∶3。
对比例1：
制备纳米零价铁：量取96mL无水乙醇和24mL超纯水，将其配成混合液，再称取21.36g FeCl2·4H2O加入配好的混合液中，形成亚铁溶液。之后将12.20g NaBH4加入到400mL超纯水中，配成NaBH4溶液。一边搅拌一边用蠕动泵把NaBH4溶液逐滴滴入亚铁溶液中，再将制备好的混合液装入1L塑料瓶中，放入振荡器振荡2小时，转速为180r/min。(3)将振荡好的溶液用真空抽滤进行分离处理，本试验选用的滤膜为0.22μm，得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，洗净后于85℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干。
选取实施例1、9、10以及对比例1中制备的材料进行表征，结果如下：
对空心介孔二氧化硅、纳米零价铁和空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁进行扫描电镜和透射电镜的表征观测，得到它们的SEM以及TEM图(图1和图2)。
从扫描电镜照片可以直接观察到：制备得到的空心介孔二氧化硅呈球形(图1(a))，表面较粗糙，形态分布均一；单个纳米零价铁颗粒(图1(b))为球形，但是由于磁性作用，整体上纳米零价铁以呈链条状的团聚体形式存在；在实施例1制得的2∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁中(空心介孔二氧化硅与铁化合物的质量比为2∶1)(图1(c))，可以看到球状的纳米零价铁颗粒均匀、分散地负载于空心介孔二氧化硅表面，复合材料呈现树莓状。在实施例9制得的1∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁中(空心介孔二氧化硅与铁化合物的质量比为1∶1)(图2(a))，可以观察到纳米零价铁以一些链状和球形聚集体负载到空心介孔二氧化硅表面。在实施例10制得的2∶3空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁中(空心介孔二氧化硅与铁化合物的质量比为2∶3)(图2(b))，可以观察到复合材料中的纳米零价铁几乎完全形成链状簇。这一结果证明，随着纳米零价铁质量的增加，复合材料团聚程度更严重。
从透射电镜照片可以观察到：制备得到的球形二氧化硅的核和壳之间有明显的对比(图1(d))，边缘的壳是黑色的，厚度在50-100nm之间，中间的核是透明的，这证实了其是空心结构；纳米零价铁具有核壳结构(图1(e))；对于在实施例1制得的2∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁(图1(f))，同样观察到具有核壳结构的纳米零价铁负载在空心介孔二氧化硅的表面。
对实施例1和对比例1制备的空心介孔二氧化硅、纳米零价铁和空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁进行X射线衍射表征，得到它们的XRD图(图2)。
从X射线衍射的结果观察到(图3)：空心介孔二氧化硅样品在2θ＝23°时出现的特征峰证实了二氧化硅的存在；纳米零价铁在2θ＝44.67°出现了Fe0的特征峰，而且纳米零价铁的XRD图谱中没有观察到氧化铁的特征峰，表明纳米零价铁没有被氧化，纳米零价铁的纯度很高。在实施例1制得的2∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的XRD图谱显示了明显的二氧化硅和Fe0的特征峰的存在，再次验证了纳米零价铁颗粒成功地负载到空心介孔二氧化硅上。此外，并没有观察到氧化铁的特征峰在空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的XRD图谱存在，也表明空心介孔二氧化硅的负载并未引起纳米零价铁的氧化，复合颗粒的稳定性较好。
胶体颗粒的沉降试验。通过使用分光光度计在3小时内监测比色皿中不同胶体的吸光度来检测胶体颗粒的稳定性。由图4可以看出，在静止条件下放置三小时后，空心介孔二氧化硅、纳米零价铁以及实施例1、实施例9、实施例10制得的空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的最终浓度分别下降了15％、70％、27％、61％和64％。以上结果说明纳米零价铁以及实施例9和实施例10制得的复合材料很不稳定，在实验中发生了快速沉降。相比之下，实施例1制得的2∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的稳定性较好。原因主要是空心介孔二氧化硅阻止了纳米零价铁的团聚并提高了其稳定性，这将更有利于上述土壤修复剂应用于实践中。而过量的纳米零价铁会导致了大聚集体的形成，从而影响复合材料的稳定性。
不同胶体在石英砂中的迁移实验。分别用空心介孔二氧化硅、纳米零价铁以及实施例1、实施例9、实施例10制得的空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁在石英砂中进行迁移实验，得到穿透曲线如图5。由图像可以看出，在整个实验阶段，纳米零价铁胶体的C/C0(出流液浓度与原溶液浓度的比值)比值一直在0左右，说明纳米零价铁迁移能力很差，容易团聚吸附。在通入胶体溶液阶段，空心介孔二氧化硅胶体的C/C0比值稳定在0.7左右，实施例1制得的空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的C/C0比值稳定在0.82左右。以上结果说明空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁能显著地促进纳米零价铁和空心介孔二氧化硅在石英砂中的迁移，空心介孔二氧化硅颗粒抑制了纳米零价铁的团聚和吸附，这将更有利于上述复合颗粒应用于土壤和地下水污染原位修复实践中。另外，对比不同质量比复合材料的迁移数据来看，实施例1制得的2∶1空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的迁移能力最强，也就是说负载较少的纳米零价铁更有助于复合颗粒的迁移。而实施例10制得的2∶3空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁(即纳米零价铁含量最高时)的穿透曲线与纳米零价铁的相似(图5)，此时的复合颗粒容易团聚沉积。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (1)

1.一种树莓状结构的复合颗粒在土壤修复领域的应用，其特征在于：所述树莓状结构的复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
步骤1、首先在醇介质中氨催化水解原硅酸四乙酯制备实心二氧化硅，再使其在水中转化成空心二氧化硅，最后用浓盐酸溶液刻蚀形成空心介孔二氧化硅；
步骤2、将步骤1制备的空心介孔二氧化硅溶液与FeCl2•4H2O溶液混合，加入硼氢化钠在空心介孔二氧化硅表面生成纳米零价铁；
所述步骤1具体包括如下步骤：
步骤1-1 将十六烷基三甲基溴化铵溶解在浓氨水和乙醇的水溶液中；
步骤1-2 将步骤1-1得到的混合物加热至35°C，并加入原硅酸四乙酯，上述浓氨水、乙醇、原硅酸四乙酯的质量比为1:105:4；
步骤1-3 将步骤1-2得到的混合物加热搅拌后，得到二氧化硅球；
步骤1-4 将步骤1-3得到的二氧化硅球置于超纯水中，在90°C下孵育36小时，洗涤后得到二氧化硅基材；
步骤1-5 将步骤1-4得到的二氧化硅基材溶解在浓盐酸-无水乙醇溶液中，60°C下搅拌得到混合液，上述浓盐酸和乙醇的质量比为1:50；
步骤1-6 将步骤1-5得到的混合液用无水乙醇洗涤，经干燥得到空心介孔二氧化硅；
所述步骤2具体包括如下步骤：
步骤2-1 取步骤1所制备的空心介孔二氧化硅加入无水乙醇中，超声处理15min得到空心介孔二氧化硅溶液，然后搅拌下将空心介孔二氧化硅溶液加入到FeCl2•4H2O水溶液中，上述空心介孔二氧化硅与FeCl2•4H2O质量比为2:1；
步骤2-2 在氮气气氛下向步骤2-1所得的混合物中加入硼氢化钠溶液；
步骤2-3 将步骤2-2得到的溶液用无水乙醇洗涤，干燥后得到空心介孔二氧化硅负载纳米零价铁的树莓状结构的复合颗粒。
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