CN115160553A - 一种聚碳酸酯紫外低温固化粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯紫外低温固化粉末涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚碳酸酯紫外低温固化粉末涂料及其制备方法，属于涂料领域。一种柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1、将含有柠檬烯环氧化物、二氧化碳、催化剂的混合物置于密闭容器内，共聚得到柠檬烯基聚碳酸酯共聚物；S2、将含有链转移剂、助催化剂、溶剂的混合物加入S1中，醇解得到所述柠檬烯基聚碳酸酯。该方法利用柠檬烯环氧化物和二氧化碳制备的柠檬烯基聚碳酸酯，侧链含有大量的异丙基，该活性官能团可在紫外光下与巯基发生硫醇烯反应，形成有效的交联网络。该方法的主要原料均为储量丰富、可持续再生的天然化合物，价格低廉，是一条绿色可持续的合成方法，有助于我国双碳目标的实现。

Description

一种聚碳酸酯紫外低温固化粉末涂料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种聚碳酸酯紫外低温固化粉末涂料及其制备方法，属于涂料领域。
背景技术
近年来，受法规的限制和政策的约束，溶剂型涂料市场逐渐萎缩，水性涂料和粉末涂料作为环境友好型涂料进入快速发展时期。其中，紫外光固化粉末涂料是采用传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术。UV固化粉末涂料的最大特征是工艺上分为2个明显的阶段：熔融流平阶段和光照固化阶段。涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平和驱除气泡操作提供了充裕的时间，这样就从根本上克服了热固化粉末涂料的顽疾，也消除了UV固化液态涂料的不足。因此，它被称为真正的“5E”（经济Economy、效率Efficiency、生态Ecology、能源Energy、多能Enabling）型环保涂料。
脂肪族的聚碳酸酯（APC）是一种非晶态的聚合物，熔点较高，耐低温，吸水性小，其耐冲击性、绝缘性和抗老化性均较好，还能耐受无机及有机稀酸等，在机械、电子电器、交通运输、纺织等领域都有广泛的应用。但是，由于脂肪族的聚碳酸酯中缺少有效的活性官能团（如乙烯基、羟基和环氧基团等），且本身的力学性能弱，因此，在热固性粉末涂料中的应用受到限制。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，该方法利用柠檬烯环氧化物和二氧化碳制备的柠檬烯基聚碳酸酯，侧链含有大量的异丙基，该活性官能团可在紫外光下与巯基发生硫醇烯反应，形成有效的交联网络。该方法的主要原料均为储量丰富、可持续再生的天然化合物，价格低廉，有助于摆脱当前高分子材料行业严重依赖石油资源为原料的困境，避免资源的过渡消耗，是一条绿色可持续的合成方法，有助于我国双碳目标的实现。
一种柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含有柠檬烯环氧化物、二氧化碳、催化剂的混合物置于密闭容器内，共聚得到柠檬烯基聚碳酸酯共聚物；
S2、将含有链转移剂、助催化剂、溶剂的混合物加入S1中，醇解得到所述柠檬烯基聚碳酸酯；
其中，共聚的条件如下：
温度为25 ℃ ~ 35 ℃；
时间为8 h ~ 12 h；
密闭容器内的压力为0.5MPa ~ 4MPa；
醇解的条件如下：
温度为80 ℃ ~ 85 ℃；
时间为3 h ~ 24 h；
醇解在非活性气氛下进行；
所述非活性气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
可选地，共聚的时间独立地选自8 h、8.5 h、9.0 h、9.5 h、10.0 h、10.5 h、11.0h、11.5 h、12 h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，密闭容器内的压力为0.5MPa ~ 4MPa。
可选地，共密闭容器内的压力独立地选自0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，醇解的温度独立地选自80 ℃、81 ℃、82 ℃、83 ℃、84 ℃、85 ℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，醇解的时间独立地选自3 h、5 h、7 h、9 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h、24 h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S1中，所述二氧化碳过量加入。
可选地，步骤S1中，所述柠檬烯环氧化物与所述催化剂的质量比为10 ~ 100。
可选地，步骤S1中，所述柠檬烯环氧化物与所述催化剂的质量比独立地选自10、20、30、40、50、60、70、80、90、100中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S1中，所述柠檬烯环氧化物为反式异构/顺式异构-柠檬烯环氧化物。
可选地，步骤S1中，所述催化剂为β-二亚胺锌乙酸络合物。
