KR100519710B1 - 포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프패턴 형성방법, 및전자부품 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트:
(상기 식에서 R1은 4가의 유기 작용기이고, R2는 페놀성 하이드록시기를 가지는 2가의 유기 작용기이고, 세 개의 R3기 및 세 개의 R4기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이며, 적어도 두 개의 R3기 및 적어도 두 개의 R4기는 알킬기임), 및 (B) 노광시 산(酸)을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 향상된 저장 안정성 및 i-라인에 대한 감수성을 가진다. 또한 상기 조성물이 i-라인에 대한 노광, 현상, 및 가열을 포함하는 방법에 의해 표면보호막 또는 층간 절연막으로 형성될 경우 전자부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프패턴 형성방법, 및 전자부품 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF FORMING RELIEF PATTERN, AND ELECTRONIC PART}
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물(positive photosensitive resin composition)에 관한 것으로, 특히 가열에 의해 표면보호막, 층간 절연막, 기타 반도체 소자와 같은 전자부품용으로 적합한 내열성 폴리이미드 폴리머로 변하는 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 릴리프패턴(relief pattern)의 형성방법 및 상기 조성물을 사용하는 전자부품에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성 및 기계적 특성이 양호하며 표면의 평면화가 잘 이루어질 수 있는 막(film)으로 용이하게 형성된다. 이러한 장점을 가지므로, 폴리이미드는 표면보호막, 층간 절연막, 기타 반도체 장치용으로 널리 사용된다. 폴리이미드가 표면보호막 또는 층간 절연막으로 사용되는 경우, 그러한 막에서의 스루홀(through-hole) 등의 형성은 주로 포지티브 포토레지스트를 사용하여 에칭공정에 의해 행해진다. 그러나 그러한 공정은 포토레지스트를 도포하고 제거하는 단계를 포함하며, 공정이 복잡해진다. 작업 공정을 단순화하기 위해 감광성을 가지는 내열성 재료에 대한 연구가 현재까지 계속되어 왔다.
감광성 폴리이미드 조성물로서 알려진 것은 예를 들면 (a) 에스테르 결합을 통해 감광성 작용기가 도입되는 폴리이미드 전구체(precursor) 조성물(일본국 특허공고 제77-30207호), 및 (b) 화학적 광선(chemical ray)의 작용에 의해 2량체화 또는 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중결합, 아미노기 및 방향족 비스아자이드(bisazide)를 가지는 화합물이 부가되어 있는 폴리아미데이트 조성물(polyamidate composition)(일본국 특허공고 제91-36861호)이 있다. 패턴을 형성하기 위해 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 일반적으로 기판 상에 용액상태로 도포되고 건조된 후 마스크를 통해 활성광(active ray)에 노광되고 현상된다.
그러나, 상기 조성물 (a) 및 (b)는 현상액으로서 유기용매를 필요로 한다. 폐현상액을 처리할 때 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 양의 여러 배에 달하는 다량의 현상액이 환경측면에서 부하를 가중시킨다. 최근에 환경보호를 위해 수성 현상액으로 현상 가능하고 폐현상액의 처리가 용이하게 이루어질 수 있는 감광성 폴리이미드 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다. 또한 상기 조성물 (a) 및 (b)는 모두 네가티브 조성물로서, 포지티브 포토레지스트를 사용하는 에칭공정에서 네가티브 감광성 폴리이미드 전구체를 사용하는 공정으로 전환하기 위해 노광용 마스크가 교체될 필요가 있다는 문제를 내포한다.
포지티브 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로서 알려진 것은 예를 들면 (c) 에스테르 결합을 통해 o-니트로벤질기가 도입되는 폴리이미드 전구체(일본국 특허출원 제85-37550호), (d) 폴리아미데이트 및 o-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 조성물(일본국 특허출원 제90-181149호), (e) 카르복시기를 가지는 폴리아미데이트 및 o-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 조성물(일본국 특허출원 제92-168441호), 및 (f) 하이드록시기를 가지는 폴리아미드산 또는 폴리아미데이트 및 o-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 조성물(일본국 특허출원 제91-115461호)이 있다.
한편, 반도체 소자는 해마다 집적도를 증가시켜 왔으며, 개선된 미세공정 기술을 필요로 하게 되었다. 미세공정을 가능하게 하는 하나의 수단은 더 짧은 파장의 광을 사용하는 노광이며, 포지티브 포토레지스트를 패터닝하기 위한 노광으로 주로 사용되어 온 g-라인(파장: 436nm)이 i-라인(파장: 365nm)에 대한 노광으로 대체되고 있다. 따라서 감광성 폴리이미드 전구체는 또한 i-라인을 사용하는 노광 장치에 적응할 수 있도록 i-라인으로 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
그러나 상기 포지티브 감광성 폴리이미드 전구체 (c)는 주로 파장이 300nm 이하인 광에 대해서 민감하며 i-라인에 대해서는 감수성이 불량하다. 포지티브 감광성 수지 조성물 (d) 및 (e)는 저장 안정성이 불량한 단점을 가지고 있다. 일본국 특허출원 제91-115461호에는 i-라인을 사용한 노광을 개시하거나 제안하고 있지 않으며 동 출원에 개시된 포지티브 감광성 수지 조성물 (f)는 사실상 i-라인에 대해 감수성이 불량하다.
