DE1952537A1 - Hochstabilisierte phosphathaltige Bleichromatpigmente - Google Patents

Description

• Hochstabilisierte phosphathaltige Bleichromatpigmente Die Erfindung betrifft durch Nachbehandlung hochstabilisierte, phosphathaltige Bleichrornatpigmente aus dem Dreistoffsystem Bleichromat - Bleisulfat - Blethydrogenphosphat mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent SiOS, 2 bis 16 Gewichtsprozent Antimon, Zinn oder Zinkoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente.
• Aus der belgischen Patentschrift 721.032 ist es bekannt, phosphathaltige Bleipigmente aus dem Dreistoffsystem Bleichromat -Bleisulfat - Bleihydrogenphosphat herzustellen. Diese phosphathaltigen Bleipigmente können in den folgenden kristallinen Phasen mit den entsprechenden Zusammensetzungen erhalten werden: Eine monokline Krokoitphase umfaßt Pigmente mit einem Bleihydrogenphosphatgehalt von etwa 0,01 bis 35 Mol-%, einem Bleichromatgehalt von etwa 48 bis 99,99 Mol-% und einem Bleisulfatgehalt von etwa 0 bis 55 Mol-ß. Die rhombische Anglesitphase entspricht Pigmenten mit 0,01 bis etwa 35 Mol Bleihydrogenphosphat, 0 bis etwa 35 Mol-% Bleichromat und etwa 55 bis 99,99 Mol-% Bleisulfat. Die mit Tief-Eulytin bezeichnete Phase mit hexagonaler Kristallstruktur umfaßt die Pigmente mit einem Bleihydrogenphosphatgehalt von etwa 35 bis 95 Mol-, einem Bleichrornatgehalt von etwa 5 bis 37 Mol-% und einem Bleisulfatgehalt von etwa 0 bis 45 Mol-ß.
• Außerhalb der reinen Phasen treten jedoch auch noch Gemische oder Gemenge von jeweils mehreren Einphasensystemen auf.
• Die Herstellung dieser Bleipigmente erfolgt zweckmäßig durch gemeinsame Fällung der Komponenten aus deren Lösungen. Jan kann auch alle oder einen Teil der Komponenten getrennt fällen und die Niederschläge in feuchtem oder trockenem Zustand innig vermengen. Man kann weiterhin durch l-ngeres Rühren bei Temperaturen von etwa 10 bis 1000 C aller oder teilweise getrennt gefällter und dann vereinigter Niederschläge oder durch Zusammenmischen aller oder teilweise gefällter und aufgearbeiteter Niederschläge Mischungen von Rein- oder Mischphasen oder reine Mischphasen herstellen. Man kann die von der Chromgelbherstellung bekannten Verfahren sinngemäß auf die Herstellung der beschriebenen Pigmente übertragen; z. B. in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Bleiverbindungen mit einer wäßrigen Lösung von Chromat-Sulfat- und/oder Hydrogenphosphationen behandeln.
• Die phosphathaltigen 3leipigmente zeichnen sich durch thermische Stabilität in Kunststoffen, speziell in solchen auf PVC-Basis, aus. Darüber hinaus gewähren phosphathaltige Pigmentierungen von Kuntstoffen, wenn sie zur Beschichtung von Metallen oder Metallegierungen verwendet werden, einen zusätzlichen Schutz der iletalle gegen Korrosion. FUr die Verwendung eines Pigments in Kunststoff wird vor allem Lichtbeständigkeit und eine gute Verträglichceit des Pigments mit dem Kunststoff bei der Verarbeitungstemperatur gefordert. Deshalb werden bleichromathaltige Pigmente mit Umhüllungen versehen, welche unerwünschte Reaktionen zwischen Pigment und Bindemittel verhindern. Dadurch wird vor allejn eine gute Lichtbeständigkeit erreicht. Es ist bekannt, bleichromathaltige Pigmente durch Auffällen von Hydroxiden bzw. Oxiden oder durch Behandlung mit reduzierenden Stoffen, wie Watriumsulfid oder Natriumpolysulfide, Zinn(II)- oder Antimon(III)-Verbindungen in ihrer Lichtbeständigkeit zu verbessern (z.B. US-Patentschrift Nr. 2.316.244; Nr. 2.139.Y53; DAS 1.224.858).
• Dagegen konnte die Temperaturbeständiglceit von Bleichromatpigmenten auf diese Weise noch nicht befriedigend verbessert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß phosphathaltige Bleipigmente, wenn sie einen Gehalt von 5 bis 40 ß SiO2, 2 bis 16 ß Antimon-, Zinn- oder Zinkoxid - jeweils bezogen auf Festsubstanz - aufweisen, eine wesentlich verbesserte Licht- und Temperaturbeständigkeit, speziell beim Einsatz in thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere in solchen auf PVC-Basis, zeigen. Diese Pigmente mit den oben erwähnten Zusatzstoffen werden dadurch erhalten, daß die Pigmente in an sich bekannter Weise mit den Schutzsubstanzen umhüllt werden.
• Die Durchführung dieser Nachbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe der aufzufallenden Substanzen entweder in Lcsung oder in fester Form zu einer Pigmentsuspension.
• Als erster Verfahrensschritt wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes eine Aufschlänimung desselben vorzugsweise in wäßriger, zunächst mit einer SiO2-haltigen Lösung behandelt und durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes eine SiO-F-llung auf de:- Pigment erzeugt. Anschließend wird das Pigment mit einer Antimon-, Zinn- und/oder Zinkverbindung behandelt. Zur Erzeugung des SiO2-Überzuges kann die Pigmentaufschlämmung mit einer löslichen Alkalisilicatlösung behandelt werden, die bei pH-Werten zwischen 7 und 10 hydrolysiert wird.