可选地，步骤S2中，所述链转移剂、所述助催化剂、所述溶剂的加入量以步骤S1中加入的所述柠檬烯基环氧化物的质量来计算。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述链转移剂的质量比为4 ~ 22.5。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述链转移剂的质量比独立地选自4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、22.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述助催化剂的质量比为40 ~ 225。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述助催化剂的质量比独立地选自40、50、64、70、80、84、90、100、110、120、127、130、140、150、160、170、180、190、200、225中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述溶剂的质量比为0.4 ~ 1。
可选地，所述柠檬烯基环氧化物与所述溶剂的质量比独立地选自0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S2中，所述链转移剂选自1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇中的至少一种。
可选地，步骤S2中，所述助催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
可选地，步骤S2中，所述溶剂为甲苯。
根据本申请的第二个方面，提供了一种柠檬烯基聚碳酸酯的应用。
上述所述的制备方法得到的柠檬烯基聚碳酸酯在紫外固化粉末涂料中的应用。
根据本申请的第三个方面，提供了一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，该涂料中的活性物质柠檬烯基聚碳酸酯的玻璃化转变温度能达到124.3 ℃、储能模量能达到25.1MPa。有效的解决了现有脂肪族聚碳酸酯普遍存在的玻璃化转变温度低、机械性能差的难题。柠檬烯基聚碳酸酯固化后形成的涂层拥有极佳透明性，优良硬度以及耐溶剂性能，实现了脂肪族聚碳酸酯在粉末涂层中的应用；该紫外固化粉末涂料不仅兼具粉末涂料和UV固化涂料的优点，还克服了热固性粉末涂料固化温度高、UV固化液体涂料含活性稀释剂的缺陷，是一种无污染、能耗低、固化温度低、固化速度快、生产效率高的新型环保型粉末涂料。
一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，包括以下组分：
柠檬烯基聚碳酸酯50份~ 85份；
固化剂10份~ 45份；
脱气剂0.2份~ 2份；
流平剂0.5份~ 2份；
紫外光引发剂1份~ 2份；
紫外光吸收剂0.5份~ 2份；
上述组分含量以质量份计算。
可选地，所述柠檬烯基聚碳酸酯与所述固化剂的质量比为1.1 ~ 8.5。
所述柠檬烯基聚碳酸酯选自上述所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法得到的柠檬烯基聚碳酸酯。
可选地，包括以下组分：
柠檬烯基聚碳酸酯60份~ 80份；
固化剂20份~ 40份；
脱气剂0.5份~ 1份；
流平剂1份~ 2份；
紫外光引发剂1份~ 2份；
紫外光吸收剂0.5份~ 2份。
可选地，所述柠檬烯基聚碳酸酯与所述固化剂的质量比为1.5 ~ 4。
可选地，所述柠檬烯基聚碳酸酯的份数独立地选自50份、51份、55份、60份、65份、68份、70份、75份、77份、80份、85份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述固化剂的份数独立地选自10份、15份、18份、19份、24份、27份、30份、35份、40份、45份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述柠檬烯基聚碳酸酯与所述固化剂的质量比独立地选自1.1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
当所述柠檬烯基聚碳酸酯与所述固化剂之间的比值过低或过高时，由于均无法获得完整的交联网络结构，涂层的硬度、耐溶剂性能均比较差，无法进行实际应用。
可选地，所述固化剂选自三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯。
可选地，所述脱气剂选自安息香、二羟基丙酮、D-果糖中的至少一种。
可选地，所述流平剂为丙烯酸酯。
可选地，所述流平剂选自GLP588、Resiflow PV88中的至少一种。
可选地，所述紫外光引发剂选自德国巴斯夫IRGACURE 819、IRGACURE 2959、IRGACURE 651中的至少一种。
可选地，所述紫外光吸收剂选自德国巴斯夫Tinuvin®400、Tinuvin®328、Tinuvin®234中的至少一种。
根据本申请的第四个方面，提供了一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法。
一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，造粒，得到所述聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
可选地，混合时间为5 min ~ 10 min。
可选地，混合后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出。
可选地，所述双螺杆挤出机的I区温度为100 ℃ ~ 110 ℃。
可选地，所述双螺杆挤出机的Ⅱ区温度为110 ℃ ~ 120 ℃。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，包括以下质量份的组分：
50~85份的柠檬烯基聚碳酸酯、10~45份的固化剂、0.2~2份的脱气剂、0.5~2份的流平剂、1~2份的紫外光引发剂、0.5~2份的紫外光吸收剂。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，包括以下质量份的组分：
