JPH04248554A - 酸不安定基を有する感放射線性混合物ならびにレリーフパターンおよび画像の形成方法 - Google Patents
酸不安定基を有する感放射線性混合物ならびにレリーフパターンおよび画像の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【技術分野】本発明はアルカリ可溶性結合剤、少なくと
も1個の酸開裂結合を有し、放射線照射により強酸を形
成し、かつアルカリ性溶媒に対する溶解性が酸の作用に
より増大せしめられる化合物、およびさらに他の化合物
を含有する、感放射線性混合物に関するものである。こ
の混合物は紫外線、電子ビームおよびX線に感応し、こ
とにレジスト材料として使用するのに適当である。
も1個の酸開裂結合を有し、放射線照射により強酸を形
成し、かつアルカリ性溶媒に対する溶解性が酸の作用に
より増大せしめられる化合物、およびさらに他の化合物
を含有する、感放射線性混合物に関するものである。こ
の混合物は紫外線、電子ビームおよびX線に感応し、こ
とにレジスト材料として使用するのに適当である。
【0002】
【従来技術】ポジチブ処理感放射線性混合物は公知であ
る。アルカリ可溶性結合剤、例えばノボラック中にo−
キノンジアジドを含有するポジチブ処理レジスト材料を
フォトレジストとして使用し、レリーフ画像を形成する
方法も公知である。しかしながらこれら材料の感度はし
ばしば不充分である。
る。アルカリ可溶性結合剤、例えばノボラック中にo−
キノンジアジドを含有するポジチブ処理レジスト材料を
フォトレジストとして使用し、レリーフ画像を形成する
方法も公知である。しかしながらこれら材料の感度はし
ばしば不充分である。
【0003】そこで第1次光化学反応により放射線照射
と無関係に第2次触媒的反応を開始する物質を形成し、
これにより感度を飛躍的に増大させる感放射線性組成物
が開発された。光化学的に形成される物質が強酸であっ
て、これが2次的反応において酸不安定基を開裂させる
組成物は、例えば米国特許3932514号、同391
5706号明細書および西独特許出願公開340692
7号公報から公知である。
と無関係に第2次触媒的反応を開始する物質を形成し、
これにより感度を飛躍的に増大させる感放射線性組成物
が開発された。光化学的に形成される物質が強酸であっ
て、これが2次的反応において酸不安定基を開裂させる
組成物は、例えば米国特許3932514号、同391
5706号明細書および西独特許出願公開340692
7号公報から公知である。
【0004】さらに西独特許出願公開3721741号
公開公報は、アルカリ可溶性重合体結合剤と、アルカリ
性現像液に対する溶解性が酸の作用により増大せしめら
れ、少なくとも1個の酸開裂基を有し、かつ放射線照射
により強酸を形成する有機化合とを含有する感放射線性
混合物を提案している。
公開公報は、アルカリ可溶性重合体結合剤と、アルカリ
性現像液に対する溶解性が酸の作用により増大せしめら
れ、少なくとも1個の酸開裂基を有し、かつ放射線照射
により強酸を形成する有機化合とを含有する感放射線性
混合物を提案している。
【0005】この混合物の欠点は、光化学的に形成され
る触媒を不活性化する汚染物質に対する感度である。こ
の不活性化反応は露出工程と酸不安定基を無くするため
の一般に加熱を伴う次工程との間の保存期間においてこ
とに重大な役割を果たし、完全な現像はもはや不可能で
あり、被覆残渣もしくは残存層がウエーハ上に残る。
る触媒を不活性化する汚染物質に対する感度である。こ
の不活性化反応は露出工程と酸不安定基を無くするため
の一般に加熱を伴う次工程との間の保存期間においてこ
とに重大な役割を果たし、完全な現像はもはや不可能で
あり、被覆残渣もしくは残存層がウエーハ上に残る。
【0006】そこで本発明の目的は、酸触媒反応機構に
基づくフォトレジスト材料、ことに、アルカリ可溶性結
合剤および少なくとも1個の酸開裂性結合と放射線照射
により強酸を形成する基とを有する有機化合物を含有感
放射線性ポジチブ処理材料を使用して、現実的な処理許
容度、ことに露出と加熱の間の保存時間に関する許容度
をもって、レリーフを形成し、しかもウエーハ上に残存
層が残ることを回避する方法を提供することである。
基づくフォトレジスト材料、ことに、アルカリ可溶性結
合剤および少なくとも1個の酸開裂性結合と放射線照射
により強酸を形成する基とを有する有機化合物を含有感
放射線性ポジチブ処理材料を使用して、現実的な処理許
容度、ことに露出と加熱の間の保存時間に関する許容度
をもって、レリーフを形成し、しかもウエーハ上に残存
層が残ることを回避する方法を提供することである。
【0007】
【発明の要約】しかるにこの目的は、(a)水に不溶性
であるがアルカリに可溶性のポリマー結合剤、および(
b)水性アルカリ液に対する溶解性が酸の作用により増
大され、かつ少なくとも1個の酸開裂基および放射線照
射により強酸を形成する基を有する有機化合物を含有し
、追加的に(c)水あるいはさらに強いアニオノイド性
物質と、120℃までの温度で、必要に応じ酸性触媒の
存在下でもなお反応する少なくとも1種類の有機化合物
を含有する感放射線性混合物により達成され得ることが
本発明者らにより見出された。
であるがアルカリに可溶性のポリマー結合剤、および(
b)水性アルカリ液に対する溶解性が酸の作用により増