본 발명의 목적은 i-라인을 포함하는 광에 대한 감수성이 높고 저장 안정성이 양호한 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공함으로써 전술한 종래기술의 문제를 해결하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 i-라인을 사용한 노광용으로 사용될 수 있는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성을 추가로 가지는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 저장 안정성을 가지며 i-라인을 포함하는 광에 대해 감수성이 특히 높은 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상 후에 열처리될 때 수축이 적은 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 i-라인을 포함하는 광에 대해 특히 감수성인 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감수성에 있어서 특히 우수한 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 i-라인에 대한 감수성이 높고 저장 안정성이 양호한 포지티브 감광성 수지 조성물을 사용하여 양호한 프로파일(profile)을 가지는 릴리프패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 내열성 및 양호한 기계적 특성을 가지는 폴리이미드 패턴을 결부시킴으로써 신뢰성이 높은 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트:
(상기 식에서 R1은 4가의 유기 작용기이고, R2는 페놀성 하이드록시기를 가지는 2가의 유기 작용기이고, 세 개의 R3기 및 세 개의 R4기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이며, 적어도 두 개의 R3기 및 적어도 두 개의 R4기는 알킬기임), 및
(B) 노광시 산(酸)을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 i-라인에 노광시키기 위한 것이다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, R1으로 표시되는 기(group)는 4가(tetravalent)의 유기 작용기―여기서 4가의 유기 작용기는 2 내지 5개의 벤젠고리로 구성되는 축합 다환구조(condensed polycyclic structure) 또는 2 내지 3개의 방향족 고리가 단일결합, 에테르 결합(-O-), 이소프로필리덴 결합(-C(CH3)2-), 헥사플루오로이소프로필리덴 결합(-C(CF3)2-), 술폰 결합(-SO2-), 메틸렌 결합(-CH2-) 및 카르보닐 결합(-CO-)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환구조를 가짐―이고, R2로 표시되는 기는 2가(divalent)의 유기 작용기―여기서 2가의 유기 작용기는 방향족 고리를 가지거나, 또는 2 내지 3개의 방향족 고리가 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환구조를 가지며, 적어도 하나의 페놀성 하이드록시기를 가짐―이다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, R1으로 표시되는 상기 4가의 유기 작용기는 하기 물질들로 이루어진 군에서 선택되고:
작용기 -C(=O)0(R3)3는 아미드 결합 중의 하나에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결되고, 작용기 -C(=O)O(R4)3는 다른 아미드 결합에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결되며;
R2로 표시되는 2가의 유기 작용기는 하기 물질들로 이루어진 군에서 선택된다:
본 발명은 1 실시형태에 있어서,
(A') 하기 일반식 (I')으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트:
(상기 식에서 R1은 4가의 유기 작용기이고, R6는
중에서 선택되는 2가의 유기 작용기이며, 3개의 R3기 및 3개의 R4기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이고 적어도 2개의 R3기 및 적어도 2개의 R4기는 알킬기임), 및
(B) 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, 상기 -C(R3)3 및 -C(R4)3로 표시되는 기는 이소프로필기, sec-부틸기, 또는 1-메틸부틸기이다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, R1으로 표시되는 4가의 유기 작용기가 하기 물질들로 이루어진 군에서 선택된다:
본 발명의 1 실시형태에 있어서, 상기 성분 (B)가 o-퀴논디아자이드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 및 트리아릴술포늄염으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, 상기 성분 (B)가 o-퀴논디아자이드 화합물이다.
본 발명의 1 실시형태에 있어서, 상기 o-퀴논디아자이드 화합물이 탈염화수소화 촉매의 존재하에 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드와 하이드록시 화합물 또는 아미노 화합물과 축합에 의해 제조될 수 있다.
1 실시형태에 있어서, 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (B)를 5 내지 100 중량부 함유한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (B)를 10 내지 40 중량부 함유한다.
본 발명은 상기 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 코팅 막을 형성하기 위해 상기 기판 상에 도포된 수지 조성물을 건조시키는 단계; 상기 코팅된 막을 i-라인에 노광하는 단계; 상기 노광된 코팅 막을 현상하는 단계; 및 상기 현상된 코팅 막을 가열하는 단계를 포함하는 릴리프패턴(relief pattern)의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 형성된 릴리프패턴을 표면보호막 또는 층간 절연막(interlayer insulating film)으로서 구비하는 전자부품을 제공한다.
[실시예]
바람직한 실시예에서, 본 발명은 i-라인 노광에 사용되는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다. i-라인 노광용 포지티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 성분 (A)는 일반식 (I)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트가다. 상기 폴리아미데이트는 페놀성 하이드록시기를 가지므로 현상액으로 사용되는 수성 알칼리용액에 용해될 수 있다. 노광되면 노광된 부위는 상기 성분 (B)의 변환으로 인해 수성 알칼리용액에 더욱 잘 용해되며, 노광된 부위와 비노광 부위 사이의 용해속도의 차이에 의해 릴리프패턴의 형성이 가능해진다. 수성 알칼리용액은 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 금속의 하이드록사이드, 또는 아민의 수용액과 같이 알칼리성을 나타내는 수용액이다.
일반식 (I)에서, R1으로 표시되는 4가의 유기 작용기는 디아민과 반응하여 폴리이미드 전구체(precursor)를 형성할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물에서 카르복시기를 제거함으로써 얻을 수 있는 잔류물로서, 바람직하게 6 내지 40개의 탄소원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리와 같은 하나 이상의 방향족 고리를 함유한다. 일반식 (I)에서 4가의 유기 작용기 R1에 연결된 아미드 및 에스테르 결합 각각의 연결위치는 바람직하게 방향족 고리 상의 오르토(ortho) 또는 페리(peri) 위치이다.
상기 일반식 (I)에서, 페놀성 하이드록시기를 가지는 2가의 유기 작용기 R2는 테트라카르복시산 2무수물 또는 그 유도체와 반응하여 폴리이미드 전구체를 형성할 수 있는 방향족 디아민 화합물을 가지는 페놀성 하이드록시기에서 아미노기를 제거함으로써 얻을 수 있는 잔류물로서, 바람직하게 6 내지 40개의 탄소원자를 함유한다. R2는 바람직하게 하나 이상의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리와 같은 하나 이상의 방향족 고리를 가진다. 바람직하게는 R2에 연결된 두 개의 아미드 결합이 동일한 방향족 고리 또는 상이한 방향족 고리에 서로 직접 연결된다. R2는 1 내지 8개의 페놀성 하이드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 방향족 고리는 수소원자 대신에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
열처리에 의해 형성되는 폴리이미드 폴리머의 안정성, 기계적 특성 및 내열성을 감안할 때 R1은 2 내지 5개의 벤젠 고리로 구성되는 축합 다환 구조(condensed polycyclic structure) 또는 2 내지 3개의 방향족 고리가 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 연결되는 다환 구조를 가지는 4가의 유기 작용기인 것이 더욱 바람직하다.
