TWI261596B - Positive photosensitive resin composition, method of forming relief pattern, and electronic part - Google Patents

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Description

1261596 A7 „ _ B7 五、發明說明（1 ) (a )發明領域 本發明係關於一種正型光敏樹脂組合物，尤其是關於 一加熱時變成耐熱聚亞醯胺聚合物的正型光敏樹脂組合物 ’可做爲保護表面薄膜，夾層絕緣_膜及供例如半導體元 件等電子零#用的其它薄膜。本發明也關於形成浮凸圖案 的方法及關於使用此等組合物的電子零件。 (b )習知技藝之描述 聚亞醯胺具有良好的耐熱性及良好的機械性質，並且 容易形成表面可被均勻平面化的薄膜。由於具有這些優點 ’因此其廣泛用於保護表面薄膜，夾層絕緣薄膜及供半導 體裝置用的其它薄膜。在將聚亞醯胺用於保護表面薄膜或 夾層絕緣薄膜的情況裡，主要利用正型光阻層的蝕刻方法 達到在此等薄膜裡形成透孔及相似物之目的。然而此等方 法包括敷置及去除光阻層，此使得程序更複雜。爲了簡化 工作程序，迄今一直硏究具光敏性的耐熱材料。 至於光敏性聚亞醯胺組合物，已知的有，例如（a ) 聚亞醯胺前驅物組合物，其中經由酯鍵置入光敏性基團（ 日本專利已審查公告案第52 - 30207號），及（b )聚醯胺酸酯組合物’其中加入能夠以化學射線作用而進 行一聚或聚合之碳-碳雙鍵，胺基及芳族雙疊氮化物的化 合物，（日本專利已審查公告案第3 - 3 6 8 6 1號）。 爲了形成圖案’通常將溶液形式的光敏聚亞醯胺前驅物組 合物敷置於基板上並乾燥之，然後透過光罩照射活性射線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐^ - 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ·ϋ n I n I 1 一"'’ · ϋ n ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261596 A7 B7 五、發明說明（2 ) 並顯影。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，組合物（a )及（b )需要有機溶劑做爲顯影 劑。當廢棄顯影劑經過處理時’數量爲光敏聚亞_胺前驅 物組合物數倍的大量顯影劑造成環境負擔很重。近幾年來 ，爲了保護環‘境’不斷地需要能以水性顯影齊ί!並且能夠容 易處理廢棄顯影劑的光敏聚亞醯胺組合物。此外’組合物 (a )及（b )都是不好的組合物’而且會有需要將供照 光用光罩從使用正型光阻層之融刻程序中轉移到使用負、$ 光敏聚亞醯胺前驅物之程序的問題。 至於正型光敏聚亞醯胺前驅物組合物’已知有（c ) 聚亞醣胺前驅物’其中經由酯鍵置入0 一硝基；基基（曰 本專利特許公開申請案（第60 — 37550號），（d )包括聚醯胺酸酯及鄰醌二疊氮化物化合物的組合物（曰 本專利特許公開申請案第2 - 18 11 49號）’ （e) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包括含羧基之聚醯胺酸酯及鄰醌二疊氮化物的組合物（曰 本專利特許公開申請案第4— 1 6 8 4 4 1號），及（f )包括含羧基之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯及鄰醌二疊氮化物 的組合物（日本專利特許公開申請案第3 — 1 1 5 4 6 1 號）。 附帶一提地，半導體元件一直在整合，需要改良的精 密處理技術。能夠精密處理的方法係採用較短波長的光， 而目前被廣泛做爲照射光以繪製正型光_阻層的g -射線（ 波長：4 3 6毫微米）正被1 一射線（波長：3 6 5毫微 米）取代。因此，光敏聚亞醯胺前驅物也必須能夠以1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 汰而二型光敏聚亞醯胺號_ %歷一二..奸1 .二要_ 5 Ί L :」縫微术：或.更> 坦3S光具有-淨-崎每 ——* — ,ι — ...... …^感芨 二：乾—I —射诼 的敏感度很差。正型光敏樹脂組合^ q .— 、曰一 :柯 、d 及、e :! 具句 儲存安定性很差的缺點。日本特許公開_ §靑案第2 一 i i 5 4 6 1號沒有揭示或提出照射1 —射線。而且其中 所揭示的正型光敏樹脂組合物（f )事實上對i _射線的 敏感度很差。 發明槪述 i〜射線等光線敏感並且 具有良好儲存安定性的正型光敏樹脂組合物解決上述習知 技藝之問題。 因此，本發明提供一種正型光敏樹脂組合物，其包括 (A )具有通式（I )重複單元的聚醯胺酸醋 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '
訂---I ^•1 經 濟 部 智 慧 財 產 局 費 社 印 製
II f
N ·— JR2 — N
3 R 6ΠΟΟ ο C 3 3 4 R ο ' CH ο 其中R 1爲四價有機基團，R Z爲具有酚系經基的一價有機 基團7 Η個R 3基團與三個R 4基團每個獨立爲垸基或氫原
’長〜度適用中國國家標m(CNS)A4規格（210x 297公釐 6 1261596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 子’而至少二個R 3基團與至少二個R4基團爲烷基，及 (B )能夠在照光時產生酸的化合物。 本發明另一目的在於提供一種可供曝照i -射線使用 的正型光敏樹脂組合物。 因此，在一具體實施例裡’正型光敏樹脂組合物係用 來接受1 -射線照射。 本發明之又一目的在於提供一種更具有良好耐熱性的 正型光敏樹脂組合物。 因此，在一具體實施例裡，以R 1表示的基團係爲四價 有機基團，該四價有機基團具有由2到5個苯環所組成之 縮合多環結構或其中二或三個芳環經由一或二個選自一群 包括單鍵，醚鍵（―◦一），異丙叉鍵（一 c(ch3)2 —)’/、每異丙叉鍵（一 C(CF3)2 -），硕鍵（―S 〇2—)，甲叉鍵（一CH2—)及羰基（一c〇一）鍵等 鍵連接的多環結構，而以R 2表示的基團爲二價基團，該二 價基團具有一個芳環或一個其中二或三個芳環經由一或二 個選自一群包括單鍵，醚鍵，異丙叉鍵，六氟異丙叉鍵， 砸鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連接的多環結構而且具有至少 一酚系羥基。 在一具體實施例裡，以R 1表示的四價基團係選自由下 列所示者組成的族群，