60~80份的柠檬烯基聚碳酸酯、20~40份的固化剂、0.5~1份的脱气剂、1~2份的流平剂、1~2份的紫外光引发剂、0.5~2份的紫外光吸收剂。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，柠檬烯基聚碳酸酯首先由柠檬烯环氧化物和二氧化碳在催化剂下共聚形成柠檬烯基聚碳酸酯共聚物，再将柠檬烯基聚碳酸酯共聚物在链转移剂和助催化剂作用下醇解形成含有端羟基的低分子量柠檬烯基聚碳酸酯。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，柠檬烯基聚碳酸酯的制备原料中包括20~45份的柠檬烯环氧化物、 0.5~2份的催化剂、50~68份的甲苯、0.2~0.5份的助催化剂、2~5份的链转移剂。
进一步优选的，柠檬烯基聚碳酸酯的制备原料中，柠檬烯环氧化物为纯度大于98%的反式异构/顺式异构-柠檬烯环氧化物。
进一步优选的，柠檬烯基聚碳酸酯的制备原料中，催化剂为β-二亚胺锌乙酸络合物。
进一步优选的，柠檬烯基聚碳酸酯的制备原料中，助催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
进一步优选的，柠檬烯基聚碳酸酯的制备原料中，链转移剂为1,3-丙二醇、1,10-癸二醇以及异山梨醇中的一种。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，柠檬烯聚碳酸酯的制备方法如下：
将催化剂溶解在柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入二氧化碳气体，控制反应釜压力在0.5~4MPa；25℃下反应8~12h后，将上述混合物溶解在甲苯溶液中，升温至80℃后，依次加入链转移剂和助催化剂；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80℃下继续反应3~24h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
进一步优选的，柠檬烯聚碳酸酯的制备方法中，所述的二氧化碳为99.999%的高纯二氧化碳。
进一步优选的，柠檬烯聚碳酸酯的制备方法中，所述的氮气为99.999%的高纯氮气。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，固化剂为三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（TMPTMA）。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，脱气剂为安息香。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，流平剂为丙烯酸酯流平剂；在本发明的一些优选具体实施方式中，流平剂可以选择GLP588、Resiflow PV88流平剂中的一种。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，所紫外光引发剂为德国巴斯夫光引发剂IRGACURE 819。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，紫外光吸收剂为德国巴斯夫的Tinuvin®400。
本发明第二方面提供了这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，将各组分混合，造粒，得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，聚碳酸酯紫外固化粉末涂料各组分加入混料机中混合，混合时间为5-10min。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的各组分混合，采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为100-110℃，Ⅱ区温度为110-120℃。
优选的，这种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请所提供的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，该方法利用柠檬烯环氧化物和二氧化碳制备的柠檬烯基聚碳酸酯，侧链含有大量的异丙基，该活性官能团可在紫外光下与巯基发生硫醇烯反应，形成有效的交联网络；固化产物的玻璃化转变温度能达到124.3℃、储能模量能达到25.1 MPa；原料均为储量丰富、可持续再生的天然化合物，价格低廉，有助于摆脱当前高分子材料行业严重依赖石油资源为原料的困境，避免资源的过渡消耗，是一条绿色可持续的合成方法，有助于我国双碳目标的实现。
2）本申请所提供的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，不仅兼具粉末涂料和UV固化涂料的优点，还克服了热固性粉末涂料固化温度高、UV固化液体涂料含活性稀释剂的缺陷，拥有极佳透明性，优良硬度以及耐溶剂性能，是一种无污染、能耗低、固化温度低、固化速度快、生产效率高的新型环保型粉末涂料。
附图说明
图1为柠檬烯基聚碳酸酯和柠檬烯聚碳酸酯紫外固化涂层的制备机理图。
图2为实施例1 ~ 3中聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量随温度的变化曲线图。
图3为实施例1 ~ 3中聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的tan角随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用沃特世公司的Alliance HPLC系统进行凝胶渗透色谱进行分子量及分布分析。
利用TA公司的DMAQ800型号动态热机械分析仪进行储能模量分析。
利用TA公司的DSC250型号差示扫描量热分析仪进行玻璃化转变温度分析。