R1의 전형적인 예는 하기의 군에서 선택된다:
상기 작용기 -C(=O)0(R3)3는 바람직하게 아미드 결합 중의 하나에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결되고, 작용기 -C(=O)O(R4)3는 바람직하게 다른 아미드 결합에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결된다.
열처리에 의해 형성되는 폴리이미드 폴리머의 기계적 특성과 내열성을 감안할 때 상기 일반식 (I)에서의 R2는 2가의 유기 작용기―여기서 2가의 유기 작용기는 방향족 고리를 가지거나, 또는 2개 또는 3개의 방향족 고리가 단일 결합, 에테르 결합, 이소프필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환 구조를 가지며, 적어도 하나의 페놀성 하이드록시기를 가짐―인 것이 더욱 바람직하다.
R2의 전형적인 예는 하기의 군에서 선택된다:
일반식 (I)에서의 R3 및 R4에 대한 알킬기의 바람직한 예는 탄소원자가 1 내지 20개인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자가 1 내지 8개인 알킬기이다. 일반식 (I)에서 3개의 R3기 및 3개의 R4기는 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
일반식 (I)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 하기 일반식 (II)로 표시되는 반복단위를 추가로 가질 수 있다:
(상기 식에서 R1, R3, 및 R4는 일반식 (I)에 대해 앞에서 정의된 바와 같고, R5는 페놀성 하이드록시기가 없는 2가의 유기 작용기임).
페놀성 하이드록시기가 없는 2가의 유기 작용기 R5는 테트라카르복시산 2무수물 또는 그 유도체와 반응하여 폴리이미드 전구체를 형성할 수 있는 디아민 화합물에서 아미노기를 제거함으로써 제조될 수 있는 잔류물로서, 6 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. R5는 하나 이상의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리와 같은 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, R5에 연결된 두 개의 아미드 결합이 동일하거나 상이한 방향족 고리에 직접 연결되는 것이다.
열처리에 의해 형성된 폴리이미드 폴리머의 기계적 특성 및 내열성을 감안할 때 일반식 (II)에서의 R5는 방향족 고리를 가지거나, 2개 또는 3개의 방향족 고리가 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환 구조를 가지는 2가의 유기 작용기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (I)의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 일반식 (I) 및 (II)의 반복단위가 아닌 선택적인 반복단위를 추가로 가질 수 있다. 그러한 다른 반복단위의 예들은 R1에 연결된 에스테르기(-C00-C(R3)3 및 -COO-C(R4) 3) 증의 하나 또는 2개가 모두 카르복시기(-COOH)로 교체되어 있는 점을 제외하고는 일반식 (I) 및 (II)와 동일한 구조를 가진다.
상기 폴리아미데이트가 상기 일반식 (I) 및 (II)의 반복단위를 가지는 경우, 일반식 (II)의 반복단위의 수 n에 대한 일반식 (I)의 반복단위의 수 m의 비는 바람직하게는 m/(m+n)이 1.0 내지 0.2의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 0.4의 범위에 들어가도록 하는 값이다. 상기 비가 0.2 이하이면 포지티브 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 형성된 막의 노광부위가 수성 알칼리 용액에서 불량한 용해도를 가질 수 있다.
그러한 폴리아미데이트에서 일반식 (I) 및 (II)의 반복단위 수의 합은 폴리아미데이트의 모든 반복단위를 기준으로 할 때, 바람직하게는 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다. 여기서 하나의 반복단위는 하나의 산 잔류물(acid residue) 및 하나의 아민 잔류물을 포함한다.
상기 성분 (A)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌의 보정곡선(calibrated curve)을 사용한 변환을 기준으로 겔투과 크로마토그래피를 통해 측정된다.
일반식 (I)의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 하기 일반식 (III)의 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드를 하기 일반식 (IV)의 디아민 화합물, 및 선택적으로 하기 일반식 (V)의 디아민 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
(상기 식에서 R1, R3, 및 R4는 앞에서 정의된 바와 같음),
H2N-R2-NH2 (IV)
(상기 식에서 R2는 앞에서 정의된 바와 같음),
H2N-R5-NH2 (V)
(상기 식에서 R5는 앞에서 정의된 바와 같음).
일반식 (III)의 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드는 하기 일반식 (VI)의 테트라카르복시산 2무수물을 하기 일반식 (VII)의 알콜 화합물과 반응시키고 나서 하기 일반식 (VIII)으로 표시되는 생성된 테트라카르복시산 디에스테르를 티오닐클로라이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
(상기 식에서 R1은 앞에서 정의된 바와 같음),
(상기 식에서 세 개의 X기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이고 하기 일반식 (I)에서의 R3 및 R4를 제공하며, 적어도 두 개의 X기는 알킬기임;
상기 식에서 R1, R3, 및 R4는 앞에서 정의된 바와 같음).
