JPS61285254A - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
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- JPS61285254A JPS61285254A JP12614085A JP12614085A JPS61285254A JP S61285254 A JPS61285254 A JP S61285254A JP 12614085 A JP12614085 A JP 12614085A JP 12614085 A JP12614085 A JP 12614085A JP S61285254 A JPS61285254 A JP S61285254A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/008—Azides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は感光性重合体組成物に係シ、特に半導体素子等
の電子部品の絶縁膜、保護膜、ホトレジストとして用い
得る、ポリイミド系耐熱高分子になる感光性重合体組成
物に関する。
の電子部品の絶縁膜、保護膜、ホトレジストとして用い
得る、ポリイミド系耐熱高分子になる感光性重合体組成
物に関する。
〔発明の背景〕
従来、ポリイミド系耐熱性高分子になる感光性重合体組
成物として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸と
芳香族ビスアジド化合物と不飽和結合を持つアミン化合
物とからなるものが知られている（特開昭５７−１７０
９２９号公報）。
成物として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸と
芳香族ビスアジド化合物と不飽和結合を持つアミン化合
物とからなるものが知られている（特開昭５７−１７０
９２９号公報）。
この感光性重合体組成物は感光感度、解像性に優れてい
るが、この組成物の溶液を基板に塗布してから乾燥して
感光性被膜を形成する間に浮遊塵埃等の異物が付着した
場合、異物を核として異物の大きさの数倍から士数倍に
わたって被覆されない部分ができることがあった。半導
体素子のように素子面積が小さいと素子歩走シが低下す
るので被覆性を改善する必要があった。
るが、この組成物の溶液を基板に塗布してから乾燥して
感光性被膜を形成する間に浮遊塵埃等の異物が付着した
場合、異物を核として異物の大きさの数倍から士数倍に
わたって被覆されない部分ができることがあった。半導
体素子のように素子面積が小さいと素子歩走シが低下す
るので被覆性を改善する必要があった。
本発明の目的は上記した従来゛技術の欠点をなくし、浮
遊塵埃等の異物が付着しても被覆性の良い感光性重合体
組成物を提供するにあるン〔発明の概要〕 本発明者らは、ポリアミド酸のみの溶液と、これに分子
内に不飽和結合を有するアミン化合物を加えた溶液につ
いて被覆性を検討したところ、後者の被覆性が著しく低
かった。
遊塵埃等の異物が付着しても被覆性の良い感光性重合体
組成物を提供するにあるン〔発明の概要〕 本発明者らは、ポリアミド酸のみの溶液と、これに分子
内に不飽和結合を有するアミン化合物を加えた溶液につ
いて被覆性を検討したところ、後者の被覆性が著しく低
かった。
後者はポリアミド酸のカルボキシル基が、分子内に不飽
和結合を有するアミン化合物とイオン結合するために極
性が犬きくなると思われる。
和結合を有するアミン化合物とイオン結合するために極
性が犬きくなると思われる。
一方、浮遊塵埃は人体から発生するものや衣服から発生
するものが多いため、脂質や化学繊維等の非極性界面を
持つものが多いと考えられる。
するものが多いため、脂質や化学繊維等の非極性界面を
持つものが多いと考えられる。
このため、極性、非極性物質間の反発によって両者間の
ぬれ性は悪くなると考えた。
ぬれ性は悪くなると考えた。
そこで被覆性を改善するＫは非極性物質との親和性を改
善することが必要と考え、これを可能にする添加剤を検
討した。添加剤は、上記の効果を得るために分子の一端
に非極性基を持ち他端には本系で用いる非プロトン性極
性溶剤に溶解するよう極性基を持たせればよいと考えた
。
善することが必要と考え、これを可能にする添加剤を検
討した。添加剤は、上記の効果を得るために分子の一端
に非極性基を持ち他端には本系で用いる非プロトン性極
性溶剤に溶解するよう極性基を持たせればよいと考えた
。
又、ポリイミド膜の耐熱性を保ち、かつ半導体素子の特
性に悪影響を及ぼさないようにするには、パターン形成
後のキュア一工程で上記添加剤が除去されるよう揮散性
を持たせる必要があると考えた。
性に悪影響を及ぼさないようにするには、パターン形成
後のキュア一工程で上記添加剤が除去されるよう揮散性
を持たせる必要があると考えた。
そして、鋭意検討した結果、
（ａ）一般式（ＩＩで示される繰り返し単位のみからな
るか、これを主成分とするポリアミド酸１００重量部と
、 （−Ｃｏ−Ｒ’−ＣＯＮＥ−Ｒ”−ＮＨ＋ ・・・・・
−・・・・・・・・＋１１（ＣＯＯＨ＞ｎ （但し一般式（１）中、Ｒ１は三価又は四価の有機基、
Ｒ２は二価の有機基を表わし、外はＢｌが三価のとき１
、Ｒ２が四価のとき２である）Ｃｂ） 一般式（２）
で示される芳香族ビスアジド化合物０．１〜１００重量
部と、 〔但し一般式（２）中Ｘは一〇Ｈ、−ＯＲ” 、 −Ｒ