• Als Alkalisilicatlösung eignen sich vorzugsweise Natrium- und Kaliumsilicatlösungen, wobei Wasserglas lösungen besonders wirtschaftlich sind. Der SiO2-Überzug kann jedoch auch aus einem Kieselsol hergestellt werden.
• Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch Natriumsilicatlösungen, die sogenannten Wasserglaslösungen, bevorzugt. Die Antimon-, Zinn- und/oder Zinkverbindungen werden in schwach saurer Lösung bei pH-Werten zwischen 7 und 4 hydrolysiert. Als Metallverbindungen kommen solche Antimon(III)-, Zinn(II)- und Zinkverbindungen infrage, die in wäßriger Lösung sauer reagieren, also vorzugsweise die entsprechenden Salze starker Säuren, wie z. 3. Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Phosphate) Die Einstellung des ge~nschten pH-'..ertes kann durch Protonen oder OH -Ionen liefernde Substanzen, z. B. durch verdünnte Sodalösung oder verdünnte Schwefelsäure erfolgen. Die SiO2-Auffällung sowie dieFällung der Metallverbindungen kann mehrmals wiederholt werden. Eine überraschend gute Stabilisierung der Pigmente, d.h. eine Verbesserung ihrer Temperaturbeständigkeit wird bereits durch die Abscherdung von arei aufeinanderfolgenden Schutzschichten/einer SiO2-, einer Sb2o3-s SnO- oder ZnO-Schicht und einer weiteren SiO2-Schicht erreicht. Dabei ist die abwechselnde Zugabe der SiO2 liefernden Verbindungen und Metallverbindungen von 3edeutung. Die Temperatur der Pigmentsuspension wird während der Nachbehandlung zwischen etwa 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 700C, gehalten.
• Bevorzugt kann die Nachbehandlung in folgender Form durchgeführt werden: Zur Pigmentaufschlämmung wird eine Wasserglaslösung mit z.B.
• 28 % Silo, und 8,3 ç NW20 in einer Menge von 2 bis 15 Gevtichtsprozent Kieselsäure, darauf eine hntimon(III)- oder Zinn(II)-Verbindeng, vorzugsweise SbF3, SbCl3 oder SnCl2 in fester Form oder in Lösung in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent Sb2O5 oder SnO und anschlieBend mindestens ein weiteres Mal eine Wasserglaslösung in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent SiO2, jeweils bezogen auf die trockene Festsubstanz, zugegeben. Gegebenenfalls wird anschließend eine Zinksalzlösung in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent ZnO und nochmals eine Wasserglaslösung in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent SiO2 zugegeben. Im Anschluß an die Nachbehandlung wird das Pigment salzfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Die derart nachbehandelten Pigmente werden einer Prüfung auf thermische Beständigkeit inPVC und einer Prüfung auf Lichtbeständigkeit in einem Alkydharzbindemittelsystem unterzogen. Zur Prüfung der Temperaturbeständigkeit werden 1,6 Teile Pigment mit 100 Teilen Polyvinylchlorid-Pulver -entweder Emulsions-PVC mit einem K-Wert 70 (K-Wert nach DIN 53 726 bzw. ISO-R 174) oder Suspensions-PVC mit einem K-Wert 70 (Vinnol E 100/70 bzw. Vinnol H 100/70 der Fa. Wacker-Chemie, München) - sowie mit 0,5 Teilen Gleitmittel, einem metaliseifenfreien Esterwachs (Hoechst-Wachs E und mit 1,0 Teilen Stabilisator, einem Dialkylzinnmercaptid (17 M der Fa. Deutsche Advance Production GmbH, Marienberg bei Bensheim), bei 1750C auf einem beheizten Walzenpaar zu einem 0,2 mm dicken Hart-PVC-Fell ausgewalzt. Alle 10 Minuten bis zu 70 Minuten Walzzeit werden Proben entnommen. Die Temperaturbeständigkeit zeigt sich in geringerer oder stärkerer Verfärbung der pigmentierten Hart-PVC-Folien von leuchtend gelb zu bräunlich-grünlichen, schmutzigen Farbtönen. Mit einem Remissionsphotometer (Elrepho der Fa. Zeiss, Oberkochen) wird an den PVC-Folien, die zur Verwirklichung einer optisch unendlichen Schichtdicke in 8facher Schicht angeordet sind, der Hellbezugswert als Remissionswert mit Ry-Filter gemessen. (Hellbezugswert A nach DIN 5033, Blatt 1, Ziffer 12). Als Maß für die Temperaturbeständigkeit dient die Abnahme des Hellbezugswertes der 50, 60 oder 70 Minuten lang gewalzten Probe einer Pigmentierung gegenüber der praktisch noch nicht verfärbten 10 Minuten lang gewalzten Probe in Prozenten, z.B. beträgt die relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten: 10 - R50 Y - Rv100 RY10 . 100 Zur Bestimmung von Licht- und Wetterechtheit wird das Pigment in einem fettsäuremodifizierten, langöligen Alkydharz-Bindemittelsystem 6Alkydal F 67 der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen> bei einer Pigmentvolumenkonzentration von 15 % in deckender Schicht auf einer Probeplatte einer Schnellbewitterung im Atlas-Weatherometer ausgesetzt. Als Maß für die Lichtbeständigkeit dient der relative Abfall der Helligkeit Ry des Anstrichs in Prozenten, gemessen mit dem erwähnten Remissionsphotometer mit Y-Filter, nach 80 Bewitte -rungsstunden im Weatherometer: RYO - RY80 Ry Anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden: Beispiel 1 Unter Rühren wurde in eine Lösung von 397,6 Teilen Bleinitrat, gelöst in 600Q Teilen Wasser, bei 45°C im Laufe einer halben Stunde eine Lösung eingetropft, die 164 Teile Na2CrO4 . 4 H20 14,2 " Na2S04 71,6 " Na2HP04 . 12 H20 und 23 " NaCl, gelöst in 900 Teilen H20, enthielt.