상기 일반식 (VI)의 화합물은 테트라카르복시산 2무수물이며, 포지티브 감광성 수지 조성물의 저장 안정성, 및 열처리에 의해 획득가능한 폴리이미드 폴리머의 내열성 및 기계적 특성을 감안할 때, 2 내지 5개의 벤젠 고리로 구성되는 축합된 다환 구조 또는 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 2개 또는 3개의 방향족 고리가 서로 연결되는 다환 구조를 포함하는 카르복시산 2무수물이 바람직하다. 그러한 화합물의 예에는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 테트라카르복시산 2무수물은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일반식 (VII)의 알콜 화합물의 예에는 2-프로판올, 2-부탄올, tert-부틸알콜, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올 및 3,3-디메틸-2-부탄올이 포함되며, 이것들은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일반식 (IV)의 화합물의 예에는 적어도 하나의 페놀성 하이드록시기를 가지는 디아민이 있으며, 열처리에 의해 획득가능한 폴리이미드 폴리머의 내열성 및 기계적 특성을 감안할 때, 방향족 고리를 포함하는 디아민, 또는 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 2개 또는 3개의 방향족 고리가 서로 연결되어 있는 다환 구조를 포함하는 디아민이 바람직하다. 그러한 디아민의 예에는 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 및 2.2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판이 포함된다. 적어도 하나의 페놀성 하이드록시기를 가지는 이들 디아민 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일반식 (V)의 화합물은 디아민으로, 열처리에 의해 획득가능한 폴리이미드 폴리머의 내열성 및 기계적 특성을 감안할 때, 방향족 고리를 포함하는 디아민, 또는 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 2개 또는 3개의 방향족 고리가 서로 연결되어 있는 다환 구조를 포함하는 디아민이 바람직하다. 그러한 화합물의 예에는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(3'-아미노페녹시-4-페닐)술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐이 포함된다. 이들 디아민 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일반식 (VIII)의 테트라카르복시산 디에스테르 화합물은 예를 들면 일반식 (VI)의 테트라카르복시산 2무수물과 일반식 (VII)의 알콜 화합물 과량을 혼합하고 가열하여 반응시킨 후 잔류하는 알콜 화합물을 제거하는 방법과 같은 공지의 방법을 통해 합성될 수 있다. 일반식 (VII)의 알콜 화합물에 대한 일반식 (VI)의 테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 1/2 내지 1/20이 바람직하며, 1/2 내지 1/10이 더욱 바람직하다. 바람직한 반응온도는 20 내지 130℃이고, 바람직한 반응시간은 3 내지 240시간이다. 선택적으로 기본적 촉매가 사용될 수도 있다.
일반식 (III)의 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드는 예를 들면 일반식 (VIII)의 테트라카르복시산 디에스테르와 티오닐 클로라이드의 반응과 같은 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 티오닐 클로라이드에 대한 테트라카르복시산 디에스테르의 몰비는 1/1 내지 1/10이 바람직하고, 1/1.5 내지 1/5가 더욱 바람직하다. 바람직한 반응온도는 -30 내지 100℃이고, 바람직한 반응시간은 10분 내지 10시간이다. 테트라카르복시산 디에스테르에 비하여 티오닐 클로라이드가 과량 사용되더라도 과량의 티오닐 클로라이드는 반응 완결 후에 제거될 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아미데이트는 일반식 (IV) 및 (V)의 디아민 화합물을 유기 용매에 용해하고 일반식 (III)의 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드 용액을 유기 용매 중에서 적하하여 반응시키고, 반응 혼합물을 물과 같은 빈용매(貧溶媒) 속으로 쏟아 넣고 침전물을 여과하고 건조함으로써 제조할 수 있다. 일반식 (IV) 및 (V)의 디아민 화합물이 유기 용매에 용해될 때 피리딘과 같은 탈염화수소제가 첨가될 수 있다. 상기 반응용으로 사용될 수 있는 유기 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, 및 γ-부티로락톤과 같은 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)이며, 이것들은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일반식 (IV) 및 (V)의 디아민 화합물 합산량과 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드 (III)의 바람직한 몰비는 전자/후자의 비로 나타낼 때 0.6/1 내지 1/0.6이다. 바람직한 반응온도는 -30 내지 40℃이고, 바람직한 반응시간은 5분 내지 10시간이다.
다른 실시예에서 본 발명은 용도가 i-라인 노광에 한정되지 않는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 일반식 (I)의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트인 성분 (A) 대신에 일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트인 성분 (A')을 함유한다. 포지티브 감광성 수지 조성물은 i-라인을 포함하여 광에 대하여 특히 감수성이 높다.
일반식 (I')에서의 R1, R3, 및 R4로 표시되는 기의 정의 및 예는 일반식 (I)에서의 R1, R3, 및 R4와 동일하다.
일반식 (I')에서 -C(R3)3 및 -C(R4)3로 표시되는 기는 현상성을 향상시키고 가열시 수축이 적은 현상 필름을 만들기 위해 이소프로필기, sec-부틸기 또는 1-메틸부틸기인 것이 바람직하다.
i-라인과 같은 광에 대한 높은 감수성을 감안할 때 일반식 (I')에서 R1으로 표시되는 4가의 유기 작용기는 이하의 물질 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다:
.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 일반식 (II)의 반복단위 또는 일반식 (I')의 반복단위가 아닌 일반식 (I)의 반복단위를 추가로 가질 수 있다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트에서, 일반식 (I')의 반복단위의 수 x와 다른 반복단위의 수 y의 비율은 x/(x+y)를 1.0 내지 0.2의 범위내이고, 1.0 내지 0.4의 범위내가 되도록 하는 값이 더 바람직하다. 상기 비율이 0.2 이상이면 포지티브 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 형성된 막의 노광 부위가 수성 알칼리 용액에서 낮은 용해도를 가질 수 있다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 또한 R1에 연결된 에스테르기(-COO-C(R3)3 및 -C00-C(R4)3) 중의 하나 또는 둘 모두가 카르복시기(-C00H)로 대체된 것을 제외하고는 일반식 (I')의 구조와 동일한 구조를 가지는 반복단위를 가질 수 있다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트에서, 일반식 (I)(일반식 (I')의 반복단위 포함) 및 일반식 (II)의 반복단위의 수의 합은 폴리아미데이트의 모든 반복단위를 기준으로 바람직하게는 50 내지 100%이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
상기 성분 (A')의 중량평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌의 보정곡선을 사용한 변환을 기준으로 겔투과 크로마토그래피를 통해 측정된다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트는 필수적인 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이 사용되는 것을 제외하고는 일반식 (I)의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트의 합성과 동일한 방법으로 합성될 수 있다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트의 합성에 사용될 수 있는 일반식 (VI)의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰-테트라카르복시산 2무수물 등이다.