’ ＯＨ。
るか、これを主成分とするポリアミド酸１００重量部と
、 （−Ｃｏ−Ｒ’−ＣＯＮＥ−Ｒ”−ＮＨ＋ ・・・・・
−・・・・・・・・＋１１（ＣＯＯＨ＞ｎ （但し一般式（１）中、Ｒ１は三価又は四価の有機基、
Ｒ２は二価の有機基を表わし、外はＢｌが三価のとき１
、Ｒ２が四価のとき２である）Ｃｂ） 一般式（２）
で示される芳香族ビスアジド化合物０．１〜１００重量
部と、 〔但し一般式（２）中Ｘは一〇Ｈ、−ＯＲ” 、 −Ｒ
’ ＯＨ。
−５ｉＲ：、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＲｓ、−ＮＲ：又バ
ーＮＨ１（Ｒ”は低級アルキル基であって好ましくはメ
チル基又はエチル基、Ｒ４はアルキレン基であって好ま
しくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ベンチレン又
はヘキサレンでアル）であり、簿は０又は１である〕 （１） 一般式（３）で示されるアミン化合物１〜４
００重量部と。
ーＮＨ１（Ｒ”は低級アルキル基であって好ましくはメ
チル基又はエチル基、Ｒ４はアルキレン基であって好ま
しくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ベンチレン又
はヘキサレンでアル）であり、簿は０又は１である〕 （１） 一般式（３）で示されるアミン化合物１〜４
００重量部と。
（但し一般式（３）中Ｒ” 、 Ｒ６，Ｒ” 、 Ｒ会
はそれぞれ水素、低級アルキル基例えばメチル基又はエ
チル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基であり、Ｂ
Ｓ 、 Ｒ６は好ましくはそれぞれ水素、ビニル基又は
アリル基であり、Ｒ１は好ましくは水素又はメチル基、
Ｒ９は好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに
Ｒ６はアルキレンであって好ましくはエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンタレン又はヘキサレンである）（
ｄ） 一般式（４）又は（５）で示される含フツ素有
機化合物１〜５００重量部とからなる感光性重合体組成
物がよいことがわかった。
はそれぞれ水素、低級アルキル基例えばメチル基又はエ
チル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基であり、Ｂ
Ｓ 、 Ｒ６は好ましくはそれぞれ水素、ビニル基又は
アリル基であり、Ｒ１は好ましくは水素又はメチル基、
Ｒ９は好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに
Ｒ６はアルキレンであって好ましくはエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンタレン又はヘキサレンである）（
ｄ） 一般式（４）又は（５）で示される含フツ素有
機化合物１〜５００重量部とからなる感光性重合体組成
物がよいことがわかった。
Ｂ Ｉ ＯＢ ｌ ｍ
↓・・
Ｉ Ｏ
泌・
〔但し一般式ｆ４１ 、 （５１中Ｒ１０、Ｒ１１、Ｊ
？１！はそれぞれＨ又はＦであシ、Ｒ１ｍはＨ又は−Ｏ
ＨでありＲ１４はＨ１低級アルキル基例えばメチル基又
はエチル基、もしくは−〇 Ｂ ’ ｓ （ＲＩ ａ
は低級アルキル基例えばメチル基又はエチル基、あるい
は低級パーフルオロアルチル基であって例えばトリフル
オロメチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又
はトリフルオロエチル基）であ漫、ｊは１から１５まで
の整数を表わす。又、一般式（５）中Ｂ Ｉ ６はＨ又
はＦ。
？１！はそれぞれＨ又はＦであシ、Ｒ１ｍはＨ又は−Ｏ
ＨでありＲ１４はＨ１低級アルキル基例えばメチル基又
はエチル基、もしくは−〇 Ｂ ’ ｓ （ＲＩ ａ
は低級アルキル基例えばメチル基又はエチル基、あるい
は低級パーフルオロアルチル基であって例えばトリフル
オロメチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又
はトリフルオロエチル基）であ漫、ｊは１から１５まで
の整数を表わす。又、一般式（５）中Ｂ Ｉ ６はＨ又
はＦ。
轟は０から１０までの整数である〕
以下、本発明で使用する材料等について説明する。ポリ
アミド酸は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位
のみからなるものでも、上記一般式１１１で示される繰
り返し単位を主成分とし、これと他の繰り返し単位の共
重合体でもよく、加熱処理によって耐熱性のあるポリイ
ミドとなるポリイミド前駆体である。但し上記一般式（
１）で示される繰り返し単位との共重合に用いられる繰
り返し単位の糧類、量は、加熱処理によって得られるポ
リイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する。
アミド酸は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位
のみからなるものでも、上記一般式１１１で示される繰
り返し単位を主成分とし、これと他の繰り返し単位の共
重合体でもよく、加熱処理によって耐熱性のあるポリイ
ミドとなるポリイミド前駆体である。但し上記一般式（
１）で示される繰り返し単位との共重合に用いられる繰
