CN111269369A - 一种对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法。聚4‑甲基‑1‑戊烯是近年开发的一种新型热塑性树脂，可用作医疗器械、光学和照明器材，理化实验器具、电子炉专用食器、烘烤箱、剥离纸、耐热电线涂层等，但是聚4‑甲基‑1‑戊烯不具有特殊功能，如光敏性、导电性、生物相容性、温敏性、磁响应活性等，制备磁响应和温度响应的的聚4‑甲基‑1‑戊烯两嵌段共聚物可以扩宽其应用范围，使其在磁响应和温度敏感性材料上具有潜在的应用。

Description

一种对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种对磁和温度双重响应的聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为代表)是工业上产量最大的高分子材料，基于聚烯烃的聚合物材料对人类的生活有着重大的意义。多种刺激响应的聚合物材料作为一种新型的“智能”材料，拥有传感、信息处理和执行功能，能在微小环境刺激触发时显示出更显著的物理化学性质。由于其独特的特性，广泛应用于药物输送、诊断、组织工程、“智能”光学系统、生物传感器、微机电系统(MEMS)、涂层和纺织品等领域。
近年来，具有温度、pH、磁和光响应性的聚合物多孔微球材料被广泛应用于许多领域，如组织工程、分离工程、细胞工程、药物载体和生物技术等，因此急需开发一些功能性的聚合物多孔微球材料。Zhang等人(Zhang J G.et al.,Polymer microgels:reactors forsemiconductor,metal,and magnetic nanoparticles.Journal of he AmericanChemical Society,2004,126,7908)采用自由基共聚方法合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)微凝胶，后采用KOH处理得到内部含有羧酸根离子的微凝胶，最后在该微球内部原位生成四氧化三铁纳米粒子，得到磁、温度和pH三重响应的聚合物微球。该方法均在水溶液中进行，不使用溶剂，绿色、环保。艾凡荣等人(艾凡荣,等.磁场-温度双重响应性复合微球的制备与表征高等学校化学学报,2010,31,1701)采用部分还原共沉淀法制备了尺寸约为10nm的四氧化三铁磁性纳米粒子，并用油酸对其进行表面改性。通过无皂乳液聚合的方法将四氧化三铁与温敏性N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物复合，获得了具有磁场和温度双重响应的复合微球。该方法工艺简单、易于实现工业化生产。CN103980252采用酸碱逐步处理方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)多孔微球，后采用共沉淀方法在多孔微球的表面及孔道内原位生成四氧化三铁纳米粒子，得到具有磁和温度双重响应聚合物多孔微球，微球的粒径为300-800nm。
聚4-甲基-1-戊烯是近年开发的一种新型热塑性树脂，可用作医疗器械、光学和照明器材，理化实验器具、电子炉专用食器、烘烤箱、剥离纸、耐热电线涂层等，并可以作为食品包装薄膜，也可制成层压纸板。但聚4-甲基-1-戊烯不具有特殊功能，如光敏性、导电性、生物相容性、温敏性、磁响应活性等，制备磁响应和温度响应的的聚4-甲基-1-戊烯可以扩宽其应用范围，赋予聚4-甲基-1-戊烯更多的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对磁和温度双重响应的聚烯烃两嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述对磁和温度双重响应的聚烯烃两嵌段共聚物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种对磁和温度双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002425826450000031
式中n的取值为100～2000，m的取值为10～5000。
上述对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002425826450000032
1.Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的制备以二氯甲烷为溶剂、1-羟基苯并三唑为酰胺基保护剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为脱水剂，3-苄基三硫代丙酸键合到胺基化Fe3O4表面，得到Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂。
2.Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体的制备
以二氧六环为溶剂、4-甲基-1-戊烯为单体、Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下室温反应2～6小时，得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体。
3.对磁和温度双重响应的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制备
以二氧六环为溶剂、N-异丙基丙烯酰胺为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体为大分子链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下，70～80℃反应2～6小时，得到对磁和温度双重响应的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到具有磁响应和温度响应的Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物(Fe3O4-g-PP-b-PNIPAM)。
(2)本发明利用Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂引发4-甲基-1-戊烯进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合制备得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体，形成新的大分子转移剂，然后利用新的大分子转移剂引发温敏单体N-异丙基丙烯酰胺聚合，得到双重响应性两嵌段共聚物。环境响应性链段的引入，可以实现聚4-甲基-1-戊烯嵌段共聚物水溶液的聚集体在不同环境下的溶解与不溶解的转化，使聚4-甲基-1-戊烯具有更多潜在的应用。
附图说明
图1为Fe3O4-g-P4MP-b-PNIPAM的红外光谱图。
图2为P4MP、PNIPAM共混物(8:1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
图3为Fe3O4-g-P4MP-b-PNIPAM共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
RAFT试剂3-苄基三硫代丙酸的合成
将巯基丙酸(0.53g,5mmoL)滴入溶有KOH的碱性水溶液中，然后逐滴加入二硫化碳(0.38g,5mmoL)，在室温下搅拌5h后，加入苄基溴(0.86g,5mmoL)，80℃下反应8h。二氯甲烷萃取，旋蒸，过柱，得橙黄色产物1.50g，产率为84.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):12.40(s,1H,OH),7.23-7.30(m,5H,Ph),4.72(s,2H,CH2),3.25(t,2H,CH2),2.84(t,2H,CH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):226.65,177.47,136.25,127.18,127.46,45.31,35.42,32.78.