度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-7 - -丨：----7--------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261596 A7 B7 五、發明說明（6 ) 組合物。 因此，在一具體實施例裡，本發明提供一種正型光敏 樹脂組合物，其包括： (A’）通式（I’）重複單元的聚醯胺酸酯 0 OH h\ II II I I \ -C——R1 — C—N—R6 — N—\— / \ (I。 (R3 )3C〇C COC(R4 )3 / 其中R 1爲四價有機基團，R 6爲選自下列所述者的二價有 機基團 i------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂--------- ，三個R3基團與三個R 4基團每個獨立爲烷基或氫原子， 而至少二個R 3基團與至少二個R 4基團爲烷基，及 (B )能夠在照光時產生酸的化合物。 本發明之另一目的在於提供一種顯影進行熱處理時收 縮程度較小的正型光敏性樹脂組合物。 因此，在一具體實施例裡，以一 C ( R 3 ) 3及一 c ( R1) 3表示的基團爲異丙基，二級一 丁基或1 —甲基丁基 〇 本發明之又一目的在於提供對包括i -射線特別敏感 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 1261596 A7 B7 五、發明說明（8 ) 之浮凸圖案的方法。 因此，本發明係提供一種形成浮凸圖案的方法，其包 括將本發明正型光敏樹脂組合物取置於基板上並使其乾燥 以形成塗層薄膜的步驟，使塗層薄膜受到1 -射線照射的 步驟，顯影經\照光之塗層薄膜的步驟，及加熱經顯影塗層 的步驟。 本發明又一目的在於提供一種極可靠的電子零件，其 係藉由將具有高耐熱性及良好機械性質的聚亞醯胺圖案倂 入其中。 因此，本發明提供一種含有由本發明方法形成爲做爲 一種表面保護薄膜或夾層絕緣層之浮凸圖案的電子零件。 圖式之簡要說明 第1 A圖到第1 E圖顯示製造具有多層連通結構之半 導體裝置的方法。 主要元件對照 半導體基板 保護薄膜 第一導體層 夾層絕緣薄膜 光敏樹脂層 · 接觸窗 接觸窗 ______________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1261596 五、發明說明（9 7 第二導體層 8 保護表面薄膜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 c 接觸窗 較佳具體實施例的描述 - 在一具體實施例裡’本發明提供一種可供i 一射線照 射的正型光敏樹脂組合物。可供i 一射線照射之正型光敏 樹脂組合物裡所用的組份（A )係爲具有通式（I )重複 單兀的聚醯胺酸酯。因爲具有酚系羥基，所以聚醯胺酸酯 可溶於做爲顯影劑的鹼性水溶液。一照光時，經照光之區 域由於組份（B )的轉化而變成更溶於鹼性水溶液，而且 經照光區域與未經照光區域之間的溶解速度差使浮凸圖案 得以形成。鹼性水溶液係爲展現鹼性的水溶液，例如，氫 氧化四甲基銨，金屬氫氧化物或胺類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在通式（I )裡，以R 1表示的四價有機基團係爲藉由 移除可與二胺反應形成聚亞醯胺前驅物之四羧酸二酐的羧 基而得，而且其較佳包括6到4 0個碳原子，更佳包括一 或多個芳環，例如苯環或萘的殘餘基。在通式（I )裡， 醯胺鍵與酯鍵每組連接四價有機基團R 1的連接位置較佳爲 芳環上的鄰位或對位。 在通式（I )裡，具有酚系羥基的二價有機基團R 2係 爲可利用去除可與四羧酸二酐或其衍生物反應形成聚亞醯 胺前驅物之含酚系羥基芳族二胺化合物的胺基而得的殘餘 基，而且其較佳包括6到4 0個碳原子。R 2較佳包括一或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（11 有機基團具有一個芳環或一個其中二或三個芳環經由一或 二個選自一群包括單鍵，醚鍵，異丙叉鍵，六氟異丙叉鍵 ’硕鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連接的多環結構而且具有S 少一酚系羥基。R 2的典型實例包括
and HO CH3 通式（I )裡基團R 3及R 4的烷基較佳實例爲1到2 0 個碳原子的院基，更佳爲1到8個碳原子的院基。通式（ I )裡的三個R 3基團及三個R 4基團可以彼此相同或不同 〇 具有通式（I )重複單元的聚醯胺酸酯可以進一步具有 通式（I I )的重複單元 \^R3 )3COJ! 0 OH II II I c—R1 —c—N—R5 —N-/ \ C〇C(R4 )3 (II) I ^----1--------— — — — — — ^_________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T4- 1261596 A7 B7 五、發明說明（12 ) 其中R1，R3及R4如上述通式（I )所定義者，而 R 5爲沒有酚系羥基的二價有機基團。 沒有酚系羥基的二價有機基團R 5係爲可利用可利用去 除可與四羧酸二酐或其衍生物反應形成聚亞醯胺前驅物之 二胺化合物的胺基而得的殘餘基，而且其較佳包括6到 4 〇個碳原子。R5較佳包括一或多個芳環，例如一或多個 苯環或萘環。較佳地，連接R 5的二個醯胺鍵彼此直接連接 到相同芳環或不同芳環。 就由熱處理所形成之聚亞醯胺聚合物的機械性質與耐 熱性而言，通式（I I )裡的R 5更佳爲二價有機基團，該 二價有機基團具有一個芳環或一個其中二或三個芳環經由 一或二個選自一群包括單鍵，醚鍵，異丙叉鍵，六氟異丙 叉鍵，碱鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連接的多環結構。具有 通式（I )重複單元的聚醯胺酸酯可以進一步具有除了通 式（I )及（I I )以外的視需要選擇的重複單元。此等 其它重複單元的實例具有與通式（I )或（I I )相同的 結構，不同的是連接R 1的酯基（一 C 0〇—C ( R 3 ) 3 及一 C〇〇一 C (R4) 3)其中一個或二個全都被羧基（ 一 C〇〇Η )取代。 就聚醯胺酸酯具有通式（I )及（II )的重複單元 的情況而言，通式（I )重複單元數m相對通式（I I ) 重複單元數η的比例較佳使比例m / ( m + η )爲1 · 0 到Ο · 2 ，更佳爲1 · 〇到〇 · 4。如果比例小於Ο · 2 ，則藉由敷置及乾燥正型光敏樹脂組合物所形成之薄膜的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公-15- —sm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本'!) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1261596 A7 B7 五、發明說明（13 ) 曝光區域在驗性水溶液中的溶解度可能很差。 