り返し単位の糧類、量は、加熱処理によって得られるポ
リイミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する。
共重合体は、具体的にはポリエステルアミド酸、ポリヒ
ドラジドアミド酸等である。なお、ポリイミドの耐熱性
は、窒素雰囲気中において３００°〜４００℃で１時間
加熱しても形成したレリーフパターンが保持されるもの
が望ましい。
ドラジドアミド酸等である。なお、ポリイミドの耐熱性
は、窒素雰囲気中において３００°〜４００℃で１時間
加熱しても形成したレリーフパターンが保持されるもの
が望ましい。
なお、上記一般式（１）中のＲ１ｒ Ｒ＠は、ポリイミ
ドとしたときの耐熱性の面から三価又は四価の含芳香族
環有機基、三価又は四価の含複数環有根基が望ましい。
ドとしたときの耐熱性の面から三価又は四価の含芳香族
環有機基、三価又は四価の含複数環有根基が望ましい。
これらの例はＵＳＦ ３１７９．６１４ 。
ＵＳＰ ５７４０３０５、特公昭４８−２９５６号に示
されてＣＨｓ （但し、上記含芳香族環有機基中、結合手は前記一般式
（１）で表わされる繰り返し単位主鎖のカルボニル基と
の結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対してオル
ト位に一つ又は二つ結合する）などであり、なかでも−
０−、！が好ましい。さらに上記含芳香族環有機基は二
つ以上混合していても良い。なおＲ１は、ポリイミドに
耐熱性を与えるものであればこれらに限られるものでは
ない。
されてＣＨｓ （但し、上記含芳香族環有機基中、結合手は前記一般式
（１）で表わされる繰り返し単位主鎖のカルボニル基と
の結合を表わし、カルボキシル基は結合手に対してオル
ト位に一つ又は二つ結合する）などであり、なかでも−
０−、！が好ましい。さらに上記含芳香族環有機基は二
つ以上混合していても良い。なおＲ１は、ポリイミドに
耐熱性を与えるものであればこれらに限られるものでは
ない。
Ｒ” ＋ｔ、 −ｏ−、＠ 、 ＋ Ｏ−＠−。
ＣＭ。
７゜
ＣＨ１ＣＨ１ＣＨ２Ｓ＊ −Ｏ−Ｓ＊ ＣＨ２ＣＨｌ
ＣＨ２−＋ＣＨ。
ＣＨ２−＋ＣＨ。
ＣＩ、 Ｃ，、Ｃ０ＮＨ＊
また、上記Ｂｔはポリイミドの耐熱性に悪影響を与えな
い範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基等の置換基を有していてもよい。さらに７ｊ”は
上記含芳香族環有機基は二つ以上混合してもよい。
い範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基等の置換基を有していてもよい。さらに７ｊ”は
上記含芳香族環有機基は二つ以上混合してもよい。
一般式（２）で示されるビスアジド化合物は、ＣＨ
ＣＨｓ
ＣＨ！ＯＨ
５番（ＣＨｓ）ａ
ＣＨ
ＯＣＨ＊
ＣＨ，ＯＫ
ＯＯＨ
などが好適であるが、これに限定されるものではない。
上記一般式（２）で示されるビスアジド化合物の配合割
合は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のみか
らなるか、これを主成分とするポリアミド酸１００重量
部に対して０．１〜１００重量部が良く、好ましくは０
．５〜５０重量部である。・ｏ、ｉ重量部よシ少ないか
１００重量部よシ多いと現像性、フェスの保存安定性等
に悪影響を及ぼす。
合は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のみか
らなるか、これを主成分とするポリアミド酸１００重量
部に対して０．１〜１００重量部が良く、好ましくは０
．５〜５０重量部である。・ｏ、ｉ重量部よシ少ないか
１００重量部よシ多いと現像性、フェスの保存安定性等
に悪影響を及ぼす。
上記一般式（３）で示されるアミン化合物は、２−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（
ＮＩＮ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレ−）、３−
（Ａ’ＩＮ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
、４−（ｙ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレ−）
、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレ
ート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタク
リレ−）ｓ ６−（Ｎ。
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（
ＮＩＮ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレ−）、３−
（Ａ’ＩＮ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
、４−（ｙ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレ−）
、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレー
ト、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレ
ート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタク
リレ−）ｓ ６−（Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルアクリレート。
ｂ−（ｐｔ、ｙ−ジメチルアミノ）へキシルメタクリレ
ート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメ
ー）、５−（Ｎ、Ｎ−’）メチルアミン）プロピルシン
ナメート、ソルビタン酸５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）プロピル、ソルビタン酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、ソルビタン酸ａ−（ｙ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−ブチルなどが好適であるが、上記一般式（２）で
示されるビスアジド化合物と効率良く反応するものであ
ればよい。
ート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメ
ー）、５−（Ｎ、Ｎ−’）メチルアミン）プロピルシン
ナメート、ソルビタン酸５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）プロピル、ソルビタン酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、ソルビタン酸ａ−（ｙ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−ブチルなどが好適であるが、上記一般式（２）で
示されるビスアジド化合物と効率良く反応するものであ
ればよい。
上記一般式（３）で示されるアミン化合物の配合割合は
一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなるか、
これを主成分とするポリアミド酸１００重量部に対して
、１〜４００重量部である。
一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなるか、
これを主成分とするポリアミド酸１００重量部に対して
、１〜４００重量部である。
１重量部より少ないか４００重量部より多いと現像性や
最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影響をもたらす
。
最終生成物であるポリイミドの膜質に悪影響をもたらす
。
上記一般式（４）又は（５）で示される含フッフ化合（
但し、ｊは１から１５ｔでの整数）、（ＣＦｓ ）ｚ
ＣＨＯＨ，（ＣＦＨ（ＣＦｘ ） ）、 ） ！ ＣＨ
ＯＨ（ｋは１から１０までの整数） などが好適である。
但し、ｊは１から１５ｔでの整数）、（ＣＦｓ ）ｚ
ＣＨＯＨ，（ＣＦＨ（ＣＦｘ ） ）、 ） ！ ＣＨ
ＯＨ（ｋは１から１０までの整数） などが好適である。
上記一般式（４）又は（５）で示される含フツ素有機化
合物の配合割合は、上記一般式（１）で示される繰り返
し単位のみから々るか、これを主成分とするポリアミド
酸１００重量部に対して１〜１００重量部である。１重
量部より少ないと異物の被覆効果が得られず、１００重
量部よシ多いと粘度安定性、感光性に悪影響を及はす。
合物の配合割合は、上記一般式（１）で示される繰り返
し単位のみから々るか、これを主成分とするポリアミド
酸１００重量部に対して１〜１００重量部である。１重
量部より少ないと異物の被覆効果が得られず、１００重
量部よシ多いと粘度安定性、感光性に悪影響を及はす。
本発明の感光性重合体組成物は、感度向上のため適宜増
感剤を添加しても支障ない。添加量は、上記一般式（１
１で示される繰り返し単位のみからなるか、これを主成
分とするポリアミド酸上記一般式（２）で示されるビス
アジド化合物、上記一般式（３）で示されるアミン化合
物の混合物１００重量部に対して、０１〜１０重量部で
ある。
感剤を添加しても支障ない。添加量は、上記一般式（１
１で示される繰り返し単位のみからなるか、これを主成
分とするポリアミド酸上記一般式（２）で示されるビス
アジド化合物、上記一般式（３）で示されるアミン化合
物の混合物１００重量部に対して、０１〜１０重量部で
ある。
０．１重量部よシ少ないか、１０重量部よシ多いと現像
性、最終生成物のポリイミドの耐熱性に悪影響をもたら
す。
性、最終生成物のポリイミドの耐熱性に悪影響をもたら
す。
上記一般式（２）で示されるビスアジド化合物の増感に
有効な化合物は、角田、山間（Ｐｈｏｔ 。
有効な化合物は、角田、山間（Ｐｈｏｔ 。
Ｓｃｉ 、 Ｅル、、、１７，３９０（１９７３））
らによって詳しく報告されている。なかでもアントロ
ン、１゜９−ベンゾアントロン、アクリジン、シアノア
クリジン、ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、ミ
ヒラケトン、５−ニトロアセナフテン、２−ニドフルオ
レン、ピレン−１，６−キノン、９−フルオレノン、１
，２−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２−
クロロ−１，２−ペンスアントラキノン、２−ブロモベ
ンズアントラキノン、２−クロＣｆ−１，８−フタロイ
ルナフタレンなどが好ましい。
