KR20200057146A - 폴리벤즈옥사졸 전구체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴의 형성방법. - Google Patents

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Abstract

다양한 기판과의 접착력이 우수하고, 저온에서도 경화되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 적용되는 폴리벤옥사졸 전구체와 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴 형성방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 적용되는 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는다.
[화학식 1]

Description

폴리벤즈옥사졸 전구체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴의 형성방법.{Polybenzoxazole Precursors, Photoresist Composition Comprising The Same And For Using Cured Pattern}
본 발명은 폴리벤즈옥사졸 전구체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴 형성방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다양한 기판과의 접착력이 우수하고, 저온에서도 경화되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 적용되는 폴리벤옥사졸 전구체와 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래의 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드가 사용되고 있다. 폴리이미드 수지는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고, 조성물 도포, 활성광선으로 패터닝, 현상, 열이미드화 처리 등을 실시함으로써 반도체 소자 상에 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성할 수 있는 특징을 갖는다. 최근에는 폴리이미드 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 제조 공정을 단축 할 수 있다.
이러한 포지티브형 감광성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 경우 카르복시기가 알칼리 현상액에서의 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 형성하지 못하는 문제점과 패턴 형성 후 열이미드화 과정을 거치면 분자 구조의 변화 및 일부 이탈기의 제거로부터 야기되는 부피 수축 문제가 있고 저온 경화시 기판에 대한 밀착성이 부족하여 포지티브 포토레지스트 조성물로서의 특성을 충족시키는 재료가 되지는 못하였다.
최근에는 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 폴리이미드의 제안이 이루어지고 있다. 포지티브형 감광성 폴리이미드로서는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법 (특허문헌 1인 일본 공개특허공보 소64-60630호, 특허문헌 2인 미국 등록특허 제4395482호 )이 개시되어 있다.
근래에는 반도체 소자의 고집적화, 대형화, 반도체 장치의 박형화, 소형화에 따라서 레이저광을 사용하는 포토리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 프로파일에 대한 요구를 만족시키는 것이 중요한 과제이고, 상기 과제를 해결하는 것이 요구된다.
특허문헌 1 일본 공개특허공보 소64-60630호 특허문헌 2 미국 등록특허 제4395482호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가교시 수축률을 최소화하고 기판과의 접착력을 향상시키며, 제조 공정을 단축할 수 있는 경화막 패턴을 형성하는 포토레지스트 조성물을 형성할 수 있는 공중합의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 가교시 수축률을 최소화하고 기판과의 접착력을 향상시키며, 제조 공정을 단축할 수 있는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X,Y는 탄소수 2내지 30의 지방족 구조를 함유하는 기이고, n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다. )
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 구조체Ⅰ을 포함하는 모노머, 하기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머 및 하기 구조체 Ⅲ을 포함하는 모노머로부터 염기의 존재하에서 반응하여 합성된다.
Figure pat00002
----[구조체Ⅰ]
Figure pat00003
----[구조체Ⅱ]
Figure pat00004
----[구조체 Ⅲ]
(상기 구조체에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. )
또한, 본 발명의 과제를 달성하기 위한 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제, 용제 및 경화제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X,Y는 탄소수 2내지 30의 지방족 구조를 함유하는 기이고, n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다.)
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서 감광제는 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 광산발생제로서 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염 및 트리아릴술포늄염 중에서 선택된 적어도 하나를 적용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서 상기 용제는 γ-부티로락톤 (GBL), 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME), 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서 경화제는 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 갖는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 과제를 달성하기 위한 경화막 패턴 형성방법은 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제, 용제 및 경화제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 단계와, 상기 포토레지스트막을 패턴 형상을 갖도록 노광 및 알칼리 수용액을 이용한 현상공정을 수행하는 단계 및 노광 및 현상공정으로 형성된 포토레지스트 패턴을 경화시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X,Y는 탄소수 2내지 30의 지방족 구조를 함유하는 기이고, n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다.)
일 실시예에 있어서, 상기 경화시키는 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 120 내지 250℃ 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화막 패턴은 반도체 소자, 액정표시소자, 바이오센서의 유기 절연막 패턴으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤옥사졸 전구체는 다양한 기판과의 접착력이 우수하고, 저온에서도 경화되는 경화막 패턴을 제조할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 형성할 수 있다.
