CN105833738B - 纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料及制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物复合材料技术领域，公开一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，包含纳米细菌纤维素、大豆蛋白；纳米细菌纤维素作为基底，大豆蛋白的官能团与纳米细菌纤维素紧密结合；可包含聚乳酸，聚乳酸的官能团与纳米细菌纤维素紧密结合；细菌纤维素经过离心、冷冻干燥或打碎处理；大豆蛋白制成的乳液经过超声、粉碎或化学改性处理；还公开了制作上述复合过滤材料的方法。本发明的有益效果为：具有高过滤效率、低压降、可降解、绿色环保、制备方法简单、样品功能性可调控及应用范围广等特点，可过滤颗粒污染物、细菌、病毒；通过调节原料配比，采用适当工艺，加入抗菌活性物质，可调控并增强复合材料的功能，适应于不同环境，适用于不同用途。

Description

纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料及制备方法、用途

技术领域

本发明涉及生物复合材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料及制备方法、用途。

背景技术

大豆蛋白是一种来源广、低成本、环保、易回收处理、含有大量活性官能团的天然植物蛋白，经适当处理后这些官能团可以有效地与一些具有极性分子的天然材料如纳米细菌纤维素相互作用，同时纳米细菌纤维素具有三维网络结构，利用其天然的结构优势经过不同处理可实现多方面功能以应用于不同领域。

在中国，空气污染对很多地区都是一个严峻的问题。为了降低遭受空气污染的侵害程度，人们寄希望于利用空气过滤材料在严重污染的室外甚至是在相对封闭的室内营造一个更清洁的空气循环系统。HEPA（High-Efficiency Particulate Air）过滤膜材料是世界上最有效空气过滤材料之一，对0.3微米（相当于头发丝的1/20）的颗粒物最大拦截效率可达到99.97%。目前，美国的空气净化器中，90%以上采用 HEPA，在瑞典、瑞士、德国也被广泛运用，但该创新技术在中国净化行业仍处在摸索阶段。

目前，研究较多的利用各种合成材料如聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯等制备过滤材料已具有较高的过滤效率，但一些其他问题如：材料的安全性、可降解性、绿色环保性、功能特性等问题有待进一步优化。例如，以聚丙烯腈为主要原料的空气过滤材料具有良好的空气过滤效率，较低的压降，但是作为合成高分子材料，聚丙烯腈不绿色环保，并且功能性低，仅对空气中的颗粒物有较高的过滤效率。因此，利用绿色环保的原料制备多功能过滤材料，既满足了对空气中颗粒污染物、细菌、病毒等的过滤，又满足当今时代绿色环保的主题，这是国内外均没有解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料及其制备方法、用途。

本发明一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，包含纳米细菌纤维素、大豆蛋白，所述纳米细菌纤维素作为基底，所述大豆蛋白的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合。

进一步的，所述复合过滤材料还包括聚乳酸，所述聚乳酸的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合。

进一步的，制备过程中，所述细菌纤维素经过离心、冷冻干燥或打碎处理；所述大豆蛋白制成乳液，所述乳液经过超声、粉碎或化学改性处理。

进一步的，所述化学改性处理为将酸性物质加入到大豆蛋白乳液中。

进一步的，所述酸性物质为丙烯酸、乙酸或甲酸。

进一步的，所述复合过滤材料还包括抗菌物质。

进一步的，所述抗菌物质为光催化纳米TiO₂颗粒、纳米银、纳米ZnO₂、电气石中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的应用，包括用于空气过滤、水净化、重金属吸附、生物敷料或创伤修复材料。

本发明还提供一种上述纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1%-15%的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120 min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；再将预处理过的纳米细菌纤维素膜用离心机离心，或先将纳米细菌纤维素膜充分冷冻后使用冷冻干燥机干燥，得到低含水量的纳米细菌纤维素膜；