らによって詳しく報告されている。なかでもアントロ
ン、１゜９−ベンゾアントロン、アクリジン、シアノア
クリジン、ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、ミ
ヒラケトン、５−ニトロアセナフテン、２−ニドフルオ
レン、ピレン−１，６−キノン、９−フルオレノン、１
，２−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２−
クロロ−１，２−ペンスアントラキノン、２−ブロモベ
ンズアントラキノン、２−クロＣｆ−１，８−フタロイ
ルナフタレンなどが好ましい。
本発明による感光性重合体組成物は上記構成分を適当な
有機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合用い
る溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒
が望しく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ
。
有機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合用い
る溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒
が望しく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ
。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、Ｎ−アセチル−Ｃ−カプロラクタム、ジメチ
ルイミダゾリジノンなどが例として挙げられる。これら
は単独で用いても良いし、混合して用いることも可能で
ある。
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、Ｎ−アセチル−Ｃ−カプロラクタム、ジメチ
ルイミダゾリジノンなどが例として挙げられる。これら
は単独で用いても良いし、混合して用いることも可能で
ある。
溶剤の配合割合は、上記一般式ｉｌｌで示される繰り返
し単位のみからなるか、これを主成分とするポリアミド
酸、一般式（２）で示されるビスアジド化合物、一般式
（３）で示されるアミン化合物の混合物１００重量部に
対して１００〜１００００重量部であシ、好ましくは２
００〜５０００重量部である。
し単位のみからなるか、これを主成分とするポリアミド
酸、一般式（２）で示されるビスアジド化合物、一般式
（３）で示されるアミン化合物の混合物１００重量部に
対して１００〜１００００重量部であシ、好ましくは２
００〜５０００重量部である。
１００重量部よｐ少ないか、１０００重量部より多いと
成膜性に影響を及ぼす。
成膜性に影響を及ぼす。
本発明による感光性重合体組成物の被膜または加熱硬化
後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるた
めに適宜支持基板を接着助剤で処理してもさしつかえな
い。
後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるた
めに適宜支持基板を接着助剤で処理してもさしつかえな
い。
支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金属酸化物
絶縁体（例えばＴｉｅ！＊ Ｔａ２０Ｂ 、 ５ｉ０２
など）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。
絶縁体（例えばＴｉｅ！＊ Ｔａ２０Ｂ 、 ５ｉ０２
など）、窒化ケイ素などが例として挙げられる。
本発明による感光性重合体組成物は通常の微細加工技術
でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合体
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のフェスの
固形分濃度、粘度等によって調節可能である。
でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合体
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のフェスの
固形分濃度、粘度等によって調節可能である。
乾燥工程によ〕示持基板上で、被膜となった本発明によ
る感光性重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部
を現像液で溶解除去することによシレリーフ・パターン
を得る。光源は紫外線に限らず可視光線、放射線であっ
てもさしつかえない。
る感光性重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部
を現像液で溶解除去することによシレリーフ・パターン
を得る。光源は紫外線に限らず可視光線、放射線であっ
てもさしつかえない。
現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドンＮ−アセチ
ル−２−ピロリド／、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−ｒ−カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を