• Nach der Zugabe wurde die Suspension 30 Minuten bei 45°C gerührt, mit Sodalösung auf pH 5 eingestellt, auf 600C erhitzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt.
• Die Aufschlammung wurde darauf mit 50 Teilen Al2(S04)) 18 H2 gelost in 250 Teilen Wasser, versetzt, 10 Minuten gerührt und ohne weitere Wärmezufuhr über Nacht sich selbst überlassen. Darauf wurde das Pigment abfiltriert und salzfrei gewaschen.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: 38,0 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 1750C: 16,9 %.
• Beispiel 1a 345 Teile noch feuchten Filterkuchens von Beispiel 1 (Gewichtsteile bezogen auf Trockengewicht) wurden in 6000 Teilen Wasser gut dispergiert, die Aufschlämmung auf 600C aufgeheizt, mit 54 Teilen Natronwasserglas (28 ß SiO2; 8,3 ç Na20)versetzt, 30 Minuten weitergerührt, anschließend mit 21,5 Teilen festem Antimontrifluorid versetzt, weitere 10 Minuten gerührt, mit konzentrierter Sodalösung auf pH 7 gestellt und abgekühlt.
• Das Pigment wurde abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: 18,2 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 175°C: 26,8 P.
• Beispiel ib 345 Teile des noch feuchten Filterkuchens von Beispiel 1 wurde wurden wie in Beispiel 1a in 6000 Teilen Wasser gut dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 600C aufgeheizt, mit 54 Teilen Natronwasserglas (28 ß SiO2; 8,3 ß Na2O) versetzt, 30 Minuten gerührt, mit 21,5 Teilen festem Antimontrifluorid versetzt, mit Sodalösung auf pH 4 eingestellt, 10 Minuten gerührt, wiederum mit 54 Teilen der obigen Wasserglaslösung versetzt, 30 Minuten gerührt, mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 7-eingestellt und abgekühlt. Das Pigment wurde abfiltriert, salzfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: 14,3 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 175 C: 12,0 .
• Beispiel 1e 345 Teile des noch feuchten Filterkuchens von Beispiel 1 wurden in 6000 Teilen Wasser gut dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 600C aufgeheizt, mit 79,0 Teilen Wasserglaslösung (28 % SiO2; 8,3 ffi Na20) versetzt, 30 Minuten weitergerührt, anschließend mit 21,5 Teilen festem Antimontrifluorid versetzt, 10 Minuten weitergeruhrt, dann wiederum mit 79,0 Teilen Natronwasserglas versetzt und mit Sodalösung auf pH 8 eingestellt. Die Aufschlämung wurde dann mit 28,0 Teilen Zinkchlorid, gelöst in Äthanol, versetzt, 10 Minuten weitergerührt, dann mit 79,0 Teilen Natronwasserglas versetzt und wieder mit Sodalösung auf pH 8 eingestellt, 30 Minuten weitergerührt, anschließend mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt. Das Pigment wurde abfiltriert, salzfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: 14,6 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 175°C: 5,2 %.
• Beispiel 2 345 Teile des noch feuchten Filterkuchens von Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1amin 6000 eilen Wasser gut dispergiert.
• Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur mit 79 Teilen Natronwasserglas (28 ffi SiO2; 8,3 , Na2O) versetzt, 30 Minuten gerührt, mit 27 Teilen Zinn(II)-Chlorid, gelöst in Äthanol, versetzt, 10 Minuten weitergerührt, erneut mit 79 Teilen Natronwasserglas versetzt, wobei durch gleichzeitige Zugabe verdünnter Schwefelsäure der pH auf 8 gehalten wird. Die Suspension wurde 30 Minuten weitergerührt und dann mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt. Das Pigment wurde abfiltriert, salzfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: 12,9 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 17500: 10,7 %.
• Beispiel 3 345 Teile des noch feuchten Filterkuchens von Beispiel 1 wurden in 6000 Teilen Wasser gut dispergiert, die Aufschlämmung wurde auf 600c aufgeheizt, mit konzentrierter Sodalösung auf pH 8 gebracht, mit 54 Teilen Natronwasserglas (28 ffi SiO2, 8,3 % Na20) versetzt, 15 Minuten gerührt, mit 10 finger Schwefelsäure innerhalb von 15 Minuten auf pH 6 gebracht, anschließend mit 21,5 Teilen festem Antimontrifluorid versetzt, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Sodalösung das pH auf 4 gehalten wurde. Dann wurde die Aufschlämmung 10 Minuten gerührt, mit Sodalösung auf pH 8 gebracht, mit 54 Teilen Natronwasserglas versetzt, 15 Minuten gerührt, innerhalb von 15 Minuten auf pH 6,5 eingestellt und abgekühlt. Das Pigment wurde abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet.
• Licht- und Temperaturbeständigkeit: a) Relative Helligkeitsabnahme nach 80 Weatherometerstunden: i5,4 %.
• b) Relative Helligkeitsabnahme in PVC nach 50 Minuten Walzzeit bei 175°C: 12,2 .

