DE4431735C2

DE4431735C2 - Verfahren zur Herstellung eines anorganisch behandelten Füllstoffs für Polymere aus BaSO¶4¶ sowie die Verwendung von anorganisch behandeltem Bariumsulfat

Info

Publication number: DE4431735C2
Application number: DE4431735A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dumke; Joerg Dr Hocken; Birgit Remberg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: DE4431735A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch behandelten Füllstoffs für Polymere aus BaSO₄ sowie die Verwendung von anorganisch behandeltem Bariumsulfat.

Bariumsulfat wird in großem Umfang als Füllstoff zum Beispiel in der Farben-, Lack-, Kunststoff-, Faser-, Papier- und Gummiindustrie eingesetzt. Es zeichnet sich dadurch aus, daß es als völlig inerter Füllstoff keine Reaktionen mit anderen in diesen Industriezweigen verwendeten Chemikalien eingeht. Eine Folge davon ist, daß sich beim Verstrecken einer entsprechend gefüllten Faser oder einer Folie zwischen den Bariumsulfat-Teilchen und dem umgebenden Kunststoff Hohlräume ausbilden, da das umgebende Polymer aufgrund der geringen Wechselwirkungen zur Bariumsulfat-Oberfläche dort abreißt. Dieser Effekt führt zu einer Erhöhung der Mattierung bei der Verstreckung. Je nach Verwendungsziel ist der genannte Effekt als positiv oder negativ zu bewerten. In jedem Fall bildet die Grenzfläche Polymer/Bariumsulfat eine Schwachstelle, die durch eine vermehrte Permeation von Wasser die Beständigkeit der Polymermaterialien negativ beeinflußt. Aus den Dokumenten JP-A-58-120520 und JP-A-58-079813 ist bekannt, daß man Bariumsulfat-Partikel sowohl mit Aluminiumhydroxyd als auch mit Kieselsäuren belegen kann, wobei bereits Verbesserungen der Dispergierbarkeit gefunden wurden. Nachteilig bei der Verwendung solcher modifizierter Füllstoffe ist jedoch die große Anzahl der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen, die bei der Einarbeitung dieser Füllstoffe in ein Polymer bei Temperaturen von 100 bis 300°C zu einer Dehydratisierung (Bildung von Wasser) führen und dadurch

1. eine starke Schädigung der Polymeren (z. B. im Fall von Polyester eine Kettenlängenverkürzung verbunden mit einem Abfall der intrinsischen Viskosität) sowie
2. eine erhebliche Störung der Oberflächeneigenschaften (Blasenbildung, Lacing) verursachen.

Ein so hergestelltes Bariumsulfat ist also in seinen Anwendungseigenschaften stark eingeschränkt.

In der US-PS-22 63 656 sind Füllstoff-Pigmente beschrieben, mit denen in Verbindung mit Zinksulfid-Pigment ein zusammengesetztes Pigment, beispielsweise das Bariumsulfat-Zinksulfid-Pigment Lithopone, hergestellt werden soll, welches eine weiße Farbwirkung aufweist. Das Füllstoff-Pigment besteht aus porösen, calcinierten Partikeln von Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat, die 0,25 bis 1,5 Gew.-% Phosphat enthalten. Zusätzlich kann das Füllstoff-Pigment Additive, beispielsweise 0,13% Aluminium als Aluminiumsulphat und 0,25% Natriumsilikat, bezogen auf das trockene Pigment, enthalten. Dadurch soll eine stabilisierende Wirkung auf das Weißpigment Zinksulfid ausgeübt werden. Es ist hier nicht vorgesehen, einen Füllstoff für Polymere bereitzustellen, der den Farbcharakter eines gegebenen Polymers, insbesondere eines farblosen Polymers, erhält.

In der DE-C2 33 47 191 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat beschrieben. Bei diesem Verfahren wird 0,1 bis 30 Gew.-% einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung zu einer wäßrigen Bariumsulfat-Aufschlämmung gegeben und anschließend eine Mineralsäure zugegeben. Zusätzlich kann der wäßrigen Aufschlämmung 0,1 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Metallverbindung, vorzugsweise Sulfate, Komplexsalze, Halogenide oder Nitrate von Magnesium, Aluminium, Zink, Zirconium oder Titan, zugefügt werden. Die Verwendung von einem Phosphat ist hier nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch behandelten Füllstoffs für Polymere auf Basis von Bariumsulfat zu schaffen, der eine solche Grenzfläche zwischen den Bariumsulfat-Füllstoffpartikeln und dem umgebenden Polymer ausbildet, daß eine hervorragende Haftung beider Komponenten erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird der anorganisch behandelte Füllstoff für Polymere dadurch erhalten, daß