在此等聚醯胺酸酯裡，通式（I)及（I Ϊ) 重複單元數的總和較佳佔聚醯胺酸酯全部重複單元 5 0到1 〇 〇 %，更佳佔8〇到1〇〇％，特別較佳佔 9 0到1〇〇％ 。在此 及一個胺殘餘基。 個重複單元係由一個酸殘餘基 組份（A )的重量平均分子量較佳爲3，〇 〇 〇到 200，000，更佳爲 5，000 到 100，〇〇〇。 使用標準聚苯乙烯的校準曲線，經由凝膠滲透色層分析以 轉換率爲基礎測量重量平均分子量。 具有通式（I )重複單元的聚醯胺酸酯可由下式通式 (I I I )二氯四羧酸二酯與下列通式（I V )二胺1 A 物及視需要下列通式（V )反應而得： II IICl -、/-Cl Ri (III) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(R3 )3 c-o-c C- 3 II II 0 O -CH-C(R4 )3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 1，R 3及R 4如上所述 Η 2 N — R — 其中R 2如上所述 N Η
V Η 2 N — R 5 — N Η 其中R 5如上所述
V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 B7 五 、發明說明（14 ) 通式（I I I )的二氯四羧酸二酯可由使通式（V I 羧酸二酐與通式（VI I)的醇化合物反應，接著 十吏戶斤得通式（V I I I ) 酯與亞硫醯氯反應
II C
II C 0 R1 0 (VI) II 0 II 0 其中R 1如上所述；
X I [―C — 0H (VII) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
X 其中三個X基團每'個獨立爲烷基或氫原子並且在通式 )裡提供R3及R4，至少二個X基團爲烷基；
〇 〇 II II H0 — C、 C-OH R1 (VIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(R3 )3C〇5J COC(R4 h II Ο 其中R1，R3及R4爲如上所定義者。 通式（V I )的化合物爲四羧酸二酐，而且就正型光 敏樹脂組合物的儲存安定性及可由熱處理形成之聚亞醯胺 聚合物的機械性質及耐熱性而言，較佳羧酸二酐，該羧酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 B7 五、發明說明（15 ) 二酐包括由2到5個苯環所組成之縮合多環結構或其中二 或三個芳環經由一或二個選自一群包括單鍵，醚鍵，異丙 叉鍵，六氟異丙叉鍵，硪鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連接的 多環結構。此等化合物的實例包括3，3 ’，4，4 ’ 一聯苯 基四羧酸二酐’，2，3，3 ’，4 ’ 一聯苯基四羧酸二酐’ 2 ，2,，3，3，—聯苯基四殘酸二酐，3，3，，4，4,一 二苯基酸一四殘酸二軒’ 3 ’ 3’’ 4，4’一二苯基硕四羧 酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，3，6, 7 —萘四羧酸二酐，1 ，4，5，8 —萘四羧酸二酐’ 3 ，4，9，1 〇 — perylene 四羧酸二酐及 2，2 —雙（3 ，4 一二羧基苯基）六氟丙烷二酐。 根據本發明，這些四殘酸一^肝可以卓獨使用或以一*種 或二種以上混合使用。 通式（V I I )醇化合物的實例包括2 -丙醇，2 -丁醇，三級丁醇，2 —戊醇，2 —甲基一 2 —丁醇，3 — 甲基一2 — 丁醇，2 —己醇，2 —甲基一 2 —戊醇，2 ， 3 —二甲基一2 —戊醇，2 ，4 一二甲基一2 —戊醇，3 一甲基一3 —戊醇，2 ，3 —二甲基一2 — 丁醇及3 ，3 -二甲基- 2 - 丁醇，而且這些可以單獨使用或以二種或 二種以上混合使用。 通式（I V )化合物的實例係爲具有至少一酣系羥基 的二胺，就可由熱處理形成之聚亞醯胺聚合物的機械性質 及耐熱性而言，較佳者爲二胺類，該二胺包括一芳環或其 中二或三個芳環經由一或二個選自一群包括單鍵’醚鍵’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1261596 A7 B7 五、發明說明（16 ) 異丙叉鍵，六氟異丙叉鍵，硕鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連 接的多環結構。此等二胺的實例包括1 ，3 一二胺基—4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一羥基苯，1 ，3 -二胺基—5 —羥基苯，3，3，—二胺 基—4，4，—二羥基聯苯基，4，4，—二胺基—3，3, 一二羥基聯苯基，雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基）硕，雙 (4 —胺基一 3 -經基苯基）硕，雙（3 -胺基—4 一經 基苯基）六氟丙烷，雙（4 一胺基一 3 -羥基苯基）六氟 丙院’ 2 ’ 2 —雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基）丙烷及2 ，2 -雙（4 一胺基一 3 -羥基本基）丙烷。這些具有至 少一酚系羥基的二胺化合物可以單獨使用或以二種或二種 以上混合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通式（V )的化合物係爲二胺，就可由熱處理形成之 聚亞醯胺聚合物的機械性質及耐熱性而言，一個芳環或一 個其中二或三個芳環經由一或二個選自一群包括單鍵，醚 鍵，異丙叉鍵，六氟異丙叉鍵，硕鍵，甲叉鍵及羰基鍵等 鍵連接的多環結構。此等化合物的實例包括4，4 ’ -二胺 基二苯基醚，4，4’一二胺基二苯基甲烷，4，4’一二胺 基二苯基硕，聯苯胺，間一苯二胺，對苯二胺，1 ，5 -萘一胺，2，6 —萘二胺，雙（3’一胺基苯氧基—4 —苯 基）砸，1 ，4 一雙（4 —胺基苯氧基）苯及4，4’ —二 胺基一 2 ’ 2 ’ 一二甲基聯苯基。這些二胺化合物可以單獨 使用或以二種或二種以上混合使用。