参考ASTM D3359、ASTM D3363、ASTM D4366、ISO 1502以及ASTM D4752等标准对聚碳酸酯紫外固化粉末涂料涂层的性能进行分析。
实施例1
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
将0.6g的β-二亚胺锌乙酸络合物溶解在44g的柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入过量的二氧化碳气体，控制反应釜压力在4 MPa；25℃下反应10 h后，将上述混合物溶解在53g的甲苯溶液中，升温至80 ℃后，依次加入2g的1,3-丙二醇和0.4g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80 ℃下继续反应3 h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24 h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
（2）聚碳酸酯紫外固化粉末涂料
将51份（g）的柠檬烯聚碳酸酯、45份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、1份的安息香、1份的Resiflow PV88、1份的IRGACURE 819、0.5份的Tinuvin®400加入混合机中，混合5min；然后将上述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为102 ℃，Ⅱ区温度为115 ℃；将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
采用凝胶渗透色谱对制备的柠檬烯聚碳酸酯的分子量及分布进行测试，制备的柠檬酸洗聚碳酸酯的Mn为6.0 kDa，PDI为1.8；采用差示扫描量热分析分析制备的柠檬烯聚碳酸酯和聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的玻璃化转变温度，Tg分别为85 ℃和124.3℃。采用动态热机械分析仪分析聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量25.1MPa。
实施例2
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
将1g的β-二亚胺锌乙酸络合物溶解在38g的柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入过量二氧化碳气体，控制反应釜压力在4 MPa；25 ℃下反应8 h后，将上述混合物溶解在57.7g的甲苯溶液中，升温至80 ℃后，依次加入3g的1,10-癸二醇和0.3g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80 ℃下继续反应4h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24 h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
（2）聚碳酸酯紫外固化粉末涂料
将68份的柠檬烯聚碳酸酯、27份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、1.5份的二羟基丙酮、0.8份的Resiflow PV88，1.2份IRGACURE2959，1.5份的Tinuvin®328加入混合机中，混合5 min；然后将上述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为104 ℃，Ⅱ区温度为118 ℃；将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
采用凝胶渗透色谱对制备的柠檬烯聚碳酸酯的分子量及分布进行测试，制备的柠檬烯聚碳酸酯的Mn为6.0 kDa，PDI为1.7；采用差示扫描量热分析分析制备的柠檬烯聚碳酸酯和聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的玻璃化转变温度，Tg分别为852 ℃和112 ℃。采用动态热机械分析仪分析聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量为12.7 MPa。
实施例3
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
将0.8g的β-二亚胺锌乙酸络合物溶解在42g的柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入过量二氧化碳气体，控制反应釜压力在1 MPa；25 ℃下反应8 h后，将上述混合物溶解在51.7的甲苯溶液中，升温至80 ℃后，依次加入5g的异山梨醇和0.5g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80 ℃下继续反应3 h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24 h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
（2）聚碳酸酯紫外固化粉末涂料
将77份的柠檬烯聚碳酸酯、18份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、0.6份的D-果糖、1.4份的Resiflow PV88，1.7份的IRGACURE 651，1.3份的Tinuvin®234加入混合机中，混合5 min；然后将上述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为104 ℃，Ⅱ区温度为112 ℃；将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