步骤三、制备复合过滤材料；将步骤一中的大豆蛋白乳液均匀涂覆在步骤二中脱水的纳米细菌纤维素膜上，静置，重复上述过程，直到纳米细菌纤维素膜达到饱和，得到复合过滤材料；或者：将已配制好的均匀稳定的大豆蛋白乳液缓慢浇注在脱水的纳米细菌纤维素膜上，浇注乳液的量浸没并略高于纳米细菌纤维素膜，之后室温下静置或采用蒸发溶剂的方法，溶剂充分蒸干，最后进行冷冻干燥，得到复合过滤材料。

除上述制备方法外，本发明还提供另一种上述复合过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1%-15%的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120 min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜打碎成浆液状态；

步骤三、制备复合过滤材料；在步骤一中得到的大豆蛋白乳液加入酸性物质改性，与步骤二中得到的纳米细菌纤维素均匀混合，并加入抗菌材料，室温下搅拌均匀，用涂布制模法将混合浆液均匀涂布在水平放置的干净器皿中，根据需求可改变浇注量的多少以控制膜的厚度，静置成膜，得到复合过滤材料。

本发明的有益效果为：作为过滤材料时，具有高过滤效率、低压降、可降解、绿色环保、制备方法简单、制备的样品功能性可调控及应用范围广等特点，可过滤颗粒污染物、细菌、病毒等微生物，甚至达到杀死有毒细菌及病毒的效果，降低污染物对人类的危害。同时，两种方法中通过调节各种原料的量，采用适当制备工艺，并进一步加入抗菌活性物质或其他添加物，可以调控并增强复合材料的功能特性，使其适应不同的环境，适用于不同用途，例如可用于医用敷料、创伤修复材料等生物医用产品。

附图说明

图1所示为本发明实施例纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料宏观图。

图2 所示为本发明实施例纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料扫描电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

本发明实施例一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，包含纳米细菌纤维素、大豆蛋白，所述纳米细菌纤维素作为基底，所述大豆蛋白的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合；本发明实施例复合过滤材料的宏观图及扫描电镜图分别如图1、2所示。

优选的，所述复合过滤材料还包括聚乳酸，所述聚乳酸的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合。

优选的，制备过程中，所述细菌纤维素经过离心、冷冻干燥或打碎处理；所述大豆蛋白制成乳液，所述乳液经过超声、粉碎或化学改性处理。

优选的，所述化学改性处理为将酸性物质加入到大豆蛋白乳液中。

优选的，所述酸性物质为丙烯酸、乙酸或甲酸。

优选的，所述复合过滤材料还包括抗菌物质；所述抗菌物质为光催化纳米TiO₂颗粒、纳米银、纳米ZnO₂、电气石中的一种或几种。

本发明实施例一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的应用，可用于空气过滤、水净化、重金属吸附、生物敷料或创伤修复材料；作为生物敷料时具有较好持水性、生物相容性、抗菌性；作为创伤修复材料时具有很好的生物相容性，抗菌性；该复合材料可根据需要应用于不同领域。

本发明实施例纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的一种制备方法为“溶液处理法”，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1%-15%的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120 min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；再将预处理过的纳米细菌纤维素膜用离心机离心，或先将纳米细菌纤维素膜充分冷冻后使用冷冻干燥机干燥，得到低含水量的纳米细菌纤维素膜；

步骤三、制备复合过滤材料；将步骤一中的大豆蛋白乳液均匀涂覆在步骤二中脱水的纳米细菌纤维素膜上，静置，重复上述过程，直到纳米细菌纤维素膜达到饱和，得到复合过滤材料；或者：将已配制好的均匀稳定的大豆蛋白乳液缓慢浇注在脱水的纳米细菌纤维素膜上，浇注乳液的量浸没并略高于纳米细菌纤维素膜，之后室温下静置或采用蒸发溶剂的方法，溶剂充分蒸干，最后进行冷冻干燥，得到复合过滤材料。

本发明实施例纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的另一种制备方法为“混合制膜法”，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1%-15%的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120 min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜打碎成浆液状态；