単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン。
ル−２−ピロリド／、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−ｒ−カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒を
単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン。
キシレン、メチルセａソルブ、水などのポリアミド酸の
非溶媒との混合液として用いることができる。
非溶媒との混合液として用いることができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノールエタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼンｔ トルエン、キシレ／、メチルセロソルブ
、水などが好適な例として挙げられる。
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノールエタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼンｔ トルエン、キシレ／、メチルセロソルブ
、水などが好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミドの前駆体であり、１５０℃から４５０℃
までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することによυ
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・
パターンとなる。
マはポリイミドの前駆体であり、１５０℃から４５０℃
までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することによυ
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・
パターンとなる。
感光性重合体組成物溶液の浮遊塵埃等の異物に対する被
覆性は以下のようにして評価した。
覆性は以下のようにして評価した。
異物のモデル物質として人体から発生するものとして入
毛、衣服から発生するものとして６゜６−ナイロンを選
び、前者はＱ、２■長の小片、後者は直径０．２■、長
さ０．２ｍの小片とし、スピン塗布法によりてシリコン
ウェハ上に塗布した上記溶液の塗膜にそれぞれ１０個づ
つ落し、６０分間放置した後８５℃で２０分間温風循環
槽で乾燥し乾燥被膜とした。
毛、衣服から発生するものとして６゜６−ナイロンを選
び、前者はＱ、２■長の小片、後者は直径０．２■、長
さ０．２ｍの小片とし、スピン塗布法によりてシリコン
ウェハ上に塗布した上記溶液の塗膜にそれぞれ１０個づ
つ落し、６０分間放置した後８５℃で２０分間温風循環
槽で乾燥し乾燥被膜とした。
異物周辺の被覆が不十分々部分の膜厚が、異物のない部
分の膜厚の１１５以下でありかつその面積が異物の径の
３倍以上の径を持ち、それぞれの異物に対して上記状態
が１０個金工の場合には不良、１０個未満１個以上の場
合にはやや不良０個の場合には良好と定義した。
分の膜厚の１１５以下でありかつその面積が異物の径の
３倍以上の径を持ち、それぞれの異物に対して上記状態
が１０個金工の場合には不良、１０個未満１個以上の場
合にはやや不良０個の場合には良好と定義した。
以下、本発明を実施例によって更に説明する。
実施例１
繰り返し単位
で表わされるポリアミド酸の１５重量％Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液２０２に４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチルメタクリレート２．６５ｆ０．０１４モル）
、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノ７ Ｑ、５５９（ｏ、ｏｏ１ａモル）
を溶解し、粘度４０ポアズ（２５℃）の溶液Ａを得た。
−ピロリドン溶液２０２に４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチルメタクリレート２．６５ｆ０．０１４モル）
、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノ７ Ｑ、５５９（ｏ、ｏｏ１ａモル）
を溶解し、粘度４０ポアズ（２５℃）の溶液Ａを得た。
溶液Ａに対し、第１表に示す含フツ素被覆性改良剤を表
記の量配合し、１μ簿孔のフィルタを用いて加圧戸遇し
た。
記の量配合し、１μ簿孔のフィルタを用いて加圧戸遇し
た。
得られた溶液の被覆性を前記に従って評価したところ、
第１表に示すように本発明で見い出した含フツ素化合物
はいずれも被覆性が良好であった。尚、比較のために本
発明による含フツ素化合物を添加しない溶液Ａのみの場
合は被覆性が不良であった。
第１表に示すように本発明で見い出した含フツ素化合物
はいずれも被覆性が良好であった。尚、比較のために本
発明による含フツ素化合物を添加しない溶液Ａのみの場
合は被覆性が不良であった。
次に上記組成の感度特性を評価した。上記溶液をスピン
ナでシリコンウエノへ上に回転塗布し次いで８５℃で２
０分間乾燥して感光性被膜を形成した。この被膜を縞模
様のソーダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００
Ｗ高圧水銀灯で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、エタノール１容から成る混液で現像し
、エタノールでリンスしていずれの実施例においても最
小線巾３〜４μｍのレリーフ・ノくターンを得た。現像
前の膜厚に対し、光照射現像後の膜厚が１／２となる照
射量を感度とし、照射量と現像後膜厚の関係をプロット
して感度を用めた。結果は、第１表に示すとおり良好で
あった。
ナでシリコンウエノへ上に回転塗布し次いで８５℃で２
０分間乾燥して感光性被膜を形成した。この被膜を縞模
様のソーダガラス製フォトマスクで密着被覆し、５００
Ｗ高圧水銀灯で紫外線照射し、次いでＮ−メチル−２−
ピロリドン４容、エタノール１容から成る混液で現像し
、エタノールでリンスしていずれの実施例においても最
小線巾３〜４μｍのレリーフ・ノくターンを得た。現像
前の膜厚に対し、光照射現像後の膜厚が１／２となる照
射量を感度とし、照射量と現像後膜厚の関係をプロット
して感度を用めた。結果は、第１表に示すとおり良好で
あった。
得られたパターンを４００℃、６０分間加熱し、耐熱性
の高いポリイミド膜のパターンへと硬化させた。この際
、いずれの実施例においても加熱後のパターンは加熱前
のパターンの寸法と殆ど同じであり、パターンのぼやけ
は見られなかった。
の高いポリイミド膜のパターンへと硬化させた。この際
、いずれの実施例においても加熱後のパターンは加熱前
のパターンの寸法と殆ど同じであり、パターンのぼやけ
は見られなかった。
実施例８〜１４、比較例２
繰り返し単位
で表わされるポリアミド酸の１５重量％Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液２０ｔに５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレ−） ２．０５ｆ（０，０１２
モル）、２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カ
ルボキシシクロへキサノン０．４８ｆ（０，００１２モ
ル）を溶解し、粘度３５ポアズ（３０℃）の溶液Ｂを得
た。
−ピロリドン溶液２０ｔに５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレ−） ２．０５ｆ（０，０１２
モル）、２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カ
ルボキシシクロへキサノン０．４８ｆ（０，００１２モ
ル）を溶解し、粘度３５ポアズ（３０℃）の溶液Ｂを得
た。
これに対し、含フツ素被覆性改良剤を添加し１μｍフィ
ルタで濾過した本発明の感光性重合体組成物溶液の被覆
性と感度について実施例１〜７と同様の条件で評価した
。これらの結果をまとめた第２表から明らかなように、
本発明で見い出した被覆性改良剤を添加した系の被覆性
はいずれも良好であった。
ルタで濾過した本発明の感光性重合体組成物溶液の被覆
性と感度について実施例１〜７と同様の条件で評価した
。これらの結果をまとめた第２表から明らかなように、
本発明で見い出した被覆性改良剤を添加した系の被覆性
はいずれも良好であった。
ゝ・−ノ
実施例１５〜２１、比較例３
繰り返し単位
で表わされるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ビロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１：１溶液の１５重
量％溶液２０１に５−（ｙ、ｙ−ジメチルアミノ）プロ
ピルメタクリレート２．５６ｔ （０，０１５モル）、
２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノンｔａｒ （０，００４５モル）を溶解
し粘度３５ポアズ（２５℃）の溶液Ｃを得た。
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１：１溶液の１５重
量％溶液２０１に５−（ｙ、ｙ−ジメチルアミノ）プロ
ピルメタクリレート２．５６ｔ （０，０１５モル）、
２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノンｔａｒ （０，００４５モル）を溶解
し粘度３５ポアズ（２５℃）の溶液Ｃを得た。
これに対し、含フツ素被覆性改良剤を添加し１μ准フイ
ルタでｐ過した本発明の感光性重合体組成物溶液の被覆
性と感度について実施例１〜７と同様の条件で評価した
。これらの結果をまとめた第３表から明らかなように本
発明で見い出した被覆性改良剤を添加した系の被覆性は
いずれも良ｉであった。
ルタでｐ過した本発明の感光性重合体組成物溶液の被覆
性と感度について実施例１〜７と同様の条件で評価した
。これらの結果をまとめた第３表から明らかなように本
発明で見い出した被覆性改良剤を添加した系の被覆性は
いずれも良ｉであった。
以下余白
〔発明の効果〕
以上詳述したように本発明によって浮遊塵埃等の異物に
対する被覆性が極めて良好な感光性重合体組成物とする
ことができた。これによって、半導体素子、薄膜デバイ
ス等の素子歩出シや作業性が著しく向上した。また、耐
熱性フォトレジストとして用いる場合の適用製品の歩出
り、作業性も同様に向上した。
対する被覆性が極めて良好な感光性重合体組成物とする
