CN112940280B - 一种两亲性超支化星型共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两亲性超支化星型共聚物及制备方法；包括：在反应器中依次加入三元醇、丙炔酸、酯化催化剂和第一溶剂进行反应，减压蒸馏出第一溶剂，粗产物经柱色谱提纯，得B3单体；取B3单体、二元醇和聚乙二醇单甲醚溶于第二溶剂中，加入1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化剂引发聚合反应，溶解沉淀处理，得两亲性超支化星型共聚物；在圆底烧瓶中加入两亲性超支化星型共聚物和第三溶剂，将去离子水逐滴加入并继续搅拌，透析处理，得目标共聚物组装体。本发明采用一锅法：二元醇A2+含有三个炔基官能团的B3单体+聚乙二醇单甲醚C1逐步聚合策略制备两亲性超支化星型共聚物；本发明高效、反应条件温和、多峰的共聚物分子量分布以及在水中形成双尺寸自组装体等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成及纳米材料技术领域；尤其涉及一种两亲性超支化星型共聚物及制备方法。
背景技术
超支化星型共聚物是一类重要的具有特殊拓扑结构的大分子。与超支化聚合物相比，它含有大量的线性末端大分子，而与线性聚合物相比，它则具备更加紧凑的三维结构。这种独特的结构与可调的组成使超支化星型共聚物在医药载体、金属催化以及纳米材料模板领域得到了广泛应用，因而超支化星型聚合物的合成与应用极大地引起了科研人员的兴趣与关注。
超支化星型共聚物通常由两步法合成，即超支化共聚物的合成与末端基团改性。值得注意的是，超支化聚合物的末端基团改性包括线性大分子聚合改性和小分子聚合改性两种。线性大分子聚合改性则涉及一个关键问题，即超支化聚合物的官能团含量较难确定，往往需要加入过量线性大分子以确保其完全反应，这就导致聚合反应完成后如何有效移除未反应线性大分子的后处理问题。另一方面，尽管小分子聚合改性不涉及复杂后处理问题，但是对超支化聚合物的末端官能团有着特定要求，导致其应用范围受限。本发明的发明人之前就曾报道了使用点击化学两步法制备两亲性超支化星型共聚物并将其用于载药研究(Macromol.Rapid Commun.,2018,39,1800171)。但是，线性大分子的后移除过程给该共聚物的合成增加了很大难度，这在一定程度上限制了两亲性超支化星型共聚物的合成、推广与应用。因此，开发一锅法制备拓扑结构可控的两亲性超支化星型共聚物的具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种两亲性超支化星型共聚物及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种两亲性超支化星型共聚物，该共聚物的结构式如式(I)所示：
本发明还涉及前述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，在反应器中依次加入1mol三元醇、3-30mol丙炔酸、0.05-0.5mol酯化催化剂和1-100mol第一溶剂，在温度为50-150℃下反应1-24h，反应完成后，减压蒸馏出第一溶剂，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体；
步骤2，取1mol步骤1)所得产物、0.1-1.5mol二元醇(A2单体)和0.1-1.5mol聚乙二醇单甲醚(C1单体)溶于1-100mol第二溶剂中，然后加入0.001-0.2mol的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化剂，在0-50℃进行聚合反应1-24h，最后经溶解沉淀处理得到目标共聚物；
步骤3，在圆底烧瓶中加入10-40mg两亲性超支化星型共聚物和1-10mL第三溶剂，室温下搅拌0.5-2h，随后将1-5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌0.5h-2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
优选地，所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、丙三醇、2-羟甲基-2-庚基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-1,4-丁二醇或均三苄醇。
优选地，所述的酯化催化剂选自对甲苯磺酸或浓硫酸。
优选地，所述的第一溶剂选自甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇或1,3-环戊二醇。
优选地，所述的聚乙二醇单甲醚分子量介于500Da到5000Da之间。
优选地，所述的第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述的第三溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明具有以下优点：
(1)本发明采用羟基-炔点击聚合技术，应用一次性单体投料的一锅法：二元醇A2+含有三个炔基官能团的B3单体+聚乙二醇单甲醚C1逐步聚合策略制备两亲性超支化星型共聚物；本发明方法与传统的方法相比，具有以下优点：高效、反应条件温和、多峰的共聚物分子量分布以及在水中形成双尺寸自组装体等。
(2)本发明方法制备的两亲性超支化星型共聚物在载药、金属催化以及模板材料等领域有着广泛的应用前景。
(3)本发明可通过调控共聚单体投料比以及C1单体分子量进一步调控两亲性超支化星型共聚物的拓扑结构与组装体大小与形貌，方法简单，可控性强。
附图说明
图1是本发明中A2单体、B3单体、C1单体及其共聚物的红外谱图；
图2是本发明中丙炔酸改性三羟甲基丙烷所得B3单体的核磁共振氢谱图；a是甲基的特征质子峰(-CH2CH3 ),b是亚甲基的特征质子峰(-CH2 CH3)，c是亚甲基的特征质子峰(-CH2 OOC-),d是炔基的特征质子峰(-C≡CH)。
图3是本发明中采用不同单体投料比共聚制备的两亲性超支化星型共聚物的核磁共振氢谱图；
图4是本发明中由不同单体投料比所制备的两亲性超支化星型共聚物的GPC曲线及其分峰拟合曲线图；其中，(a)是单体投料比为1.3:1.0:0.4的曲线图；(b)是单体投料比为1.0:1.0:1.0的曲线图；(c)是单体投料比为0.7:1.0:1.6的曲线图；
图5是本发明中采用1.3:1.0:0.4(A2:B3:C1)的单体摩尔投料比所制备两亲性超支化星型共聚物的粒度分布图；
图6是本发明中采用1.3:1.0:0.4(A2:B3:C1)的单体摩尔投料比所制备两亲性超支化星型共聚物的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，见图1所示：其中共聚物红外谱图中羟基峰(～3330cm-1)和炔基峰(3280cm-1)的消失以及羰基峰(1713cm-1)和碳碳双键峰(1624cm-1)的出现证明了该共聚物的成功制备；
所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三羟甲基丙烷(4.00g,29.8mmol)、丙炔酸(13g,185.5mmol)、对苯甲磺酸(0.5g,2.9mmol)和50mL甲苯，于150℃下反应6h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.69mmol)、1,6-己二醇(0.081g,0.69mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:500g/mol,0.345g,0.69mmol)溶于15mL四氢呋喃中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.016g,0.14mmol)，在20℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入40mg步骤2)所得目标共聚物和5mLN,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌0.5h，随后将5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例2