특히, 폴리벤옥사졸 전구체가 적용된 포토레지스트 조성물은 250℃ 이하의 온도에서 경화되어, 높은 탈수 폐환율을 갖고 우수한 내약품성 및 고온 고습 조건에서 기판에 대한 밀착성을 갖는 경화막 패턴을 형성할 수 있고. 이의 제조공정을 단출할 수 있다. 이렇게 형성된 내열성, 밀착성이 우수한 경화막 패턴은 표면 보호막 및 층간 절연막으로 사용되어 신뢰성이 높은 전자 부품 제조하는데 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리벤즈옥사졸 전구체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 경화막 패턴을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
폴리벤즈옥사졸 전구체
먼저, 본 발명의 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 공중합체 폴리머로서, 폴리벤즈옥사졸 전구체는 통상적으로 알칼리 수용액으로 현상하므로, 알칼리 수용액 가용성의 특징을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z 는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X,Y는 탄소수 2내지 30의 지방족 구조를 함유하는 기이고, n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다.
상기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 폴리머인 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 구조체Ⅰ을 포함하는 모노머, 하기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머 및 하기 구조체 Ⅲ을 포함하는 모노머를 적어도 2이상 공중합 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 구조체 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ을 가진 모노머는 염기의 존재 하에서 반응하여 화학식 1의 폴리벤즈옥사졸 전구체로 합성된다.
Figure pat00008
----[구조체Ⅰ]
Figure pat00009
----[구조체Ⅱ]
Figure pat00010
----[구조체 Ⅲ]
구체적으로 상기 구조체 Ⅰ을 포함하는 모노머에서 X는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2- 를 나타낸다. X를 포함한 구조체 Ⅰ을 포함하는 모노머의 비제한적인 예로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 디아민류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머로서 Y는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타내고, 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로서는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물; 2,2',3,3'-디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물;비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물;비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시-3,5-디메틸)페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 예로서, Z를 포함하는 구조체 Ⅲ의 모노머 비제한적인 예로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헥사데카플루오로세바크산, 1,9-노난2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 헥사데칸2산, 헵타데칸2산, 옥타데칸2산, 노나데칸2산, 에이코산2산, 헨에이코산2산, 도코산2산, 트리코산2산, 테트라코산2산, 펜타코산2산, 헥사코산2산, 헵타코산2산, 옥타코산2산, 노나코산2산, 트리아콘탄2산, 헨트리아콘탄2산, 도트리아콘탄2산, 디글리콜산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 포토레지스트 조성물
본 발명의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 (a) 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 공중합 폴리벤즈옥사졸 전구체, (b) 감광제, (c) 용제 및 (d) 경화제를 포함한다.
특히, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 기계 특성 및 내열성을 발현할 수 있는 관점에서 폴리벤즈옥사졸 전구체를 적용한다. 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 공중합체 폴리머로서, 폴리벤즈옥사졸 전구체는 통상적으로 알칼리 수용액으로 현상하므로, 알칼리 수용액 가용성의 특징을 갖는다.
여기서, 알칼리 수용액이란, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등의 알칼리성의 용액이다. 일반적으로는 농도가 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 사용되므로, 폴리벤즈옥사졸 전구체는 이 수용액에 대해 가용성인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. X, Y 가 탄소수 2 내지 30 의 지방족 구조를 함유하는 기이다.