采用凝胶渗透色谱对制备的柠檬烯聚碳酸酯的分子量及分布进行测试，制备的柠檬烯聚碳酸酯的Mn为3.3 kDa，PDI为1.8；采用差示扫描量热分析分析制备的柠檬烯聚碳酸酯和聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的玻璃化转变温度，Tg分别为76 ℃和108.3 ℃。采用动态热机械分析仪分析聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量为7.3 MPa。
实施例4
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
将2g的β-二亚胺锌乙酸络合物溶解在44g的柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入过量二氧化碳气体，控制反应釜压力在1 MPa；25 ℃下反应4 h后，将上述混合物溶解在50.6的甲苯溶液中，升温至80 ℃后，依次加入3g的异山梨醇和0.4g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80 ℃下继续反应24 h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24 h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
（2）聚碳酸酯紫外固化粉末涂料
将75份的柠檬烯聚碳酸酯、19份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、0.2份的安息香、0.3份的二羟基丙酮、1.5份的Resiflow PV88，1份的IRGACURE 2959，1份的IRGACURE651，1.5份的Tinuvin®400，0.5份的Tinuvin®234加入混合机中，混合5 min；然后将上述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为105 ℃，Ⅱ区温度为119 ℃；将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
采用凝胶渗透色谱对制备的柠檬烯聚碳酸酯的分子量及分布进行测试，制备的柠檬烯聚碳酸酯的Mn为2.8 kDa，PDI为1.6；采用差示扫描量热分析分析制备的柠檬烯聚碳酸酯和聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的玻璃化转变温度，Tg分别为71 ℃和104.7 ℃。采用动态热机械分析仪分析聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量为4.6 MPa。
实施例5
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
将1.8g的β-二亚胺锌乙酸络合物溶解在37g的柠檬烯环氧化物中，得到混合物并转移至高压反应釜内；向高压釜内通入过量二氧化碳气体，控制反应釜压力在3 MPa；25 ℃下反应6 h后，将上述混合物溶解在58.7的甲苯溶液中，升温至80 ℃后，依次加入2g的1,3-丙二醇和0.5g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；向上述溶液中通入氮气，控制反应釜压力为常压，在80 ℃下继续反应12 h；将上述反应物加入到乙醇溶液中，洗涤、过滤两次后，在真空烘箱中烘干24h即得到柠檬烯聚碳酸酯。
（2）聚碳酸酯紫外固化粉末涂料
将70份的柠檬烯聚碳酸酯、24份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、0.5份的安息香，0.5份的D-果糖，1.5份的Resiflow PV88，0.5份的IRGACURE 819，1份的IRGACURE 2959，0.5份的IRGACURE 651，1份的Tinuvin®328，0.5份的Tinuvin®234加入混合机中，混合5min；然后将上述混合物加入到螺杆挤出机进行熔融挤出，I区温度为103 ℃，Ⅱ区温度为119℃；将挤出的物料压片破碎，采用空气分级磨ACM进行磨粉，过180目标准筛后得到聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
采用凝胶渗透色谱对制备的柠檬烯聚碳酸酯的分子量及分布进行测试，制备的柠檬烯聚碳酸酯的Mn为2.7 kDa，PDI为1.6；采用差示扫描量热分析分析制备的柠檬烯聚碳酸酯和聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的玻璃化转变温度，Tg分别为72 ℃和107.3 ℃。采用动态热机械分析仪分析聚碳酸酯紫外固化粉末涂料固化产物的储能模量为4.4 MPa。
对比例1
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
同实施例1中的制备。
（2）取50 份的柠檬烯聚碳酸酯和5 份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，其他同实施例1，得到最终产物。
对比例2
（1）柠檬烯基聚碳酸酯的制备
同实施例1中的制备。
（2）取50份的柠檬烯聚碳酸酯和50份的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，其他同实施例1，得到最终产物。
将实施例1 ~ 3和对比例1~2中制备的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料经过静电喷涂在处理过的铝板上，120 ℃加热2 min后再经过紫外光照射1 min。涂层的厚度在60 ~ 90μm之间，然后测试涂层的附着力（参考ASTM D3359）、铅笔硬度（ASTM D3363）、摆杆硬度（ASTMD4366）、杯突试验（ISO 1502）以及耐丙酮性能（ASTM D4752），结果如表1所示。