일반식 (I')의 반복단위를 가지는 폴리아미데이트의 합성에 사용될 수 있는 알콜 화합물의 바람직한 예는 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-펜탄올 등이다.
본 발명에서 사용되는 상기 성분 (B), 즉 노광되면 산을 발생할 수 있는 화합물은 감광제(photosensitive agent)이며, 노광시에 산을 발생함으로써 수성 알칼리 용액 중에서 포지티브 감광성 수지 조성물의 노광부위의 용해도를 증가시킨다. 그러한 화합물의 예에는 o-퀴논디아자이드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 및 트리아릴술포늄염이 포함된다. 이들 화합물 중 감수성이 높은 o-퀴논디아자이드 화합물이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 o-퀴논디아자이드 화합물은 예를 들면 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드와 하이드록사이드 또는 아미노 화합물을 탈염화수소화 촉매의 존재하에 축합하여 얻을 수 있다.
상기 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드의 예에는 1,2-벤조퀴논-2-디아자이도-4-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-5-술포닐 클로라이드, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-4-술포닐 클로라이드가 포함된다.
상기 하이드록사이드의 예에는 하이드로퀴논, 레졸시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페놀, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페놀, 2,2'4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로-1,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등이 포함된다.
상기 아미노 화합물의 예에는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐) 술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이 포함된다.
o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드 및 하이드록사이드 및/또는 아미노 화합물의 양은 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드 1몰 당 하이드록시기와 아미노기의 합이 0.5 내지 1 당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1 당량이다. 탈염화수소화 촉매와 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드의 몰비는 0.95/1 내지 1/0.95의 범위인 것이 바람직하다. 반응온도는 0 내지 40℃의 범위가 바람직하고 반응시간은 1 내지 10시간 범위가 바람직하다.
o-퀴논디아자이드 화합물을 형성하는 반응에 사용될 수 있는 반응용매의 예에는 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 및 N-메틸피롤리돈 등이 포함된다. 탈염화수소화 촉매의 예에는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 피리딘 등이 포함된다.
상기 성분 (B)의 양은 현상된 막의 두께 및 포지티브 감광성 수지 조성물의 감수성을 감안할 때 성분 (A) 또는 (A')의 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부가 바람직하고 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 성분 (A) 또는 (A')과 성분 (B)를 용매에 녹임으로써 용액으로 제조될 수 있다.
상기 용매의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트와 같은 비양성자성 극성 용매가 포함되며, 이것들은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
경화된 막의 기판에 대한 접착성을 향상하기 위해 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 예를 들면 유기 실란 화합물 또는 알루미늄 킬레이트 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물의 예에는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 예에는 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 및 아세틸아세타토알루미늄 디이소프로필레이트가 포함된다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 유리 기판, 반도체, TiO2 또는 SiO2와 같은 절연성 금속산화물, 또는 실리콘 질화물 등의 기판 상에 예를 들면 침지(dipping), 분무(spraying), 스크린인쇄 또는 스핀코팅의 방법으로 도포한 후, 가열하여 대부분의 용매를 제거하여 건조시킴으로써 포지티브 감광성 수지 조성물의 코팅 막을 형성한다. 건조는 일반적으로 오븐내에서 또는 핫플레이트 상에서 행해진다. 건조조건은 포지티브 감광성 수지 조성물의 성분에 좌우된다. 핫플레이트가 사용될 경우 건조는 바람직하게 60 내지 140℃에서, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃에서 30초 내지 10분간 행해진다. 이보다 낮은 건조 온도에서는 용매가 충분히 증발되지 않을 수 있어서 적용 장치 및 노광 장치를 오염시킬 수 있다. 이보다 높은 건조 온도에서는 포지티브 감광성 수지 조성물내의 o-퀴논디아자이드 화합물이 건조공정 중에 분해될 수 있다.
제한되는 것은 아니나 바람직한 건조 코팅 막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 4 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 20㎛이다.
상기 코팅 막은 후속 공정에서 자외선광, 가시광 또는 방사선과 같은 활성광을 마스크를 통해 조사(照射)되고 노광된 부위는 현상제의 사용에 의해 제거됨으로써 포지티브 릴리프패턴이 형성된다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 i-라인 노광에 특히 적합하므로 i-라인 스테퍼(stepper)를 사용한 i-라인에 대한 노광(i-라인 노광)이 바람직하다. 바람직한 노광은 100 내지 1,000 mJ/㎠이나 이에 한정되는 것은 아니다.
현상은 농도가 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량% 범위의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 또는 수산화 테트라메틸암모늄의 수용액과 같은 알칼리성 현상제를 사용하여 행해지며, 특히 바람직하게는 농도가 1.5 내지 3.0 중량%인 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 행해진다.
알콜 또는 계면활성제와 같은 첨가제가 상기 현상제에 첨가될 수 있다. 각각의 첨가제의 양은 현상제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
현상이 완료된 후 현상된 패턴은 물 또는 빈용매로 세정하여 안정화시킨 후 선택적으로 약 100℃에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 현상된 패턴은 후속 공정에서 바람직하게는 150 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도로 가열되어 이미드 고리 및 다른 선택적 고리형 기를 가지는 내열성 폴리머의 릴리프패턴을 형성한다. 가열시간은 바람직하게는 0.05 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3시간이다. 가열은 질소와 같은 불활성 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 또는 다층 배선기판과 같은 전자부품에 사용될 수 있다. 예를 들면, 반도체 장치에서 표면보호막 또는 층간 절연막을 형성하기 위해서, 또는 다층 배선기판에서 층간 절연막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
도 1(A) 내지 도 1(E)는 다층 상호연결 구조를 가지는 반도체 장치를 제조하는 공정을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 예를 들면 회로소자를 표면에 가지는 Si로 만들어진 반도체 기판(1)이 회로소자의 소정 부분을 제외하고 예를 들면 산화규소로 만들어진 보호막(2)으로 코팅되며, 노광된 회로소자 상에 제1 도체층(conductor layer)(3)이 형성된다. 반도체 기판은 스핀코팅 등에 의해 예를 들면 폴리이미드 수지로 만들어진 층간 절연막(4)에 의해 코팅된다(도 1(A) 단계).