通式（V I I I )四羧酸二酐化合物可以經由已知方 法合成，例如將通式（V I )四羧酸二酐與通式（V I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 B7 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )之過量醇化合物混合，藉由加熱使其反應，然後去除殘 餘醇化合物。通式（V I )四羧酸二酐對通式（V I I ) 醇化合物的較佳莫耳比例爲1 / 2到1 / 2 0，更佳 1 / 2到1 / 1 0 。較佳的反應溫度爲2 0到1 3 Ο T：， 而較佳的反i時間爲3到2 4 0小時。可以視需要地使用 基本觸媒。 通式（I I I )二氯四羧酸二酯可以利用已知的方法 合成’例如藉由通式（VI I I)四羧酸二酯與亞硫醯氯 的反應合成。四羧酸二酯對亞硫醯氯的較佳莫耳比例爲 1 / 1到1 / 1 0，更佳爲1 / 1 · 5到1 / 5。較佳的 反應溫度爲一 3 0 °C到1 Ο Ο t：，較佳的反應時間爲1 〇 分鐘到1 0小時。如果亞硫醯氯相對於四羧酸二酯的用量 過度，則可以在反應完成後將過量的亞硫醯氯去除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，聚醯胺酸酯可藉由將通式（I V )與（V )的 二胺化合物溶於有機溶劑，將通式（I I I )二氯四羧酸 二酯逐滴加入有機溶劑以進行反應，將反應混合物倒入反 應性很差的溶劑，例如水中，過濾沈澱物並乾燥而得。當 通式（I V )與（V )的二胺化合物溶於有機溶劑時，可 以加入例如吡啶等脫氯化氫反應劑。可供反應使用之有機 溶劑的實例爲非質子性極性溶劑，例如N -甲基一 2 -吡 咯烷，N，N —二甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙醯胺， 二甲亞硕，六甲基磷醯胺，四甲撐硕及T 一丁內醯胺，這 些可以單獨使用或以二種或二種以上混合使用。 通式（I V )與（V )二胺化合物總和對二氯四羧酸 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 ______B7_ 五、發明說明（18 ) =_ ( I I I )的較佳莫耳比例爲0 · 6 / 1到 1 ’ 〇 · 6 —以前者/後者的比例表示。較佳的反應溫度 胃〜3 〇 °c到4 0 °C，較佳的反應時間爲5分鐘到1 〇小 時。 在另一具體實施例裡，本發明提供一種用途不限於1 -射線照射的正型光敏樹脂組合物。正型光敏樹脂組合物 不用爲一種具有通式（I )重複單元之聚醯胺酸酯的組份 (A )，而是包含爲一種具有通式（I’）重複單元之聚醯 胺酸酯的組份（A，）。正型光敏樹脂組合物對包括i -射 線等光線敏感度特別高。 通式（I’）裡以R1，R3及R4表示之基團的定義及 實例係與通式（丨）的R 1，R 3和r 4相同。 在通式（I，）裡，以一 C (R3) 3 及—C (R4) 3 表示基團較佳爲異丙基，二級丁基或1 -甲基丁基，以改 良顯影能力並使經顯影薄膜在一加熱時收縮程度較小。 就例如1 -射線等光線的光敏性高而言，通式（I ’） 內以R 1表示的四價有機基團特別較佳選自 μ·· a·*····· aw mm iw a··· 0 mm— mmmmmm .1 ϋ·. n mmat ' I ϋ ϋ ϋ ϋ e_BBi I* I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^21- 1261596 A7 B7 五、發明說明（19 ) 外的通式（I )重複單元。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在具有通式（I，）重複單元的聚醯胺酸酯裡’通式（ 工’）重複單元數X對其它重複單元數y的比例較佳選擇使 比例X / ( X + y )落在1 · 〇到〇 · 2之間，較佳在 1 · 〇到0 · 4之間。如果比例小於0 2 ，則藉由敷置及 乾燥正型光敏樹脂組合物所形成的之薄膜的曝光區域在驗 性水溶液中的溶解度可能很差。 具有通式（I ’）重複單元的聚醯胺酸酯也可以具有與 通式（I ’）相同之結構的重複單元，不同的是連接R1之 酯基（一 C〇〇一C (R3) 3及一C〇〇一C (R4) 3) 其中一個或二個都被羧基（一 COOH)取代。 在具有通式（I’）重複單元的聚醯胺酸酯裡，通式（ I)重複單元（包括通式（I，）重複單元）與（I I)重 複單元的總和較佳佔聚醯胺酸酯所有重複單元的5 0到 1 0 0 %，更佳佔8 0到1 0 0 %，特別較佳佔9 0到 10 0%。 組份（A ’）的祝重量平均分子量較佳爲3，0 0 0到 200 ，000 ，更佳爲 5 ，000 到 1 00 ，0〇0 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量平均分子量係利用標準聚苯乙烯的校準曲線以轉化率 爲計算基礎，經由凝膠滲透色層分析法測量重量平均分子 量。 具有通式（I ’）重複單元的聚醯胺酸酯可以利用合成 具有通式（I )重複單元之聚醯胺酸酯的方法合成，不同 的是使用2，2 -雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基）六氟丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) - 1261596 A7 B7 五、發明說明（20 ) 院或2，2 -雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基）丙烷做爲基 本二胺化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可供合成具有通式（I，）重複單元之聚醯胺酸酯用的 通式（V I )四羧酸二酐的較佳實例係爲3，3，，4，4， 一聯苯基四殘酸二酐，3，3’，4，4’ —二苯基酸一四錢 酸二酐及3，3’，4，4’一二苯基—四羧酸二酐。 可供合成具有通式（I ’）重複單元之聚醯胺酸酯用的 醇化合物的較佳實例係爲2 -丙醇，2 - 丁醇及2 -戊醇 〇 用於本發明的組份（B )，亦即能夠在照光時產生酸 的化合物係爲光敏劑，而且在一受光照射時即產生酸，藉 此增加正型光敏樹脂組合物之曝光區域在鹼性水溶液中的 溶解度◦化合物的實例包括鄰醌二疊氮化物化合物，芳基 重氮鹽，二芳基碘鑰鹽及三芳基锍鹽。非限制性但較佳的 實例爲鄰醌二疊氮化物化合物，因爲其具有高敏感度。 鄰醌二疊氮化物化合物可經由例如鄰醌二疊氮基磺醯 氯，與羥基化合物或胺基化合物在脫氯化氫反應觸媒的存 在下進行縮合而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鄰醌二疊氮基磺醯氯的實例包括1 ’ 2 — benzoquinone —2 -二疊氮基一 4 一擴醯氯，氯化1 ’ 2 —萘醒一 2 — 二疊氮基一 5 -磺醯氯及1 ’ 2 -萘驅—2 -二疊氮基一 4 一磺醯氯。 羥基化合物的實例包括對苯二酚’間苯二酚’連苯二 酚，雙酚A，雙（4 一經基苯基）甲院’ 2 ’ 2 —雙（4 23 本紙張尺度綱中關家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐) 1261596 A7 B7 五、發明說明（21 ) 一殘基苯基）六氟丙烷，2 ，3 ，4 一三羥基二苯甲酮， 2 ，3 ，4 ，4,一四羥基二苯甲酮，2 ，2，，4 ，4，一 四羥基二苯甲酮，2 ，3 ，4，2，，3，一五羥基二苯甲酮 ，2 ，3 ，4 ，3，，4，，5，—六羥基二苯甲酮，雙（2 ’ 3 ’ 4 一三羥基苯基）甲烷，雙（2，3 ，4 一三羥基 苯基）丙烷，4b ，5 ，9b ，10 —四羥基—1 ，3 ， 6 ’ 8 —四羥基一5 ，10 —二甲基茚基〔2 ，1 — a〕 ® ’參（4 一羥基苯基）甲烷及1 1 1 一參（4 一羥 基苯基）乙烷。 胺基化合物的實例包括對苯二胺，間苯二胺，4，4， 一二胺基二苯基醚，4，4，一二胺基二苯基甲完，4，4’