여기서, n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 중량평균 분자량의 1,000 이하가 바람직하다. 여기서 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선 으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 함께 감광제를 함유한다. 이 감광제란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 형성된 감광성 수지막에 광을 조사한 경우에, 광에 반응하여, 조사부와 미조사부의 현상액에 대한 용해성에 차이를 부여하는 기능을 갖는 것이다. 본 발명에서 감광제로 사용되는 물질은 특별히 제한은 없지만, 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제는 광의 조사에 의해 산을 발생시켜, 광의 조사부의 알칼리 수용액에 대한 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 그러한 광산 발생제의 예로서는 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있고, 양호한 감도를 발현한다는 관점에서, o-퀴논디아지드 화합물 또는 트리아릴 술포늄염 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일 예로서, 트리아릴술포늄염 구조를 갖는 화합물은 예를 들면, J.Am．Chem．Soc．제 112권(16), 1990년; pp．6004-6015, J.Org．Chem．1988년; pp．5571-5573, WO 02/081439A 1팸플릿, 또는 유럽특허(EP) 제1113005호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 이하에 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광제의 함유량은 노광부와 미노광부의 용해 속도차와, 감도의 관점에서 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부를 기준으로 할 때 5 ~100 중량부가 바람직하고, 8 ~ 40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상술한 각 구성 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용제를 포함한다. 상기 용제는 코팅 시에 막 균일도를 향상시키고, 코팅얼룩 및 핀 얼룩의 발생을 방지하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다. 일 예로서, 용제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 일 실시예로서, 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부를 기준으로 할 때 100 내지 300중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용제로서는 γ-부티로락톤 (GBL), 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME), 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있고, 통상적으로, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도 각 성분의 용해성과 수지막 형성시의 도포성이 우수한 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 적용되는 경화제는 포토레지스트 조성물을 도포, 노광 및 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서, 폴리벤즈옥사졸 전구체 혹은 폴리벤즈옥사졸과 반응 (가교 반응), 또는 가교제 자체가 중합된다.
상기 경화제는 가열 처리하는 공정에 있어서 가교 또는 중합하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 알콕시알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물이면 바람직하다. 이들 기가 벤젠 고리에 결합되어 있는 화합물, N 위치가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 또는 우레아 수지가 바람직하다. 또, 이들 기가 페놀성 수산기를 갖는 벤젠 고리에 결합되어 있는 화합물은, 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도를 향상 시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
그 중에서도 양호한 감도 및 안정성, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다는 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이와 같은 경화제의 예로서는, 시판품으로 상품명 「NIKALAC MW-390」, 「NIKALAC MW-100LM」, 「NIKALAC MW-750LM」, 「NIKALAC MX-270」, 「NIKALAC MX-279」, 「NIKALAC MX-280」 (이상, SANWA CHEMICAL 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 경화제의 함유량은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부를 기준으로 할 때 10 내지 40중량부가 바람직하고, 10 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.
일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 (a) 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 공중합 폴리벤즈옥사졸 전구체, (b) 감광제, (c) 용제 및 (d) 경화제 외에도, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 실란 커플링제, 계면활성제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 실란 커플링제 자체가 중합된다. 이로써, 얻어지는 경화막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에 있어서, 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제를, 본 발명의 조성에 추가하여 사용함으로써, 250℃ 이하의 저온하에서 경화를 실시한 경우도 기판과의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 을 갖는 화합물을 들 수 있고, 저온에서의 경화를 실시했을 때의 밀착성의 발현이 우수한 점에서, 하기 [화학식 2] 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00016
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. a 는 1 ∼ 10 의 정수이며, b 는 1∼ 3 의 정수이다.)
[화학식 2] 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 우레이드메틸트리메톡시실란, 우레이드메틸트리에톡시실란, 2-우레이드에틸트리메톡시실란, 2-우레이드에틸트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 4-우레이드부틸트리메톡시실란, 4-우레이드부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-우레이드프로필트리에톡시실란이다.
또한, 상기 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제에 더하여 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란커플링제를 병용하면, 저온 경화시의 경화막의 기판에 대한 밀착성 향상에 더욱 효과가 있다.
상기 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로서는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸하이드록시실릴)벤젠 등이나, 하기 [화학식 3] 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
(식 중, R3은 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1 가의 유기기, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼5 의 알킬기이다. c 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 0 ∼ 2 의 정수이다.)
상기의 화합물 중, 특히, [화학식 3] 으로 나타내는 화합물이, 기판과의 밀착성을 보다 향상시키기 때문에 바람직하다.
이와 같은 실란 커플링제로서는, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 4-하이드록시부틸트리메톡시실란, 4-하이드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 하이드록시기 또는 글리시딜기와 함께, 추가로 질소 원자를 함유하는 기, 구체적으로는 아미노기나 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제로서는, 일반식X-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR)3 (단, X 는 하이드록시기 또는 글리시딜기이며, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3의 정수이며, R 은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.) 으로 나타내는 화합물 등의 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 그 함량은 폴리벤즈옥사졸 전구체의 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부인 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예로서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 도포성, 막 두께의 균일성 및 현상성의 향상을 위해서 계면활성제 또는 레벨링제를 더 포함할 할 수 있다.