그런 다음, 고무 염화물계 또는 페놀-노볼락계 감광성 수지층(5)이 스핀코팅에 의해 층간 절연막(4) 상에 형성되고, 윈도우(6A)가 형성되어 윈도우를 통해 층간 절연막(4)의 소정부분이 공지의 사진제판기술(photo-engraving technique)에 의해 외부로 노광된다(도 1(B) 단계).
각각의 윈도우(6A) 아래에 있는 층간 절면막(4)은 산소 또는 4불화탄소와 같은 가스를 사용하는 드라이에칭법에 의해 선택적으로 에칭되어 윈도우(6B)를 개방시킨다. 그런 다음, 감광성 수지층(5)만을 에칭하고 상기 윈도우(6B)를 통해 외부로 노출된 제1 도체층(3)은 에칭하지 않는 에칭용액에 의해 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(도 1(C) 단계).
그런 다음, 공지의 사진제판기술에 의해 제1 도체층(3)과 전기적으로 완전히 접속되는 제2 도체층(7)이 형성된다(도 1(D) 단계).
3개층 이상을 가지는 다층 상호접속구조를 형성하기 위해 이상과 같이 도시된 단계가 각 층에 대해 반복된다.
그런 다음, 표면보호막(8)이 형성된다(도 1(E) 단계). 도시된 본 실시예에서, 표면보호막(8)은 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물을 스핀코팅에 의해 웨이퍼 상에 도포하여 그대로 건조시키고, 소정부분에 형성하고자 하는 윈도우(6C)용 패턴을 가지는 마스크를 통해 노광시키고, 소정의 패턴을 형성하도록 알칼리성 수용액으로 현상한 후 폴리이미드 막을 형성도록 상기 패턴을 가열함으로써 형성된다.
도시된 실시예에서, 층간 절연막(4)은 감광성 수지층(5)을 형성하지 않고 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물로부터 직접 형성될 수도 있다.
포지티브 감광성 수지로부터 형성된 폴리이미드 막의 릴리프패턴은 물이나 이물질과 같은 외부 응력으로부터 도체층을 보호하고, 또는 도체층의 소정부분의 상호접속을 절연시키며, 본 발명에 따라 양호한 프로파일(pfofile)을 가지는 패턴이 형성될 수 있으므로 반도체 장치 제품에 양호한 신뢰성을 부여한다.
[실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1, 비교예 2]
실시예 1
교반기, 온도계, 및 딤로스 응축기(Dimroth condenser)를 갖춘 0.5리터 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 23.54g, 2-부탄올 59.30g, 및 트리에틸아민 0.41g을 가하고 교반하면서 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 과량의 2-부탄올을 감압하에 증류하여 제거함으로써 디-sec-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트를 얻었다. 다음에 상기 플라스크에 티오닐 클로라이드 17.13g 및 톨루엔 70.00g을 가하고 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압하에 톨루엔을 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈 186g을 가하여 디-sec-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (α)를 얻었다. 교반기, 온도계 및 딤로스 응축기를 갖춘 또 하나의 0.5리터 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g을 넣고 2.2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.37g을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액에 피리딘 22.78g을 가하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 디-sec-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (α)를 1시간에 걸쳐 적하하면서 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 4리터의 물에 쏟아 넣고 침전물을 포집한 후 감압하에 세척 및 건조하여 폴리아미드산 sec-부틸 에스테르(반복단위: 일반식 (I)로서, R1: 3,3',4,4'-비페닐테트라일; R3기: H, -CH3 및 -C2H5; R4기: H, -CH 3 및 -C2H5; R2:
임)를 얻었다.
이하에서 상기 폴리머를 폴리머 I로 칭한다. 폴리머 I의 중량평균 분자량은 19,200이었다(겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 표준 폴리스티렌의 보정곡선을 기준으로 변환함).
이하의 구조를 가지는 o-퀴논디아자이드 화합물(1)은 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-5-술포닐 클로라이드를 1/3의 몰비로 반응시킴으로써 제조되었다.
.
30.00g의 폴리머 I과 4.50g의 o-퀴논디아자이드 화합물(1)을 교반하면서 54.00g의 NMP에 용해하였다. 용액을 가압하에 3㎛의 공극(孔隙)을 가지는 테플론 필터를 통해 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 스피너(spinner)를 사용하여 스핀코팅에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜 포지티브 감광성 수지 조성물의 7.7㎛ 막을 형성하였다. 상기 코팅 막을 i-라인 리덕션 인젝션 정렬기(reduction injection aligner)(LD-5010i, 히타치 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스크를 통해 600mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 노광된 막을 현상제, 즉 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 100초간 패들(paddle)을 사용하여 현상한 후, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 형성하였다. 현상 후의 릴리프패턴의 두께는 7.0㎛이었다. 상기 릴리프패턴을 질소 분위기하에 350℃에서 1시간 동안 가열하여 두께 4.4㎛의 폴리이미드 막 패턴을 얻었다.
포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 23℃에서 7일간 저장한 후 전술한 바와 동일한 방법으로 노광하고 현상하여 릴리프패턴을 형성하였다. 건조 후, 코팅 막의 두께는 7.7㎛이였고, 현상 후에는 7.0㎛로서, 이는 현상 후에 잔류하는 막의 두께에 변화가 없음을 나타낸다.