二 胺 基 二 苯 基 硕 1 硫 化4， 4 1 二胺 基二 苯 j 鄰 胺 基 酚 間 胺 基 酚 ， 對, 胺 基丨 m ，3， 3， —二胺 基一 4 4 ! 二 羥 基 聯 苯 4 4 ， 一 胺 基—3 ， 3，-二 羥基 聯 苯 2 j 2 — 雙 ( 3 一 胺 基 一 4 — 羥基苯 基 )丙烷 ，2 ， 2 — 雙 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 碾 雙 ( 4 —胺 基 一 3 - 羥基 苯 基 ) 石風 2 2 — 雙 ( 3 — 胺 基 — 4 -羥 基 苯基） 六氟 丙 烷 及 2 2 — 雙 ( 4 — 胺 基 — 3 -羥基苯基） 六氟丙烷。 鄰 醌 二 疊 氮 基 石黃 醯 氯與羥 基 化合物 及/ 或 胺 基 化 合 物 的 數 量 較 佳 爲 使 羥 基 和 胺基的 總 和爲每 莫耳 鄰 醌 二 疊 氮 基 磺 醯 氯 〇 • 5 到 1 當 量 ，更佳 爲 0 . 7 到1 當 量 〇 脫 氯 化 氫 反 m Λ/匕、 觸 媒 對 鄰丨 5昆 氮基磺醯氯的莫耳比例較佳爲 〇 9 5 / 1 到 1 / 〇 .9 5 〇 反應溫 度較 佳 爲 0 到 4 °C ，反應時間較佳爲1到1 〇小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1261596 A7 ----------B7___ 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 可供形成鄰醌二疊氮化物化合物之反應用的反應溶劑 的實例包括二氧烷’丙酮，甲基乙基酮，四氫呋喃，二乙 基酸及N 一甲基吡咯烷。脫氯化氫反應觸媒的實例包括碳 酸鈉’氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，氫氧化鉀，三甲基 胺’三乙基胺及吡啶。 就經顯影薄膜的厚度及正型光敏樹脂組合物的敏感度 而目’組份（B )相對於1 〇 〇份組份（A )或（A ’）重 量的數量較佳爲3到1 0 0份重量，更佳爲5到4 0份重 量。 本發明的正型光敏樹脂組合物可以利用將組份（A ) 或（A ’）及組份（B )溶於溶劑中而製得溶液。 溶劑的實例包括非質子性極性溶劑，例如N -甲基-2 —吡啶烷，N，N —二甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙 釀S女’ 一*甲亞硕，六甲基隣釀胺，tetra甲叉硕，7' — 丁丙 酯’環己酮.，環戊酮及乙酸丙二醇甲基醚酯，這些可以單 獨使用或以二種或二種以上混合使用。 爲了改善已固化薄膜對基板的黏著性，本發明的正型 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 銘 或 物 合 化 烷 矽 機 有 如 例 含 包 步 1 進 以 可 物 合 。 組物 脂合 樹化 敏合 光螯 矽， 基烷 氧砂 甲基 三氧 基乙 丙三 基基 胺烯 I 乙 T ， 括烷 包砂 例基 實氧 的乙 物三 合基 化丙 烷基 矽胺 機 I 有 r 烷 基 異 氧 二 烯 及 丙 鋁 基 基 甲。鹽 一烷酸 了矽醒 ’ 117^ 基"Η氧J “乙π *三參 ¾基括 乙丙包 Ξ基例 基脲實 丙及的 基烷物 氧矽合 油基化 甘氧形 水甲整 縮三鋁 I 基 r 丙 釐 公 97 2 X 1(210 格 一規 4 I A Ns) (c 準 標 家 國 國 中 用 適 度一尺一張 氏 5 2 1261596 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23 ) 丙酸乙醯丙酮酸鹽基鋁。 以例如浸漬，噴覆，篩印或旋塗法將本發明的正型光 敏樹脂組合物敷置於例如玻璃基板，半導體，例如T i〇2 或S 1 0 2等絕緣金屬氧化物，或氮化矽等基板上，然後以 熱去除大部分溶劑的方式乾燥，以形成正型光敏樹脂組合 物的塗層薄i吴。乾燥步驟通常在烤箱或熱板上進行。乾燥 條件係視正型光敏樹脂組合物的組份而定。當使用熱板時 ’較佳以6 0到1 4 0 °C，更佳以8 0到1 3 0 °C的溫度 進行乾燥3 0秒到1 0分鐘。在較低乾燥溫度下，溶劑可 能無法充分蒸發，而且可能污染應用的裝置及暴露的設備 。在較高的乾燥溫度下’正型光敏樹脂組合物裡的鄰醌二 疊氮化物化合物可能在乾燥期間分解。 已乾燥薄膜之非限制性但較佳的厚度爲1到5 〇微米 ’更佳爲2到4 0微米，特別較佳爲4到3 0微米，尤其 較佳爲4到2 0微米。 接著，將塗層薄膜透過光罩照射活性射線，例如紫外 線’可見光或輻射線，並利用顯影劑去除已照光的區域， 以得到正型浮凸圖案。 較佳使用1 -射線階形器進行照光，因爲本發明的正 型光敏樹脂組合物特別適用於i -射線照射。非限制性但 較佳的照光量爲1 〇 〇到1 ，〇 〇 〇毫焦耳/平方公分。 藏影方式係利用顯影劑進行’較佳使用驗性顯影劑， 例如最多5重量％，較佳〇 · 5到3 · 〇重量％濃度的氫 氧化鈉，氫氧化鉀，矽酸鈉或氫氧化四甲基銨水溶液，特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- nil·------0Ψ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tli:-------^9— 1261596 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) 別較佳爲1 · 5到3 . 0重量％濃度的氫氧化四甲基銨水 溶液。 可以將例如醇類或表面活性劑等添加劑加入顯影劑中 。每個添加劑相對於1 〇 〇份重量顯影劑的數量較佳爲 〇 · 0 1到1 0份重量，較佳爲0 · 1到5份重量。 在顯影之後，較佳以水或活性差的溶劑沖洗顯影過的 圖案，然後視需要地以大約1 0 〇 °c乾燥。 接著，較佳以1 5 0到4 5 0 °c，更佳以2 0 0到 4 0 0 °C的溫度加熱已顯影的圖案’以形成具有亞醯胺環 及其他光學環基之耐熱聚合物的浮凸圖案。加熱時間較佳 爲0 . 0 5到1 0小時，更佳0 · 1 2到3小時。較佳在 惰性大氣，例如氮氣下加熱。 本發明的正型光敏樹脂組合物可以用於電子零件，例 如半導體裝置或多層配線板。例如，其可以用於在半導體 裝置內形成保護表面薄膜或多層絕緣薄膜，或用來在多層 配線板內形成夾層絕緣薄膜。