이와 같은 계면활성제 또는 레벨링제의 예로서는 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 상품명 「플로라드
FC430」, 「FC431」 (이상, 스미토모 3M 주식회사 제조), 상품명 오르가노실록산 폴리머 KP341」,「KBM303」, 「KBM403」, 「KBM803」 (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 또는 라벨링제를 사용량은 폴리벤즈옥사졸 전구체의 100 중량부에 대해 0.01 ~ 10 중량부가 바람직하고, 0.05 ~ 5 중량부가 보다 바람직하고, 0.05 ~ 3 중량부가 더욱 바람직하다.
포토레지스트 조성물을 이용한 경화막 패턴의 제조
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 경화막 패턴의 제조하기 위해서는 먼저 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제, 용제 및 경화제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅, 건조시켜 포토레지스트막을 형성한다.
구체적으로 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체(Ⅲ-Ⅴ족) 또는 (Ⅱ-Ⅵ족) 웨이퍼와 같은 반도체 물질, 세라믹, 구리, 구리 합금, 금속 산화물 절연체 (예를 들어 TiO2, SiO2 등), 유리 또는 석영 등의 기판 상에, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅한다.
이때의 코팅 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 분무코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러코팅, 스크린 인쇄, 압출코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 침지 코팅을 포함한다.
이때의 포토레지스트 조성물 코팅량은 반도체 장치의 경우에는 가열 후의 최종 막 두께가 0.1 ~ 50㎛, 더욱 바람직하게는 가열 후의 최종 막 두께가 0.1 ~ 30㎛이 되도록 한다.
다음으로, 코팅된 포토레지스트 조성물은 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이 때의 건조하기 위한 가열 온도는 100 ∼ 150℃ 인 것이 바람직하다. 이로써, 포토레지스트 조성물은 감광성 수지막인 포토레지스트막으로 수득된다.
이어서, 형성된 포토레지스트막을 패턴 형상을 갖도록 노광 및 알칼리 수용액을 이용한 현상공정을 수행한다.
상기 노광 공정은 기판 상에서 피막이 된 포토레지스트막에 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사함으로써 노광을 실시한다. 노광 장치로서는 예를 들어 평행 노광기, 투영 노광기, 스텝퍼, 스캐너 노광기를 사용할 수 있다.
상기 현상 공정은 노광 공정 후의 감광성 수지막을 현상액으로 처리함으로써 패턴 형성된 감광성 수지막을 얻는 공정이다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광부를 현상액으로 제거하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리 수용액을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수용액의 농도는 0.1 ∼ 10 중량％를 갖는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 현상액에 알코올류 또는 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각 현상액 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부의 범위로 배합할 수 있다.
이어서, 노광 및 현상공정으로 형성된 포토레지스트 패턴을 경화시키는 공정을 수행하여 경화막 패턴을 형성한다. 일 예로서, 상술한 방법으로 형성된 경화막 패턴은 반도체 소자, 액정표시소자, 바이오센서의 유기절연막 패턴으로 적용될 수 있다.
일 예로, 상기 경화 공정에서는 형성된 포토레지스트 패턴을 가열 처리함으로써, 포토레지스프 패턴에 포함된 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하여 옥사졸 고리를 부여함과 동시에, 폴리벤조옥사졸 전구체의 관능기끼리, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 경화제 등에 가교 구조 등을 형성하여 경화막 패턴을 형성할 수 있다.
경화 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ∼ 280℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃이다.
경화 처리 공정에 사용되는 가열 장치로서는, 석영 튜브로, 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다. 또, 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 것을 선택할 수도 있지만, 질소하에서 실시하는 편이 포토레지스트 패턴의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 가열 온도 범위는 종래의 가열 온도보다 낮기 때문에, 지지 기판이나 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화막 패턴의 제조 방법을 이용함으로써, 디바이스를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또, 프로세스의 에너지 절약화로 이어진다.