a) eine 0,5 bis 30 Gew.-% Bariumsulfat enthaltende wäßrige Suspension gerührt wird,
b) H₃PO₄ oder eine wasserlösliche Phosphatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (berechnet als P₂O₅ und bezogen auf trockenes Bariumsulfat) zu der Suspension gemäß Verfahrens schritt (a) zugegeben werden,
c) weiterhin Na₂SiO₂ in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% (berechnet als SiO₂ und bezogen auf trockenes Bariumsulfat) zu der Suspension gemäß Verfahrens schritt (b) zugegeben wird, wobei ein pH-Wert 7,5 eingehalten wird, und
d) anschließend eine wasserlösliche Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% (berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf BaSO₄) zu der Suspension gemäß Verfahrens schritt (c) zugegeben und die Suspension gerührt wird, wobei der pH-Wert der Suspension pH 4,5 nicht unterschreitet, und
e) die Suspension gemäß den Verfahrensschritten (a) bis (d) noch ca. 2 Stunden gerührt wird und
f) der Rückstand von der wäßrigen Phase in der Suspension gemäß Verfahrens schritt (e) getrennt und getrocknet wird.

In vorteilhafter Weise werden die Verfahrensschritte (a), (b), (c) und (d) im Temperaturbereich von 65 bis 75°C durchgeführt. Der Verfahrensschritt (e) wird in bevorzugter Weise im Temperaturbereich von 75 bis 85°C durchgeführt. Weiterhin betragen die Zugabe- und Rührzeiten in den Verfahrensschritten (b), (c), und (d) 10 bis 20 Minuten.

Der erfindungsgemäß hergestellte anorganisch behandelte Füllstoff wird in Thermoplasten, Duroplasten, Elastomeren sowie insbesondere in Folien, Fasern, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen oder Papierprodukten verwendet.

Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Füllstoffen gefüllten Systeme weisen eine verbesserte Wetterbeständigkeit auf. Auch die Transparenz der nur mit erfindungsgemäßem Bariumsulfat gefüllten Polymeren bleibt beim Verstrecken erhalten. Es wurde gefunden, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Bariumsulfat eine erheblich verbesserte Dispergierbarkeit gegenüber bekannten Bariumsulfat-Füllstoffen besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung von anorganisch behandeltem Bariumsulfat gelöst, welches einen Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% P₂O₅, 0,1 bis 15 Gew.-% SiO₂ und 0,1 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ aufweist, als Füllstoff für Polymere.

In vorteilhafter Weise handelt es sich um die Verwendung eines anorganisch behandelten Bariumsulfats, welches einen Anteil von 0,2 bis 2 Gew.-% P₂O₅, 0,2 bis 3 Gew.-% SiO₂ und 0,2 bis 4 Gew.-% Al₂O₃ aufweist.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines anorganisch behandelten Bariumsulfats mit einer Korngröße von 0,1 bis 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis < 0,1 m²/g. In vorteilhafter Weise hat das anorganisch behandelte Bariumsulfat eine Korngröße von 0,2 bis 1,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 15 bis 2 m²/g.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und einer Figur näher erläutert.

Beispiel

In ein offenes Glasgefäß werden 10 g Bariumsulfat mit einer Korngröße von 0,42 µm (bestimmt nach der Sedigraph-Methode) und einer Oberfläche von ca. 6 m²/g gegeben. Dazu werden 1000 g destilliertes Wasser gegeben. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Es werden 0,75 g einer 20%igen wäßrigen Phosphorsäure langsam zugetropft. Danach werden in analoger Weise 0,60 ml Wasserglaslösung (460 g/l Na₂SiO₃ enthaltend) zur Suspension zugetropft. Dabei wird der pH-Wert so eingestellt, daß der pH-Wert 7,5 nicht überschreitet. Es wird weitere 15 Minuten bei 70°C gerührt. Die anschließende Zugabe von 3,00 ml Al₂(SO₄)₃-Lösung (150 g/l Al₂(SO₄)₃) wird gleichfalls innerhalb von 15 Minuten vorgenommen. Der pH-Wert wird dabei so geregelt, daß pH 4,5 nicht unterschritten wird. Die Suspension wird weitere 15 Minuten gerührt und danach die Temperatur der Suspension auf 80°C erhöht. Man läßt bei dieser Temperatur ca. 2 Stunden unter Rühren reifen und filtriert die noch heiße Suspension. Es werden 10,12 g Feststoff nach dem Trocknen bei 105°C erhalten. Das anorganisch behandelte Bariumsulfat hat eine Korngröße von 0,44 µm (durch Sedigraph ermittelt) und eine spezifische Oberfläche von 6,3 m²/g. Der Feststoff enthält 9,84 g Bariumsulfat, 68 mg P₂O₅, 97 mg SiO₂ und 114 mg Al₂O₃. Die nachstehend aufgeführte Tabelle zeigt den d₅₀-Wert des anorganisch behandelten Bariumsulfats im Vergleich zu Bariumsulfat, das nicht behandelt wurde.