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三羟甲基乙烷(4.00g,33.3mmol)、丙炔酸(7.00g,99.9mmol)、对苯甲磺酸(0.3g,1.7mmol)和60mL甲苯，于140℃下反应14h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.73mmol)、1,5-戊二醇(0.076g,0.73mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:1000g/mol,0.73g,0.73mmol)溶于10mL四氢呋喃中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.010g,0.09mmol)，在20℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入40mg步骤2)所得目标共聚物和5mL二甲基亚砜，室温下搅拌1h，随后将5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌1h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例3
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入丙三醇(3.17g,34.4mmol)、丙炔酸(14.7g,209.9mmol)、浓硫酸(0.3g)和60mL甲苯，于140℃下反应15h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.81mmol)、1,3-丙二醇(0.062g,0.81mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:2000g/mol,1.62g,0.81mmol)溶于12mL二氯甲烷中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.029g,0.26mmol)，在30℃进行聚合反应18h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入30mg步骤2)所得目标共聚物和4mL四氢呋喃，室温下搅拌2h，随后将4mL去离子水逐滴加入并继续搅拌2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例4
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三乙醇胺(4.00g,26.8mmol)、丙炔酸(12g,171.3mmol)、对苯甲磺酸(0.46g,2.7mmol)和50mLN-甲基吡咯烷酮，于150℃下反应10h。反应完成后，水洗并萃取得到粗产物，再经柱色谱提纯得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.65mmol)、1,4-丁二醇(0.059g,0.65mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:1000g/mol,0.65g,0.65mmol)溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.015g,0.13mmol)，在20℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入40mg步骤2)所得目标共聚物和5mLN,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌1h，随后将5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例5
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三羟基甲基丙烷(4.00g,29.8mmol)、丙炔酸(13g,185.5mmol)、对苯甲磺酸(0.5g,2.9mmol)和60mL甲苯，于150℃下反应12h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.69mmol)、1,6-己二醇(1.06g,0.90mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:2000g/mol,0.552g,0.28mmol)溶于10mL四氢呋喃中，然后加入1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.016g,0.14mmol)，在20℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入30mg步骤2)所得目标共聚物和4mL四氢呋喃，室温下搅拌1h，随后将4mL去离子水逐滴加入并继续搅拌1h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例6
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三羟甲基乙烷(4.25g,35.4mmol)、丙炔酸(14.2g,202.7mmol)、对苯甲磺酸(0.55g,3.2mmol)和60mLN,N-二甲基甲酰胺，于120℃下反应10h。反应完成后，水洗并萃取得到粗产物，再经柱色谱提纯得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.73mmol)、乙二醇(0.045g,0.73mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:1000g/mol,0.73g,0.73mmol)溶于10mLN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.017g,0.15mmol)，在30℃进行聚合反应10小时，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入40mg步骤2)所得目标共聚物和5mLN,N-二甲基乙酰胺，室温下搅拌1h，随后将5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌1h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例7
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入2-羟甲基-2-庚基-1,3-丙二醇(6.00g,29.4mmol)、丙炔酸(13g,185.6mmol)、浓硫酸(0.4g)和65mL甲苯，于140℃下反应15h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.3g,0.83mmol)、1,4-丁二醇(0.075g,0.83mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:1000g/mol,0.415g,0.83mmol)溶于12mLN,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.03g,0.27mmol)，在20℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入30mg步骤2)所得目标共聚物和4mLN,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌0.5h，随后将4mL去离子水逐滴加入并继续搅拌1h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例8