第1 A圖到第1 E圖係顯示一種製造具有多層連通結 構之半導體裝置的方法。如圖所示，其上具有電路元件例 如矽的半導體基板1係塗上例如氧化矽的保護薄膜2，除 了電路元件的預定部位沒有塗覆以外，而且第一傳導層3 形成於外露的電路元件上。利用旋塗法或相似方法將半導 體基板塗上例如聚亞醯胺樹脂的夾層絕緣薄膜4 (第1 A 圖的步驟）。 接著，利用旋塗法將以氯化橡膠爲主或以酚-酚醛淸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- ίί------霉--------育·！------#. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本-1) 1261596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 漆爲主的光敏樹脂層5形成於夾層絕緣薄膜4，並且藉由 已知的光刻技術形成接觸窗6 A，夾層絕緣薄膜4的預定 部分經由該接觸窗露出在外。 在每個接觸窗6 A底下的夾層絕緣薄膜4係以乾蝕刻 方法利用例如氧或四氟化碳等氣體選擇性蝕刻，以打開接 觸窗6 B。接著’光敏樹脂層5以能夠只飽刻光敏樹脂層 5但沒有蝕刻露出接觸窗6 B之第一導體層3的蝕刻溶液 完全去除（第1 C圖的步驟）。 接著，藉由光科技術，形成第二導體層7，其與第一 導體層3完全電連接（第1D圖的步驟）。 爲了形成具有三層或三層以上的多層連通結構，每一 層重複上述的步驟。 接著，形成保護表面薄膜8 (第1 E圖的步驟）。在 所述的該實施例裡，保護表面薄膜8係利用旋塗法將本發 明正型光敏樹脂組合物敷置於晶圓上，將其乾燥，經由具 有欲形成在預定部位之接觸窗6 C圖案的光罩照光，利用 鹼性水溶液顯影，以得到預定圖案，然後加熱圖案以形成 聚亞醯胺薄膜。 • 在所述的實施例裡，夾層絕緣薄膜4也可以直接由本 發明正型光敏樹脂組合物形成，而不必形成光敏樹脂層5 0 由正型光敏樹脂所形成之聚亞醯胺的浮凸圖案係保護 導體層免受外來應力’例如水，外來物質或隔絕導體層之 預定區域的連通’而且其致使產物半導體裝置的可靠性良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • ϋ H 1· ϋ n .1 H 一6, ϋ ϋ I n ϋ 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1261596 A7 B7 五、發明說明（26 ) 好’因爲良好外型的圖案可以根據本發明形成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1及2和比較實施例1與2 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 將23丨54克3，3’，4，4’ —聯苯基四羧酸二酐 ’ 59 · 30克2 — 丁醇及0 · 41克三乙基胺加入 〇 · 5升設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡， 在8 〇 °C攪拌反應5小時。在減壓下將過量的2 - 丁醇蒸 發掉，得到3，3 ’，4，4 ’ 一聯苯基四羧酸二一二級丁酯 。然後將1 7 . 1 3克亞硫醯氯及70 · 00克甲苯加入 燒瓶裡，在4 0 °C下反應3小時。在減壓下去除甲苯。將 1 8 6克甲基一 2 —吡咯烷加入燒瓶裡，得到二氯化一 3 ，3 ’，4，4 ’ 一聯苯基四羧酸二—二級丁酯的溶液（α ) 。在另一個設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡 ，將95克N —甲基—2 —吡咯烷（NMP)，及 26 / 37克2 ，2 -雙（3 -胺基—4 —羥基苯基）六 氟丙烷加入並攪拌溶解。將2 2 · 7 8克吡啶加入溶液， 並將二氯化3，3 ’，4，4 ’ 一聯苯基四羧酸二—二級丁酯 的溶液（α )逐滴加入超過1小時，而同時溫度保持在〇 到5 °C，然後繼續攪拌1小時。將反應溶液倒入4升水， 收集濾液，沖洗並在減壓下乾燥，得到聚醯胺酸二-二級 丁酯（重複單元··通式（I) ’R1: 3，3’，4，4’一 聯苯基四芳基；R3基團：Η，— CH3及—C2H5 ; R4 基團：Η，— CH3 及—C2H5 ; -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1261596 A7 B7 五、發明說明（27 R 2 ： cf3
CF3 以下，聚合物稱爲聚合物I 。聚合物I的重量平均分子量 爲1 9 ，2 0 0 (以凝膠滲透色層分析法測得並且 以標準 聚苯乙烯的校準曲線爲準換算）。 下列結構的鄰醌二疊氮化物化合物 一羥基苯基）甲烷與1 ，2 —萘醌一 2 磺醯氯以1 / 3的莫耳比反應而製得。 )係由參（4 暨Μ基一 5 -
OD (υ: d〇^P>-ch-^od
-----：--------------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3 0 · 0 0克聚合物I與4 · 5 0克鄰醌二疊氮化 勿化合物（1 )攪拌溶於5 4 . 0 0克Ν Μ Ρ裡。在增壓 F經由具有3微米孔的Teflon過濾器過濾，以獲得正型光 t樹脂組合物的溶液。 利用旋塗法，以旋轉器將正型光敏樹脂溶液敷置於砂 晶圓上，並且利用熱以1 0 0 t在熱板上乾燥3分鐘’以 衫成7 · 7微米厚正型光敏樹脂組合物的薄膜。利用1 一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1261596 A7 B7 五、發明說明（28 ) 射線還原射出校準器（L D — 5 0 1 Ο I ，由Hhachi，Ltd. Μ^ )，透過光罩使塗層薄膜照射6 Ο 0毫焦耳/平方公 #的1 —射線。利用刮片以顯影劑一 2 · 3 8 %氫氧化四 甲S銨水溶液）-顯影經照光的薄膜1 〇 〇秒，並且以純 t '冲洗，以形成浮凸圖案。在顯影之後，浮凸圖案爲 7 · 0微米厚。接著在氮氣下以3 5 0°C加熱浮凸圖案1 +時’以獲得4 · 4微米厚的聚亞醯胺薄膜圖案。 在2 3 t下儲存正型光敏樹脂組合物的溶液7天，然 後依照上述方式照光及顯影，以形成浮凸圖案。在乾燥之 後’塗層薄膜爲7 . 7微米厚，然後在顯影後爲7 . 0微 米厚’顯示顯影後薄膜剩餘的百分比沒有改變。 實施例2 將24 · 82克3，3’，4，4’ —聯苯基醚四羧酸二 酐，48 .0 8克2 —丙醇及0 . 41克三乙基胺加入 〇· 5升設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡， 在8 0 °C攪拌反應5小時。在減壓下將過量的2 -丙醇蒸 發掉，得到3，3 ’，4，4 ’ 一聯苯基醚二異丙酯。