Claims (9)

PatentansprUche:

1) Stabilisierte phosphathaltige gelbe Bleichromatpigmente mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent SiO2, 9 bis 16 Gewichtsprozent Antimon-, Zinn- oder Zinkoxid, jeweils bezogen auf die gesamte Festsubstanz.

2) Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in einer oder gegebenenfalls in mehreren Schichten aufgefällt sind.

3) Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente in wäßriger Aufschlämmung mit Alkalisilicatlösungen bzw. Kieselsolen und Lösungen von Antimon(III)-, Zinn(II)- und/oder Zinkverbindungen behandelt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente in wäßriger Aufschlämmung mit Si02-haltigen Lösungen bei pH-Werten zwischen 10 und 7 und mit den Antimon(III)-, zinn(II)- und/oder Zinkverbindungen bei pH-Werten von 7 bis 4 behandelt werden.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilicatlösung eine Natriumsilicatlösung verwendet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Pigmente mit der Natriumsilicatlösung und den Metallverbindungen abwechselnd erfolgt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Pigment suspension bei der Nachbehandlung zwischen 10 und 10000, vorzugsweise zwischen 20 und 700C, gehalten wird.

8) Verwendung der Pigmente nacheinem der Ansprüche 1 bis 2 zur Pigmentierung von Thermoplasten, vorzugsweise von solchen auf PVC-Basis.

9) Mischungen zur Herstellung korrosionsschützender 2bezüge auf Metallen oder Netallegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben dem überzugsmittel auf Basis von Thermoplasten und Duroplasten bzw. deren wäßrige Dispersion 1 bis 10 Gewichtsprozent Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 2 enthalten.