실시예 2
교반기, 온도계, 및 딤로스 응축기를 갖춘 0.5리터 플라스크에 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물 24.82g, 2-프로판올 48.08g, 및 트리에틸아민 0.41g을 가하고 교반하면서 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 과량의 2-프로판올을 감압하에 증류하여 제거함으로써 디-이소프로필 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트를 얻었다. 다음에 상기 플라스크에 티오닐 클로라이드 17.13g 및 톨루엔 70.00g을 가하고 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압하에 톨루엔을 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈 186g을 가하여 디-이소프로필 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (β)를 얻었다. 교반기, 온도계 및 딤로스 응축기를 갖춘 또 하나의 0.5리터 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.37g을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액에 피리딘 22.78g을 가하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 디-이소프로필 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (β)를 1시간에 걸쳐 적하하면서 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 4리터의 물에 쏟아 넣고 침전물을 포집한 후 감압하에 세척 및 건조하여 폴리아미드산 이소프로필 에스테르(반복단위: 일반식 (I)로서, R1: 3,3',4,4'-페닐벤젠테트라일; R3기: H, -CH3 및 -CH3; R 4기: H, -CH3 및 -CH3; R2:
임)를 얻었다.
이하에서 상기 폴리머를 폴리머 II로 칭한다. 폴리머 II의 중량평균 분자량은 23,700이었다(겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 표준 폴리스티렌의 보정곡선을 기준으로 변환함).
이하의 구조를 가지는 o-퀴논디아자이드 화합물(2)은 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-5-술포닐 클로라이드를 1/2.9의 몰비로 반응시킴으로써 제조되었다.
몰비:
.
30.00g의 폴리머 II와 4.50g의 o-퀴논디아자이드 화합물(2)을 교반하면서 54.00g의 NMP에 용해하였다. 용액을 가압하에 3㎛의 공극을 가지는 테플론 필터를 통해 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 스피너(spinner)를 사용하여 스핀코팅에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜 포지티브 감광성 수지 조성물의 8.7㎛ 막을 형성하였다. 상기 코팅 막을 i-라인 리덕션 인젝션 정렬기(LD-5010i, 히타치 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스크를 통해 500mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 노광된 막을 현상제, 즉 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 70초간 패들을 사용하여 현상한 후, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 형성하였다. 현상 후의 릴리프패턴의 두께는 6.5㎛이었다. 상기 릴리프패턴을 질소 분위기하에 350℃에서 1시간 동안 가열하여 두께 4.2㎛의 폴리이미드 막 패턴을 얻었다.
포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 23℃에서 7일간 저장한 후 전술한 바와 동일한 방법으로 노광하고 현상하여 릴리프패턴을 형성하였다. 건조 후, 코팅 막의 두께는 8.7㎛이었고, 현상 후에는 6.5㎛로서, 이는 현상 후에 잔류하는 막의 퍼센트에 변화가 없음을 나타낸다.
비교예 1
교반기, 온도계, 및 딤로스 응축기를 갖춘 0.5리터 플라스크에 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물 24.82g, n-부틸알콜 59.30g, 및 트리에틸아민 0.41g을 가하고 교반하면서 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 과량의 n-부틸알콜을 감압하에 증류하여 제거함으로써 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트를 얻었다. 다음에 상기 플라스크에 티오닐 클로라이드 17.13g 및 톨루엔 70.00g을 가하고 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압하에 톨루엔을 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈 186g을 가하여 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (γ)를 얻었다. 교반기, 온도계 및 딤로스 응축기를 갖춘 또 하나의 0.5리터 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g을 넣고 3,5-디아미노벤조산 7.30g 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 4.81g을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액에 피리딘 22.78g을 가하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (γ)를 1시간에 걸쳐 적하하면서 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 4리터의 물에 쏟아 넣고 침전물을 포집한 후 감압하에 세척 및 건조하여 폴리아미드산 n-부틸 에스테르를 얻었다.
이하에서 상기 폴리머를 폴리머 III로 칭한다. 폴리머 III의 중량평균 분자량은 25,900이었다.
이하의 구조를 가지는 o-퀴논디아자이드 화합물(3)은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-5-술포닐 클로라이드를 1/3의 몰비로 반응시킴으로써 제조되었다.
몰비:
.
30.00g의 폴리머 III와 3.00g의 o-퀴논디아자이드 화합물(3)을 교반하면서 54.00g의 NMP에 용해하였다. 용액을 가압하에 3㎛의 공극을 가지는 테플론 필터를 통해 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 스피너를 사용하여 스핀코팅에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜 포지티브 감광성 수지 조성물의 6.8㎛ 막을 형성하였다. 상기 코팅 막을 i-라인 리덕션 인젝션 정렬기(LD-5010i, 히타치 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스크를 통해 1,000mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 노광된 막을 현상제, 즉 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 70초간 패들을 사용하여 현상한 후, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 형성하였다. 현상 후의 릴리프패턴의 두께는 5.0㎛이었다. 상기 릴리프패턴을 질소 분위기하에 350℃에서 1시간 동안 가열하여 두께 3.2㎛의 폴리이미드 막 패턴을 얻었다.
포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 23℃에서 7일간 저장한 후 전술한 바와 동일한 방법으로 노광하고 현상하여 릴리프패턴을 형성하였다. 건조 후, 코팅 막의 두께는 6.8㎛이였고, 현상 후에는 1.2㎛로서, 이는 현상 후에 잔류하는 막의 퍼센트에 변화가 있음을 나타낸다.
비교예 2
교반기, 온도계, 및 딤로스 응축기를 갖춘 0.5리터 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 23.54g, n-부틸알콜 59.30g, 및 트리에틸아민 0.41g을 가하고 교반하면서 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 과량의 n-부틸알콜을 감압하에 증류하여 제거함으로써 디-n-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트를 얻었다. 다음에 상기 플라스크에 티오닐 클로라이드 17.13g 및 톨루엔 70.00g을 가하고 40℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압하에 톨루엔을 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈 186g을 가하여 디-n-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (δ)를 얻었다. 교반기, 온도계 및 딤로스 응축기를 갖춘 또 하나의 0.5리터 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 95g을 넣고 26.37g의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액에 피리딘 22.78g을 가하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 디-n-부틸 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액 (δ)를 1시간에 걸쳐 적하하면서 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 4리터의 물에 쏟아 넣고 침전물을 포집한 후 감압하에 세척 및 건조하여 폴리아미드산 n-부틸 에스테르를 얻었다. 이하에서 상기 폴리머를 폴리머 IV로 칭한다. 폴리머 IV의 중량평균 분자량은 21,100이었다.