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入2-羟甲基-1,4-丁二醇(3.5g,29.1mmol)、丙炔酸(13g,185.6mmol)、对苯甲磺酸(0.5g,2.9mmol)和50mL甲苯，于150℃下反应10h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.72mmol)、1,5-戊二醇(0.075g,0.72mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:1000g/mol,0.72g,0.72mmol)溶于10mL二氯甲烷中，然后加入1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.014g,0.12mmol)，在30℃进行聚合反应12h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入40mg步骤2)所得目标共聚物和5mL四氢呋喃，室温下搅拌1h，随后将5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例9
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，见图2所示：显示了炔基上的质子信号(2.93ppm)和甲基上的质子信号(0.9ppm)，并且其积分比值与B3单体的分子结构一致。
所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入三羟甲基丙烷(4.00g,29.8mmol)、丙炔酸(13g,185.5mmol)、对苯甲磺酸(0.4g,2.3mmol)和60mL甲苯，于140℃下反应10h。反应完成后，减压蒸馏出甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.2g,0.69mmol)、1,6-己二醇(0.057g,0.48mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:2000g/mol,2.208g,1.10mmol)溶于15mL四氢呋喃中，然后加入1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.016g,0.14mmol)，在25℃进行聚合反应24h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入30mg步骤2)所得目标共聚物和4mL二甲亚砜，室温下搅拌2h，随后将4mL去离子水逐滴加入并继续搅拌2h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
实施例10
本实施例涉及两亲性超支化星型共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)在反应器中依次加入均三苄醇(5.00g,29.7mmol)、丙炔酸(14g,199.9mmol)、对苯甲磺酸(0.55g,3.2mmol)和60mL二甲苯，于150℃下反应10h。反应完成后，减压蒸馏出二甲苯，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体。
步骤2)取步骤1)所得产物(0.3g,0.92mmol)、1,6-己二醇(0.109g,0.92mmol)和聚乙二醇单甲醚(MW:2000g/mol,1.84g,0.92mmol)溶于12mL二甲基亚砜中，然后加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.021g,0.19mmol)，在40℃进行聚合反应8h，最后经沉淀、分离、干燥处理得到目标共聚物；
步骤3)在圆底烧瓶中加入30mg步骤2)所得目标共聚物和4mLN,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌0.5h，随后将4mL去离子水逐滴加入并继续搅拌1h，最后经透析处理得到目标共聚物组装体。
本发明上述实施例采用不同单体的投料比制备的两亲性超支化星型共聚物，见图3和图4所示：其中，图3显示出A2(-CH＝CH-O-CH2CH2CH2 -：1.41ppm),B3(-CH2CH3 ：0.88ppm)和C1(-OCH2 CH2 O-：3.40-3.76ppm)三种单体的特征骨架质子信号以及炔基上的质子信号(2.93ppm)完全消失和碳碳双键上的质子信号(5.05-5.25ppm,7.45-7.65ppm)出现，进一步证明了两亲性超支化共聚物的成功制备。图4是制备的两亲性超支化星型共聚物的GPC曲线图，具有不同淋洗时间的拟合峰证明该超支化星型共聚物的多峰分子量分布特点，并且证明了改变单体投料比可以进一步调控聚合物分子量组成。本发明实施例采用1.3:1.0:0.4(A2:B3:C1)的单体摩尔投料比所制备两亲性超支化星型共聚物的粒度分布图见图5所示：显示出该共聚物在水中自组装可以得到两种尺寸的组装体(15.18nm和186.8nm)。本发明实施例采用1.3:1.0:0.4(A2:B3:C1)的单体摩尔投料比所制备两亲性超支化星型共聚物的透射电镜图，见图6所示，直观证明了该共聚物自组装后可以形成两种尺寸的纳米组装体。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。
Claims (9)
1.一种两亲性超支化星型共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式(I)所示：
2.如权利要求1所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)在反应器中依次加入1mol三元醇、3-30mol丙炔酸、0.05-0.5mol酯化催化剂和1-100mol第一溶剂，在温度为50-150℃下，反应1-24h，反应完成后，减压蒸馏出第一溶剂，粗产物经柱色谱提纯，得到含有三个炔基官能团的B3单体；
2)取1mol含有三个炔基官能团的B3单体、0.1-1.5mol二元醇和0.1-1.5mol聚乙二醇单甲醚溶于1-100mol第二溶剂中，加入0.001-0.2mol的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化剂，在0-50℃进行聚合反应1-24h，溶解沉淀处理，得两亲性超支化星型共聚物；
3)在圆底烧瓶中加入10-40mg两亲性超支化星型共聚物和1-10mL第三溶剂，室温搅拌0.5-2h，将1-5mL去离子水逐滴加入并继续搅拌0.5-2h，透析处理，得目标共聚物组装体。
3.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、丙三醇、2-羟甲基-2-庚基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-1，4-丁二醇或均三苄醇。
4.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。
5.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺。
6.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己二醇或1，3-环戊二醇。
7.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量两介于500Da到5000Da之间。
8.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
9.如权利要求2所述的两亲性超支化星型共聚物的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N，N-二甲基乙酰胺。
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