Die Figur zeigt den Verlauf des Druckfiltertests in geschmolzenem Polyethylen (LDPE), vgl. Firmenschrift Werner und Pfleiderer: "Kontinuierliche Herstellung von Pigment- und Zusatzstoffkonzentraten (Masterbatch)". Dabei ist auf der horizontalen Achse die Laufzeit in Sekunden und auf der vertikalen Achse der Extruderdruck in bar aufgetragen. Kurve 1 zeigt den Druckfiltertest für ein anorganisch behandeltes Bariumsulfat und Kurve 2 den Vergleichstest mit unbehandeltem Bariumsulfat. Beide Kurven wurden an einem Filter mit einer Siebmaschenweite von 14 µm aufgenommen. Die ermittelten Kurvenverläufe lassen sich in guter Annäherung durch die Exponentialfunktion y = a · e^bx beschreiben, wobei a sich aus dem Ordinatenabstand zum Koordinatenursprung ergibt und b ein Maß für die Krümmung der Kurve ist. Der Parameter a ist ein Maß für den Aufbau des aus dem Füllstoff gebildeten Filterkuchens zu Beginn des Schmelzdurchflusses und der Parameter b ist ein Maß für die Filterblockade. Aus der Figur geht hervor, daß der Druckanstieg am Filter für das unbehandelte Bariumsulfat (Kurve 2) wesentlich steiler ist. Der Vergleich zwischen unbehandeltem und anorganisch behandeltem Bariumsulfat zeigt, daß das anorganisch behandelte Bariumsulfat besser dispergierbar ist und weniger Material enthält, welches im Filter hängen bleibt und damit zu einer Filterblockade führt. Es tritt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bariumsulfats eine langsamere Verkleinerung der Filterfläche und damit ein langsamerer Druckanstieg ein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganisch behandelten Füllstoffs für Polymere aus BaSO₄, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine 0,5 bis 30 Gew.-% BaSO₄ enthaltende wäßrige Suspension gerührt wird,
b) H₂PO₄ oder eine wasserlösliche Phosphatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (berechnet als P₂O₅ und bezogen auf trockenes BaSO₄) zu der Suspension gemäß Verfahrens schritt (a) zugegeben werden,
c) weiterhin Na₂SiO₃ in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% (berechnet als SiO₂ und bezogen auf trockenes BaSO₄) zu der Suspension gemäß Verfahrensschritt (b) zugegeben wird, wobei ein pH-Wert < 7,5 eingehalten wird, und
d) anschließend eine wasserlösliche Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% (berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf BaSO₄) zu der Suspension gemäß Verfahrensschritt (c) zugegeben und die Suspension gerührt wird, wobei der pH-Wert der Suspension, daß er pH 4,5 nicht unterschreitet, und
e) die Suspension gemäß den Verfahrensschritten (a) bis (d) noch ca. 2 Stunden gerührt wird und
f) der Rückstand von der wäßrigen Phase in der Suspension gemäß Verfahrensschritt (e) getrennt und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (a), (b), (c) und (d) im Temperaturbereich von 65 bis 75°C durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (e) im Temperaturbereich von 75 bis 85°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe- und Rührzeiten in den Verfahrensschritten (b), (c) und (d) 10 bis 20 Minuten betragen.

5. Verwendung von anorganisch behandeltem Bariumsulfat, welches einen Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% P₂O₅, 0,1 bis 15 Gew.-% SiO₂ und 0,1 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ aufweist, als Füllstoff für Polymere.

6. Verwendung von Bariumsulfat nach Anspruch 5, wobei das Bariumsulfat einen Anteil von 0,2 bis 2 Gew.-% P₂O₅, 0,2 bis 3 Gew.-% SiO₂ und 0,2 bis 4 Gew.-% Al₂O₃ aufweist.

7. Verwendung von Bariumsulfat nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Bariumsulfat eine Korngröße von 0,1 bis 10 µm und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 0,1 m²/g aufweist.

8. Verwendung von Bariumsulfat nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Bariumsulfat eine Korngröße von 0,2 bis 1,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 15 bis 2 m²/g aufweist.