表1 实施例1~3中的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料涂层的性能
Figure 892651DEST_PATH_IMAGE001
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有柠檬烯环氧化物、二氧化碳、催化剂的混合物置于密闭容器内，共聚得到柠檬烯基聚碳酸酯共聚物；
S2、将含有链转移剂、助催化剂、溶剂的混合物加入S1中，醇解得到所述柠檬烯基聚碳酸酯；
其中，共聚的条件如下：
温度为25 ℃ ~ 35 ℃；
时间为8 h ~ 12 h；
密闭容器内的压力为0.5MPa ~ 4MPa；
醇解的条件如下：
温度为80 ℃ ~ 85 ℃；
时间为3 h ~ 24 h；
醇解在非活性气氛下进行；
所述非活性气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二氧化碳过量加入；
所述柠檬烯环氧化物与所述催化剂的质量比为10 ~ 100；
所述柠檬烯环氧化物为反式异构/顺式异构-柠檬烯环氧化物；
所述催化剂为β-二亚胺锌乙酸络合物。
3.根据权利要求1所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述链转移剂、所述助催化剂、所述溶剂的加入量以步骤S1中加入的所述柠檬烯基环氧化物的质量来计算；
所述柠檬烯基环氧化物与所述链转移剂的质量比为4 ~ 22.5；
所述柠檬烯基环氧化物与所述助催化剂的质量比为40 ~ 225；
所述柠檬烯基环氧化物与所述溶剂的质量比为0.4 ~ 1。
4.根据权利要求1所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述链转移剂选自1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇中的至少一种；
所述助催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；
所述溶剂为甲苯。
5.权利要求1 ~ 4任一项所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法得到的柠檬烯基聚碳酸酯在紫外固化粉末涂料中的应用。
6.一种聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，其特征在于，包括以下组分：
柠檬烯基聚碳酸酯50份~ 85份；
固化剂10份~ 45份；
脱气剂0.2份~ 2份；
流平剂0.5份~ 2份；
紫外光引发剂1份~ 2份；
紫外光吸收剂0.5份~ 2份；
上述组分含量以质量份计算；
所述柠檬烯基聚碳酸酯选自权利要求1 ~ 4任一项所述的柠檬烯基聚碳酸酯的制备方法得到的柠檬烯基聚碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，其特征在于，包括以下组分：
柠檬烯基聚碳酸酯60份~ 80份；
固化剂20份~ 40份；
脱气剂0.5份~ 1份；
流平剂1份~ 2份；
紫外光引发剂1份~ 2份；
紫外光吸收剂0.5份~ 2份。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料，其特征在于，所述固化剂选自三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯；
所述脱气剂选自安息香、二羟基丙酮、D-果糖中的至少一种；
所述流平剂为丙烯酸酯；
所述紫外光引发剂选自德国巴斯夫IRGACURE 819、IRGACURE 2959、IRGACURE 651中的至少一种；
所述紫外光吸收剂选自德国巴斯夫Tinuvin®400、Tinuvin®328、Tinuvin®234中的至少一种。
9.权利要求6 ~ 8任一项所述的聚碳酸酯紫外固化粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合，造粒，得到所述聚碳酸酯紫外固化粉末涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，混合时间为5 min ~ 10 min；
混合后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出；
所述双螺杆挤出机的I区温度为100 ℃ ~ 110 ℃；
所述双螺杆挤出机的Ⅱ区温度为110 ℃ ~ 120 ℃。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAUENSTEIN OLIVER ET AL: ""Bio-based polycarbonate from limonene oxide and CO2 with high molecular weight, excellent thermal resistance, hardness and transparency"", 《GREEN CHEMISTRY》 *
LI CHUNLIANG ET AL: ""Limonene-derived polycarbonates as biobased UV-curable (powder) coating resins"", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115612285A (zh) * 2022-11-02 2023-01-17 东莞市腾崴塑胶制品有限公司 一种抗菌防螨海绵

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