步骤三、制备复合过滤材料；在步骤一中得到的大豆蛋白乳液加入酸性物质改性，与步骤二中得到的纳米细菌纤维素均匀混合，并加入抗菌材料，室温下搅拌均匀，用涂布制模法将混合浆液均匀涂布在水平放置的干净器皿中，根据需求可改变浇注量的多少以控制膜的厚度，静置成膜，得到复合过滤材料。

实施例1

将市售有木醋杆菌制得的细菌纤维素剪取成6×10cm的细菌纤维素样品。

步骤一、大豆蛋白溶液的配制；

称取一定量的大豆分离蛋白粉，按照质量分数为5%的配比加入去离子水在室温下搅拌40min，并进行超声处理30min；

步骤二、纳米纤维素膜的预处理；

取纳米细菌纤维素（BC）膜按照模具大小裁剪成一定尺寸，用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质再将膜浸泡于0.02mol/L的NaOH溶液，100℃下煮100min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值，约7.1，得到BC膜；再将预处理的BC膜浸入适当的蒸馏水中冷冻24h，充分冻结之后使用冷冻干燥机干燥24h，得到失水的BC；

步骤三、纳米纤维素大豆蛋白复合过滤材料的制备；

将失水的纳米细菌纤维素（BC）取出放置在一片水平放置的干净玻璃皿中，将已配制好的均匀稳定的大豆蛋白溶液缓慢的浇注在脱水的纳米细菌纤维素上，浇注溶液的量可以达到浸没并略高于纳米细菌纤维素即可，之后室温下静置24-72h以蒸发溶剂，期间注意观察溶剂蒸发情况，纳米细菌纤维素始终要保持水平平整放置，溶剂蒸发的过程在整个膜中要保持均匀，溶剂蒸发结束时溶剂要充分蒸干，之后进行冷冻36h，待其充分冻结后进行冷冻干燥24h，得到复合材料。

实施例2

步骤一、大豆蛋白溶液的配制；

称取一定量的大豆分离蛋白粉，按照质量分数为10%的配比加入去离子水，并按质量分数为3%的配比加入丙烯酸，在室温下搅拌60min。

步骤二、纳米纤维素膜的预处理；

取纳米细菌纤维素（BC）膜按照模具大小裁剪成一定尺寸，用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质再将膜浸泡于0.02mol/L的NaOH溶液，100℃下煮100min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值，约7.1，得到BC膜；将细菌纤维素用高速粉碎机打碎成浆液状态备用；

步骤三、纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的制备；

将已配制好的大豆蛋白溶液与BC浆液混合，缓慢搅拌30min，使二者基团充分相互作用，并加入抗菌材料光催化纳米TiO2颗粒，室温下搅拌均匀，用涂布制模法将混合浆液均匀涂布在一片干净的水平放置的玻璃皿中，涂布过程要缓慢以达到涂布均匀并可调控涂布量的目的，从而达到控制膜的厚度，涂布后在室温下静置48h，静置过程中注意观察溶剂的挥发情况，保持膜水平放置并使溶剂在膜中的蒸发要均匀，待溶剂充分蒸干进行冷冻24h，充分冻结后进行干燥24h，得到复合材料。

实施例3

将市售有木醋杆菌制得的细菌纤维素剪取成6×10cm的细菌纤维素样品。

步骤一、大豆蛋白溶液的配制；

称取一定量的大豆分离蛋白粉，按照质量分数为4%的配比加入去离子水，并加入质量分数为3%的聚乳酸（也可以是甲酸或乙酸），在室温下搅拌50min，并进行超声处理40min。

步骤二、纳米纤维素膜的预处理；

取纳米细菌纤维素（BC）膜按照模具大小裁剪成一定尺寸，用清水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质再将膜浸泡于0.02mol/L的NaOH溶液，100℃下煮100min，去除液膜中的菌体和残留培养基，此时膜呈乳白色半透明；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测pH值，约7.1，得到BC膜；再将预处理的BC膜用离心机在5000r/min的转速下离心30min，得到含水量极低的BC；