然後將 17 · 13克亞硫醯氯及70 . 00克甲苯加入燒瓶裡， 在4 0 °C下反應3小時。在減壓下去除甲苯。將1 8 6克 甲基一 2 -吡咯烷加入燒瓶裡，得到二氯化一 3 ，3 ’，4 ，4 ’ —聯苯基四羧酸二一二級丁酯的溶液（/3 )。。在另 一個設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡，將 95克N —甲基一 2 —吡咯烷（NMP)，及26 .37 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ίί ------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31- Ϊ261596 A7 --------B7 _ 五、發明說明（29 ) 克2 ，2 -雙（3 -胺基一 4 —羥基苯基）六氟丙烷加入 並攪拌溶解◦將2 2 · 7 8克吡啶加入溶液，並將二氯化 3 ，3，，4，4，一聯苯基醚四羧酸二異丙酯的溶液（冷） 逐丨简加入超過1小時，而同時溫度保持在〇到5 ，然後 繼續攪拌1小時。將反應溶液倒入4升水，收集濾液，沖 洗並在減壓下乾燥’得到聚醯胺酸二異丙酯（重複單元： 通式（I) ，Ri· 3，3，，4，4，—苯氧基苯四芳基； R3 基團：Η ’ — CH3 及—CH3 ; R4 基團：η，— CH 3 及—C Η 3 ； R 2 :
以下，聚合物稱爲聚合物I I 。’聚合物I I的重量平均分 子量爲2 3 ，7 0 〇 (以凝膠滲透色層分析法測得並且以 標準聚苯乙烯的校準曲線爲準換算）。 -----：---------------訂 i:------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化一 氮2耳 疊，莫 二1的 驅與 9 鄰烷 · 的甲 2 構 3/ 結基 1 列苯以 下基氯 羥醯 I 磺 物 合 I 化醌 物萘 2 得 製 而 應 反 匕 h 2 參 I 由基 係氮 4 $
D
r ο Η 5 釐 公 97 2 X 110 2一規 4 ls)A - 準 標 家 一國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 1261596 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 〇 molar ratio / —η 2.9/0 S02 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3 0 · 0 〇克聚合物1 1與4 · 5 0克鄰醌二疊氮 化物化合物（’2 )攪拌溶於5 4 · 0 0克Ν Μ P裡。在增 壓下經由具有3微米孔的T e fl ο η過濾器過濾，以獲得正型 光敏樹脂組合物的溶液。 利用旋塗法，以旋轉器將正型光敏樹脂溶液敷置於矽 晶圓上，並且利用熱以1 0 0 t在熱板上乾燥3分鐘，以 形成8 · 7微米厚正型光敏樹脂組合物的薄膜。利用χ 一 射線還原射出校準器（L D — 5 0 1 0 I ，由Hitachi，Ltd. 製得），透過光罩使塗層薄膜照射500毫焦耳/平方公 分的i 一射線。利用刮片以顯影劑一 2 · 3 8 %氫氧化四 甲基錢水溶液）-顯影經照光的薄膜7 0秒，並且以純水 沖洗，以形成浮凸圖案。在顯影之後，浮凸圖案爲6 · 5 微米厚。接者在氮热下以3 5 0 C加熱浮凸圖案1小時， 以獲得4·2微米厚的聚亞醯胺薄膜圖案。 在2 3 °C下儲存正型光敏樹脂組合物的溶液7天，然 後依照上述方式照光及顯影，以形成浮凸圖案。在乾燥之 後’塗層薄膜爲8 · 7微米厚，然後在顯影後爲6 · 5微 米厚’顯示顯影後薄膜剩餘的百分比沒有改變。 比較實施例 將 24.82 克 3，3，，4，4 苯基醚四羧 — l·——.--------------訂 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本-1)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ： 297公釐） 1261596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 )
Sf, 59 . 30克2 -正丁醇及0 · 41克三乙基胺加入 〇 · 5升設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡， @ 8 〇 °C攪拌反應5小時。在減壓下將過量的2-丁醇蒸 發掉’得到3，3’，4，4’ —二苯基醚四羧酸二—正丁酯 °然後將1 7' 1 3克亞硫醯氯及7 0 . 0 0克甲苯加入 _瓶裡，在4 〇 t下反應3小時。在減壓下去除甲苯。將 1 8 6克N —甲基一 2 —吡咯烷加入燒瓶裡，得到二氯化 3 ’ 3 ’，4，4，—二苯基醚四羧酸二一正丁酯的溶液（r )。將95克N —甲基—2 —吡咯烷，及7 · 30克3 ， 二胺基苯甲酸和4 · 8 1克4，4’一二胺基二苯基醚 力口入另一個設有攪拌器，溫度計及Dmroth冷凝器的燒瓶裡 ’並攪拌溶解。將2 2 · 7 8克吡啶加入溶液，並將二氯 化3，3 ’，4，4 ’ —二苯基醚四羧酸二—正丁酯的溶液（ T )逐滴加入超過1小時，而同時溫度保持在0到5 °C， 然後繼續攪拌1小時。將反應溶液倒入4升水，收集濾液 ’沖洗並在減壓下乾燥，得到聚醯胺酸二-正丁酯。以下 ’聚合物稱爲聚合物I I I 。聚合物I I I的重量平均分 子量爲25 ，9〇0 。 下列結構的鄰醌二疊氮化物化合物（3 )係由2 ，3 ，4 ，4’ —四羥基二苯甲酮及1 ，2 —萘醌—2 —二疊氣 基一 5 —磺醯氯以1 / 3的莫耳比反應而製得。 ---------------------訂i:------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