또, 본 발명의 가열 처리로서는, 통상적인 질소 치환된 오븐을 사용하는 것 이외에, 마이크로파 경화 장치 또는 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 사용할 수도 있다. 이들을 사용함으로써, 기판이나 디바이스의 온도는 예를 들어 220 ℃ 이하로 유지한 채로, 포토레지스트막 만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다. 마이크로파를 사용하여 경화를 실시하는 경우, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스 상으로 조사하면, 정재파를 방지할 수 있고, 기판면을 균일하게 가열할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 기판으로서 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우에는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스 상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자 부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 마이크로파를 펄스 상으로 조사하면, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 감광성 수지막이나 기판에 대한 데미지를 피할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시키기 위한 경화 시간은, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행될 때까지의 시간이지만, 작업 효율과의 균형에서 대체로 5 시간 이하이다. 또, 탈수 폐환의 분위기는 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 것을 선택할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기 합성예와 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성예 1］
교반기, 온도계를 구비한 250 mL의 플라스크에 질소를 주입한다. 여기에 N-메틸피롤리돈 97.5g 을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (이하, BAPAF) 34.06g (0.093 mol)과 2-아미노페놀 (이하, 2-AP) 0.76g (0.007mol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 상온으로 유지하면서, 수분제거한 피리딘 15.82g (0.2 mol) 을 투입한 후, 60 분간 교반을 계속했다. Dropping funnel을 이용하여 상온을 유지하며, N-메틸피롤리돈 9.75g에 묽힌 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(이하, 6FDA) 19.10g (0.043mol)을 발열이 없는 속도로 적하하였다. 적하 완료 후 순환수를 이용하여 70℃까지 승온 후 냉각하였고, IR 분석으로 6FDA 반응이 완료되었는지 확인하였다.
이후, 4,4′-옥시비스(벤조일클로라이드) (이하, ODBC) 16.82g(0.057mol)을 7℃ 이하를 유지하는 속도로 Dropping funnel을 이용하여 적하 후 밤샘 교반하였다. 반응 완료 후 PFPE 멤브레인 필터를 이용하여 필터링 하였고, 증류수를 이용하여 작은 파우더 형태로 침전 하였다. 침전 완료 후 감압하여 24시간 이상 건조, 건조된 레진을 다시 증류수로 세척 후 감압하여 24시간 이상 건조하는 작업을 반복하여 실시하고, 이후 열풍 건조 오븐에서 72시간 이상 건조하여 공중합 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다.(이하, 폴리머 Ⅰ이라고 한다.)
[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성예 2］
합성예 1에서 6FDA 대신 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA)를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리벤즈옥사졸 전구체를 이하, 폴리머 Ⅱ이라고 한다.
[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성예 3］
합성예 1에서 6FDA를 제외한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건으로 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리벤즈옥사졸 전구체를 이하, 폴리머 Ⅲ이라고 한다.
하기 표 1 에 합성예 1 ~ 3에서 사용한 모노머 및 사용몰수를 나타내었다
[표 1]
Figure pat00018
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1
하기 표 2 에 나타낸 성분 및 배합량으로 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다. 표 2 의 배합량은 (a)폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 (b)감광제, (c) 용제 및 (d) 경화제 성분의 사용량을 나타내었다. 또한, 반응에 사용한 각종 물질의 예는 아래와 같다.
(b) 감광제로 사용된 물질
Figure pat00019
(c) 용제로 사용된 물질
Figure pat00020
(d) 경화제로 사용될 물질
Figure pat00021
[표 2]
Figure pat00022
(1) 두께 및 수축율 측정평가
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 에서 조제한 포토레지스트 조성물에 대해, 두께 및 수축율, 밀착성을 평가했다. 각 실시예 및 비교예에서 조제한 포토레지스트 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 구리를 Deposition한 기판에 스핀 코팅하여 가열온도 115°C 로 Hot plate에서 건조 시킨 후 노광을 실시하였다. 이후 알카리 수용액에서 현상 공정을 거치고 질소하에서 경화공정을 거쳐 건조 막두께가 20 ~ 30μm의 경화막 패턴을 형성했다. 이 후 형성된 경화막 패턴의 수축률을 평가지표로 하여 측정했다.
[표 3] 두께 및 수축율 측정
Figure pat00023
표 3의 결과를 보면, 실시예 1 ~ 4 에서는 모두 양호한 수축율을 보였다. 용제나 경화제의 종류에 따라 패턴 형성에 있어서 큰 차이를 보이지는 않았다. 한편 경화제를 사용하지 않은 비교예 1에서는 경화제를 사용한 실시예에 비해 다소 높은 수축율을 보였다.