步骤三、纳米纤维素大豆蛋白复合过滤材料的制备；

将预处理好的纳米细菌纤维素（BC）取出放在一片水平放置的干净的玻璃皿中，用滴管取1mL大豆蛋白溶液缓慢均匀滴在脱水的细菌纤维素基底上，静置15min，使纳米细菌纤维素充分吸收溶液后再滴入1mL大豆蛋白溶液，再静置15min……如此反复至细菌纤维素含水量达到饱和；最后进行冷冻48h，充分冷冻后进行冷冻干燥48h，得到复合材料。

本发明的有益效果为：作为过滤材料时，具有高过滤效率、低压降、可降解、绿色环保、制备方法简单、制备的样品功能性可调控及应用范围广等特点，可过滤颗粒污染物、细菌、病毒等微生物，甚至达到杀死有毒细菌及病毒的效果，降低污染物对人类的危害；同时，两种方法中通过调节各种原料的量，采用适当制备工艺，并进一步加入抗菌活性物质或其他添加物，可以调控并增强复合材料的功能特性，使其适应不同的环境，适用于不同用途，例如可用于医用敷料、创伤修复材料等生物医用产品。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，包含纳米细菌纤维素、大豆蛋白，所述纳米细菌纤维素作为基底，所述大豆蛋白的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合；所述复合过滤材料还包括聚乳酸，所述聚乳酸的官能团与所述纳米细菌纤维素紧密结合。

2.如权利要求1所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，制备过程中，所述细菌纤维素经过离心、冷冻干燥或打碎处理；所述大豆蛋白制成乳液，所述乳液经过超声、粉碎或化学改性处理。

3.如权利要求2所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，所述化学改性处理为将酸性物质加入到大豆蛋白乳液中。

4.如权利要求3所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，所述酸性物质为丙烯酸、乙酸或甲酸。

5.如权利要求1所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，所述复合过滤材料还包括抗菌物质。

6.如权利要求5所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料，其特征在于，所述抗菌物质为光催化纳米TiO₂颗粒、纳米银、纳米ZnO₂、电气石中的一种或几种。

7.如权利要求1-6任一种所述的纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的应用，包括用于空气过滤、水净化、重金属吸附、生物敷料或创伤修复材料。

8.一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1％-15％的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；再将预处理过的纳米细菌纤维素膜用离心机离心，或先将纳米细菌纤维素膜充分冷冻后使用冷冻干燥机干燥，得到低含水量的纳米细菌纤维素膜；

步骤三、制备复合过滤材料；将步骤一中的大豆蛋白乳液均匀涂覆在步骤二中脱水的纳米细菌纤维素膜上，静置，重复上述过程，直到纳米细菌纤维素膜达到饱和，得到复合过滤材料；或者：将已配制好的均匀稳定的大豆蛋白乳液缓慢浇注在脱水的纳米细菌纤维素膜上，浇注乳液的量浸没并略高于纳米细菌纤维素膜，之后室温下静置或采用蒸发溶剂的方法，溶剂充分蒸干，最后进行冷冻干燥，得到复合过滤材料。

9.一种纳米纤维素/大豆蛋白复合过滤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、配制大豆蛋白乳液；将质量份数为1％-15％的大豆蛋白粉，加入去离子水中，在室温下搅拌20-120min，形成大豆蛋白乳液；

步骤二、预处理纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜用清水冲洗，除去表面培养基及杂质；再将所述纳米细菌纤维素膜浸泡于0.02-0.04mol/L的NaOH溶液中，90-100℃下煮10～500min，去除液膜中的菌体和残留培养基；用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压液膜测pH值，PH值范围为7.1-7.5，得到纳米细菌纤维素膜；将纳米细菌纤维素膜打碎成浆液状态；

步骤三、制备复合过滤材料；在步骤一中得到的大豆蛋白乳液加入酸性物质改性，与步骤二中得到的纳米细菌纤维素均匀混合，并加入抗菌材料，室温下搅拌均匀，用涂布制模法将混合浆液均匀涂布在水平放置的干净器皿中，根据需求可改变浇注量的多少以控制膜的厚度，静置成膜，得到复合过滤材料。