实施例2
Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的合成。
由文献Ding,Y.L.等Mater.Sci.Eng.C.48,487-498(2015)的方法制得Fe3O4纳米粒子，然后按文献Makhluf,S.B.等Small.4,1453-1458(2008)的方法在Fe3O4纳米粒子的表面引入氨基，得到胺基化Fe3O4纳米粒子(氨基含量为15.73mmol·g-1)。称取3-苄基三硫代丙酸(0.1090mg，0.4000mmol)和HOBT(0.0405g，0.3000mmol)加入150mL的支口烧瓶中，加入30mL已除水的二氯甲烷使其充分溶解，将溶解于30mL二氯甲烷中的胺基化Fe3O4纳米粒子(0.0127g，0.2000mmol)加入到支口烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌30min，然后将溶于10mL二氯甲烷的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.1608g，0.8388mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应48h。反应结束后，不断地用无水乙醇和去离子水交替洗涤，并用pH试纸测试其上层清液呈中性，40℃恒温真空干燥，得到粉末状Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂0.09g，产率为74.0％。
实施例3
Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体的制备。
在带有搅拌子的25ml Schlenk瓶中分别加入Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂(0.0068g,0.050mmol)、AIBN(0.0020g，0.0125mmol)、4-甲基-1-戊烯(12.63mL,10mmol)和10mL二氧六环，烧瓶加压至0.1MPa的N2，并抽充三次，在N2氛围下使用一次性注射器加入，然后升温至75℃，在氮气氛围下反应4h。粗产物在无水乙醚中反复沉淀5次，将纯化产物冷冻干燥，得到固体粉末状Fe3O4-g-P4MP 0.6268g，收率75.2％。
实施例4
Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制备。
在带有搅拌子的25ml Schlenk瓶中分别加入Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体(0.42g，0.050mmol)、AIBN(0.0020g，0.0125mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(0.7073g，6.25mmol)和6mL二氧六环，烧瓶加压至0.1MPa的N2，并抽充三次，在N2氛围下使用一次性注射器加入，然后升温至75℃，在氮气氛围下反应3h。粗产物在无水乙醚中反复沉淀5次，将纯化产物冷冻干燥，得到固体粉末状Fe3O4-g-P4MP-b-PNIPAM 0.8624g，收率76.5％。
实施例5
Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的红外光谱测试。
将适量的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(实施例4合成的产物)于室温下溶于2mL二氧六环中，待溶剂挥干后形成膜进行红外光谱测试(如图1所示)。
实施例6
Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的扫描电子显微镜测试。
将聚4-甲基-1-戊烯与聚(N-异丙基4-甲基-1-戊烯酰胺)按重量比8:1共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图(如图2所示)。将实施例4制备得到的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图(如图3所示)。由图可见，表明聚4-甲基-1-戊烯与聚(N-异丙基4-甲基-1-戊烯酰胺)共混物存在相分离的状况，而Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物不存在相分离的情况。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚4-甲基-1-戊烯两嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002425826440000011
式中n的取值为100～2000，m的取值为10～5000。
2.根据权利要求1所述的对磁和温度双重响应聚烯烃两嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以二氯甲烷为溶剂、1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为脱水剂，利用酰胺化反应将3-苄基三硫代丙酸键合到胺基化Fe3O4表面，得到Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的结构式如(Ⅱ)所示；
Figure FDA0002425826440000012
(2)以二氧六环为溶剂、4-甲基-1-戊烯为单体、Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体，其特征在于，具有式(III)所示结构：
Figure FDA0002425826440000021
式中n的取值为100～2000。
(3)以二氧六环为溶剂、N-异丙基丙烯酰胺为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体为大分子链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下，得到对磁和温度双重刺激响应的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002425826440000022
式中n的取值为100～2000，m的取值为10～5000。
3.根据权利要求2所述的对磁和温度双重响应的聚烯烃两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、偶氮二异丁腈、4-甲基-1-戊烯的摩尔比为1:4:800～1000；单体4-甲基-1-戊烯在聚合体系中的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体、偶氮二异丁腈、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:500～1500，N-异丙基丙烯酰胺在聚合体系中的浓度为1mol/L。
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