ことができた。これによって、半導体素子、薄膜デバイ
ス等の素子歩出シや作業性が著しく向上した。また、耐
熱性フォトレジストとして用いる場合の適用製品の歩出
り、作業性も同様に向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位のみか
らなるか、これを主成分とするポリアミド酸１００重量
部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） （但し一般式（１）中、Ｒ＾１は三価又は四価の有機基
、Ｒ＾２は二価の有機基を表わし、ｎはＲ＾１が三価の
とき１、Ｒ＾２が四価のとき２である）（ｂ）一般式（
２）で示される芳香族ビスアジド化合物０．１〜１００
重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） 〔但し一般式（２）中Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ＾３、−Ｒ＾
４ＯＨ、−ＳｉＲ＾３＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾
３、−ＮＲ＾３＿２又は−ＮＨ＿２（Ｒ＾３は低級アル
チル基、Ｒ＾４はアルキレン基を表わす）であり、ｍは
０又は１である〕（ｃ）一般式（３）で示されるアミン
化合物１〜４００重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（３） （但し、一般式（３）中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾
９はそれぞれ水素、低級アルキル基、フェニル基、ビニ
ル基又はアリル基であり、Ｒ＾８はアルキレンを表わす
） （ｄ）一般式（４）又は（５）で示される含フッ素有機
化合物１〜５００重量部とからなる感光性重合体組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（４） ▲数式、化学式、表等があります▼……（５） 〔但し一般式（４）、（５）中Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１
、Ｒ＾１＾２はそれぞれＨ又はＦであう、Ｒ＾１＾３は
Ｈ又は−ＯＨでありＲ＾１＾４はＨ、低級アルキル基又
は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１＾５は低
級アルキル基又は低級パーフルオロアルキル基）であり
、ｌは１から１５までの整数を表わし、一般式（５）中
Ｒ＾１＾６はＨ又はＦ、ｋは０から１０までの整数であ
る〕 ２、一般式（１）中Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の感光性重合体組成物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12614085A JPS61285254A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 感光性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12614085A JPS61285254A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 感光性重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285254A true JPS61285254A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=14927661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12614085A Pending JPS61285254A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 感光性重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285254A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6460630A (en) * | 1987-07-21 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corp | Hydroxypolyimide and high temperature positive type photoresist |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP12614085A patent/JPS61285254A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6460630A (en) * | 1987-07-21 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corp | Hydroxypolyimide and high temperature positive type photoresist |
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