트리스(4-하이드록시페닐)메탄 및 1,2-나프토퀴논-2-디아자이도-4-술포닐 클로라이드를 1/2.9의 몰비로 반응시켜 제조된 o-퀴논디아자이드 화합물(2) 6.00g과 상기 폴리머 IV 30.00g을 교반하면서 54.00g의 NMP에 용해시켰다. 얻어진 용액을 가압하에 3㎛의 공극을 가지는 테플론 필터를 통해 여과하여 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 스피너를 사용하여 스핀코팅에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 115℃에서 3분간 가열하여 건조시켜 포지티브 감광성 수지 조성물의 7.7㎛ 막을 형성하였다. 상기 코팅 막을 i-라인 리덕션 인젝션 정렬기(LD-5010i, 히타치 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 마스크를 통해 600mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 노광된 막을 현상제, 즉 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 80초간 패들을 사용하여 현상한 후, 순수로 세정하여 릴리프패턴을 형성하였다. 현상 후의 릴리프패턴의 두께는 6.9㎛이었다. 상기 릴리프패턴을 질소 분위기하에 350℃에서 1시간 동안 가열하여 두께 4.1㎛의 폴리이미드 막 패턴을 얻었다.
포지티브 감광성 수지 조성물의 용액을 23℃에서 7일간 저장한 후 전술한 바와 동일한 방법으로 노광하고 현상하여 릴리프패턴을 형성하였다. 건조 후, 코팅 막의 두께는 7.7㎛이었고, 현상 후에는 2.9㎛로서, 이는 현상 후에 잔류하는 막의 퍼센트에 변화가 있음을 나타낸다.
이상과 같은 실시예 및 비교예로부터 본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 i-라인에 대한 감수성이 높고 저장 안정성이 있으며, 반면에 비교예 1 및 2의 제품은 23℃-저장 테스트에 의하면 현상 후 잔류 막의 두께에 변화가 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 i-라인에 대한 감수성이 높고 저장 안정성이 있으며 현상 후 열처리시에 수축이 적은 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
도 1(A) 내지 도 1(E)는 다층 상호연결 구조를 가지는 반도체 장치를 제조하는 공정을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 포지티브 감광성 수지 조성물에 있어서,
    (A) 하기 일반식 (I)로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트:
    (상기 식에서 R1은 4가(tetravalent)의 유기 작용기이고, R2는 페놀성 하이드록시기를 가지는 2가(divalent)의 유기 작용기이고, 세 개의 R3기 및 세 개의 R4기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이며, 적어도 두 개의 R3기 및 적어도 두 개의 R4기는 알킬기임), 및
    (B) 노광시 산(酸)을 발생할 수 있는 화합물
    을 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    i-라인에 노광시키기 위한 포지티브 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 2 내지 3개의 방향족 고리가 단일결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환구조 또는 2 내지 5개의 벤젠고리로 구성되는 축합 다환구조(condensed polycyclic structure)를 가지는 4가의 유기 작용기이고, R2는 2 내지 3개의 방향족 고리가 단일 결합, 에테르 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 술폰 결합, 메틸렌 결합, 및 카르보닐 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 결합을 통해 서로 연결되어 있는 다환구조 또는 방향족 고리를 가지며, 적어도 하나의 페놀성 하이드록시기를 가지는 2가의 유기 작용기인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1으로 표시되는 4가의 유기 작용기는 하기 군으로부터 선택되고:
    ,
    작용기 -C(=O)0(R3)3는 아미드 결합 중의 하나에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결되고, 작용기 -C(=O)O(R4)3는 다른 아미드 결합에 대하여 오르토 또는 페리 위치에서 R1과 연결되며;
    R2로 표시되는 2가의 유기 작용기는 하기 군으로부터 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물:
    .
  5. 제1항에 있어서,
    (A') 하기 일반식 (I')로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미데이트:
    (상기 식에서 R1은 4가의 유기 작용기이고, R6는
    중에서 선택되는 2가의 유기 작용기이며, 세 개의 R3기 및 세 개의 R4기는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소원자이고 적어도 두 개의 R3기 및 두 개의 R4기는 알킬기임), 및
    (B) 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물
    을 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    -C(R3)3 및 -C(R4)3이 이소프로필기, sec-부틸기, 또는 1-메틸부틸기인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    R1으로 표시되는 4가의 유기 작용기가 하기 군에서 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물:
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 o-퀴논디아자이드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 및 트리아릴술포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 o-퀴논디아자이드 화합물인 포지티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 o-퀴논디아자이드 화합물이 탈염화수소화 촉매(dehydrochlorinating catalyst)의 존재하에 o-퀴논디아자이도술포닐 클로라이드와 하이드록시 화합물 또는 아미노 화합물의 축합에 의해 제조될 수 있는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (B)를 3 내지 100 중량부 함유하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (B)를 5 내지 40 중량부 함유하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항의 포지티브 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 상기 기판 상에 도포된 수지 조성물을 건조시켜 코팅 막을 형성하는 단계;
    상기 코팅 막을 i-라인에 노광하는 단계;
    상기 노광된 코팅 막을 현상하는 단계; 및
    상기 현상된 코팅 막을 가열하는 단계
    를 포함하는 릴리프패턴(relief pattern)의 형성 방법.
  14. 제13항의 방법에 의해 형성된 릴리프패턴을 표면보호막 또는 층간 절연막(interlayer insulating film)으로서 구비하는 전자부품.
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