so2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 1261596 Α7 Β7 五、發明說明（33 ) ’ 59 . 30克2 —正丁醇及〇 · 41克三乙基胺加入 0 · 5升設有攪拌器，溫度計及Dimroth冷凝器的燒瓶裡， 〇°C攪拌反應5小時。在減壓下將過量的2 - 丁醇蒸 發掉，得到3，3 ’，4，4 ’ —聯苯基醚四羧酸二一正丁酯 °然後將1 7' 1 3克亞硫醯氯及7 0 . 0 0克甲苯加入 燒瓶裡，在4 0。(：下反應3小時。在減壓下去除甲苯。將 1 8 6克N -甲基一 2 —吡咯烷加入燒瓶裡，得到二氯化 3 ’ 3’，4，4’一聯苯基醚四羧酸二—正丁酯的溶液（5 )。將95克N —甲基一2 —吡咯烷，及26 · 37克2 ’ 2 -雙（3 - 4 一羥基苯基）六氟丙烷加入另一個設有 攪拌器，溫度計及Dimroth冷凝器的燒瓶裡，並攪拌溶解。 將2 2 · 7 8克吡啶加入溶液，並將二氯化3 ，3 ’’ 4， 4 ’ 一聯苯基醚四羧酸二一正丁酯的溶液（5 )逐滴加入超 過1小時，而同時溫度保持在0到5 °C，然後繼續攪拌1 小時。將反應溶液倒入4升水，收集濾液，沖洗並在減壓 下乾燥，得到聚醯胺酸二-正丁酯。以下，聚合物稱爲聚 合物I V。聚合物I V的重量平均分子量爲 2 1，0 0 0 ° 將30 · 00克聚合物IV與6 · 00克由參（4 一 羥基苯基）甲烷與1 ，2 —萘醌一 2 -二疊氮基一 5 —擴 醯氯磺醯氯以1 / 2 · 9之莫耳比反應而製得的鄰醌二疊 氮化物化合物（2 )攪拌溶於5 4 · 0 0克Ν Μ P裡。在 增壓下經由具有3微米孔的T e f 1 〇 η過濾器過濾’以 獲得正型光敏樹脂組合物的溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.—-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1261596 8 8 8 8 A B CD 、申請專利範圍 第8 9 1 00069號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年7月29日修正 1 . 一種正型光敏樹脂組合物，其係得曝照i -射 線，及包括： (A)具有通式（I )重複單元的聚醯胺酸酯 II II I ~ C——R1 — c一 N— R2一 N- / \ (R3 )3COC COC(R^ )3 I) Ο 其中R1爲四價有機基團，該四價有機基團係選自
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί0Χ297公釐） 1261596 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 而且基團一 C (二〇）〇c (R3) 3在相對於醯胺鍵中 之一者的鄰位或迫位位置連接至R 1 ，而基團-C ( = 0)0 C(R4)3在相對於另一醯胺鍵的鄰位或迫位位置連 接至R1 ; R2爲二價有機基團，該二價有機基團係選自
(請先閱讀背面之注意事項再 ^^1 丹填寫本頁 、1T ·!« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三個R3基團與三個R4基團每個獨立爲烷基或氫原子， 而至少二個R3基團與至少二個R4基團爲烷基，及 (B)能夠在照光時產生酸的化合物，其中組份（b )係選 自一群包括鄰醌二疊氮化物，芳基重氮鹽，二芳基碘鑰 鹽及二芳基锍鹽及該正型光敏樹脂組合物包含相對於 1 0 0份垔量組份（A )的3至1 〇 〇份重量的組份（ 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） 1261596 ABCD 申請專利範圍 B 2 .根據申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物，其包括： (A 5 )通式（I 5 )重複單元的聚醯胺酸酯 i? r 0 0 •c— R1 —c—N —R6 (R3 )3COC C〇C(R4 )3
(If) 其中R1爲四價有機基團，該四價有機基團具有由2到5 個苯環所組成之縮合多環結構或其中二或三個芳環經由 一或二個選自一群包括單鍵，醚鍵，異丙叉鍵，六氟異 丙叉鍵，硕鍵，甲叉鍵及羰基鍵等鍵連接的多環結構， R 6爲選自下列所述者的二價有機基團
及
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 子 原及 氫， 或基 基烷 烷爲 爲團 立基 獨4 個 R 每個 團二 基少 4 至 R與 個團 三基 與3 團R 基個 3 二 R 少 個至 三而 } 基相 B 芳含 C 二包 份，物 組鹽合 中氮組 其重脂 ， 基樹 物芳敏 合，光 化物型 的化正 酸氮該 生疊及 產二 ， 時醌鹽 光鄰毓 照括基 在包芳 夠群三 能一及 } 自鹽 B 選鎰 ( 係碘
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3- 1261596 A8 B8 C8 ~ -~~—_^8___ 六、申請專利範圍 ' ^ Μ ® ®組份（A )的3到1 〇 0份重量的組 份（B )。 3 _ ® Λ ¥請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物’其中一 C (R3) 3及—C (R4) 3爲異丙基，二級 一丁基或1〜甲基丁基。 4 _ ^ Λ ¥請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物，宜中以η 1 〜 $示的四價有機基團係選自由下列所組成 者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
5 才pfa * 申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物，宜中組价广 ^ ^ Β )爲鄰醌二疊氮化物化合物。 0 pti i* * 甲請專利範圍第5項之正型光敏樹脂組合 物’其中鄰|昆〜^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〜疊氮化物化合物可由鄰醌二疊氮基磺醯 氯與經基化合物或胺基化合物在脫氯化氫反應觸媒的存 在下進行縮合而得。 7 ·根據申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物’其包含相對於1 0 0份重量組份（A )的5到4 0 份重量的組份（B )。 8 ·根據申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物，係用於形成浮凸圖案，其包括將申請專利範圍第工 項之正型光敏樹脂組合物敷置於基板上並使其乾燥以形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ --- 1261596 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 成塗層薄膜的步驟，使塗層薄膜受到1 一射線照射的步 驟’把經照光之塗層薄膜加以顯影的步驟，及加熱經餘頁 影塗層的步驟。 9 ·根據申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合 物，係用於電子零件，其中該零件包含有由申請專利範 圍第8項所形成的浮凸圖案，該圖案係做爲保護表面薄 膜或夾層絕緣薄膜。 L. . -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ297公釐） -5-
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