(2) 밀착성 평가
경화막 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 구리를 Deposition한 기판을 사용하여 스터드풀법으로 평가했다. 구체적으로 고온 고습 조건 (130℃ / 85 RH%)에서 100시간 처리한 경화막 패턴이 형성된 구리 기판의 경화막 패턴 상에, 에폭시계 수지가 형성된 알루미늄제의 핀을 세워, 오븐으로 150℃에서 1시간 경화하여 에폭시 수지가 형성된 스터드 핀을 경화막에 접착시켰다. 이 핀을, ROMULUS (Qurd Group Inc.사 제조)를 사용하여 인장하고, 벗겨졌을 때의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 접착 강도가 600kg/cm2 이상인 것을 A, 접착 강도는 600kg/cm2 미만이지만, 경화막과 에폭시 수지의 계면, 또는 에폭시 수지와 알루미늄제 핀의 계면으로부터 박리된 경우를 B, 구리 기판과 경화막 패턴의 계면에서 박리된 경우를 C라고 평가했다. 또 고온 고습 조건에서의 처리시간을 200, 300시간으로 한 경우도 평가했다. 그 결과를 아래 표 4에 개시하였다.
[표 4] 밀착성 평가
Figure pat00024
표 4의 결과를 보면, 실시예　1 ~ 8에서는 모두 양호한 고온 고습 조건하에서의 기판 밀착성을 확인할 수 있었다. 그러나 경화제를 사용하지 않은 비교예 1 의 경우, 기판 밀착성이 저하된 것이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리벤즈옥사졸 전구체는
    하기 구조체Ⅰ을 포함하는 모노머, 하기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머 및 하기 구조체 Ⅲ을 포함하는 모노머를 적어도 둘 이상 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈옥사졸 전구체.
    Figure pat00026
    ----[구조체Ⅰ]
    Figure pat00027
    ----[구조체Ⅱ]
    Figure pat00028
    ----[구조체 Ⅲ]
    (상기 구조체에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조체 Ⅰ을 포함하는 모노머는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈옥사졸 전구체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물; 2,2',3,3'-디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물;비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시-3,5-디메틸)페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈옥사졸 전구체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 구조체 Ⅲ을 포함하는 모노머는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈옥사졸 전구체.
  6. (a) 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체;
    (b) 감광제;
    (c) 용제 및
    (d) 경화제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부를 기준으로 감광제 5 내지 100 중량부, 용제 100 내지 300중량부 및 경화제 10 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리벤즈옥사졸 전구체는
    하기 구조체Ⅰ을 포함하는 모노머, 하기 구조체 Ⅱ를 포함하는 모노머 및 하기 구조체 Ⅲ을 포함하는 모노머를 적어도 둘 이상 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00030
    ----[구조체Ⅰ]
    Figure pat00031
    ----[구조체Ⅱ]
    Figure pat00032
    ----[구조체 Ⅲ]
    (상기 구조체에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다.)
  9. 제 6항에 있어서, 상기 감광제는 광산 발생제로서 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염 및 트리아릴술포늄염 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 경화제는 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 용제는 γ-부티로락톤 (GBL), 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르 (PGME), 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 하기 화학식 1의 단위 구조를 갖는 포토레지스트용 폴리벤즈옥사졸 전구체, 감광제, 용제 및 경화제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 패턴 형상을 갖도록 노광 및 알칼리 수용액을 이용한 현상공정을 수행하는 단계; 및
    노광 및 현상공정으로 형성된 포토레지스트 패턴을 경화시는 단계를 포함하는 경화막 패턴의 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    (화학식 1에서 X 는 2가의 유기기, 단결합, -O-, 또는 -SO2-이며, Y 는 2가의 유기기를, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -SO2-, -CO- 또는 -NHCO-를 나타낸다. n은 0 내지 1,000이고, m은 0 내지 1,000이며, n+m은 1,000보다 작다.)
  13. 제 12항에 있어서, 상기 경화시키는 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 120 내지 250℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 경화막 패턴의 형성방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 경화막 패턴은 반도체 소자, 액정표시소자, 바이오센서의 유기절연막 패턴에 해당하는 것을 특징으로 하는 경화막 패턴의 형성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4395482A (en) 1979-08-01 1983-07-26 Siemens Aktiengesellschaft Method for the preparation of heat-resistant relief structures using positive resists
JPS6460630A (en) 1987-07-21 1989-03-07 Hoechst Celanese Corp Hydroxypolyimide and high temperature positive type photoresist

Patent Citations (2)

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