大され、かつ少なくとも1個の酸開裂基および放射線照
射により強酸を形成する基を有する有機化合物を含有し
、追加的に(c)水あるいはさらに強いアニオノイド性
物質と、120℃までの温度で、必要に応じ酸性触媒の
存在下でもなお反応する少なくとも1種類の有機化合物
を含有する感放射線性混合物により達成され得ることが
本発明者らにより見出された。
【0008】
【発明の構成】好ましい感放射線性混合物は、p−ヒド
ロキシスチレンおよび/あるいはp−ヒドロキシ−α−
メチルスチレンの単独重合体あるいは共重合体を主体と
する重合体結合剤(a)を含有する。ことに適当なヒド
ロキシスチレンは、o−位においてモノもしくはジ置換
されているか、あるいは酸不安定基により保護されたフ
ェノール基を有する。
ロキシスチレンおよび/あるいはp−ヒドロキシ−α−
メチルスチレンの単独重合体あるいは共重合体を主体と
する重合体結合剤(a)を含有する。ことに適当なヒド
ロキシスチレンは、o−位においてモノもしくはジ置換
されているか、あるいは酸不安定基により保護されたフ
ェノール基を有する。
【0009】好ましい有機化合物(b)は式(I)
【0
010】
010】
【化2】
で表わされるスルホニウム塩である。式中のR1 、R
2 およびR3 は互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族もしくは芳
香族の基である。あるいはR1からR3 のうちの2個
が環を形成してもよい。ただしR1 からR3 のうち
の少なくとも1個は酸により開裂され得る基を含有して
いなければならない。R1 からR3 のうちの1個は
、場合により酸開裂基を介して、1個あるいは複数個の
スルホニウム塩遊離基に結合されることができる。
2 およびR3 は互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族もしくは芳
香族の基である。あるいはR1からR3 のうちの2個
が環を形成してもよい。ただしR1 からR3 のうち
の少なくとも1個は酸により開裂され得る基を含有して
いなければならない。R1 からR3 のうちの1個は
、場合により酸開裂基を介して、1個あるいは複数個の
スルホニウム塩遊離基に結合されることができる。
【0011】
【外2】
【0012】適当な有機化合物(c)は、基本的には水
あるいはさらに強いアニオノイド性物質と、例えば加水
分解、加安分解、アミノリシスあるいは水もしくはアニ
オノイド性物質の付加により、反応する既知の有機化合
物のいずれでもよい。しかしながら、好ましい化合物は
、層の保存中に浸入するあるいは層中に在るアニオノイ
ド性物質あるいは水との反応速度が、光化学的に生成さ
れる酸触媒の反応速度より早く、その逆行反応、すなわ
ちアニオノイド性物質あるいは水の再釈放を、処理条件
下においてもたらさず、たとえ然りとしてもわずかな程
度にとどまる化合物である。
あるいはさらに強いアニオノイド性物質と、例えば加水
分解、加安分解、アミノリシスあるいは水もしくはアニ
オノイド性物質の付加により、反応する既知の有機化合
物のいずれでもよい。しかしながら、好ましい化合物は
、層の保存中に浸入するあるいは層中に在るアニオノイ
ド性物質あるいは水との反応速度が、光化学的に生成さ
れる酸触媒の反応速度より早く、その逆行反応、すなわ
ちアニオノイド性物質あるいは水の再釈放を、処理条件
下においてもたらさず、たとえ然りとしてもわずかな程
度にとどまる化合物である。
【0013】なお本発明は、本発明による感放射線混合
物を使用し、これを感放射線照射後、場合により60−
120℃に加熱することによりレリーフパターンおよび
画像を形成する方法に関するものである。
物を使用し、これを感放射線照射後、場合により60−
120℃に加熱することによりレリーフパターンおよび
画像を形成する方法に関するものである。
【0014】本発明の感放射線混合物は、充分に寛容な
処理許容度、ことに照射と加熱との間の許容保存時間(
10分以上)をもって、現実的な処理条件下に、高解像
度のレリーフパターンおよび画像を形成することを可能
ならしめる。
処理許容度、ことに照射と加熱との間の許容保存時間(
10分以上)をもって、現実的な処理条件下に、高解像
度のレリーフパターンおよび画像を形成することを可能
ならしめる。
【0015】この混合物の感応性は光化学的生成される
酸の触媒効果により極めて高く、著しく高いコントラス
ト値をもたらす。従ってこの感放射線性混合物は深紫外
線リトグラフィーに使用するのに極めて適している。
酸の触媒効果により極めて高く、著しく高いコントラス
ト値をもたらす。従ってこの感放射線性混合物は深紫外
線リトグラフィーに使用するのに極めて適している。
【0016】本発明の感放射線性混合物の組成分につき
以下に詳述する。
以下に詳述する。
【0017】(a)ポリマー結合剤(a)はp−ヒドロ
キシスチレンおよび/あるいはp−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの単独重合体もしくは共重合体を主体とす
る重合体から成る。ことに好ましいヒドロキシスチレン
は、o−位でモノ/もしくはジ置換されているか、ある
いは酸不安定基で保護されたフェニル基を有するもので
ある。フェノール性OH基に対するo−位の置換基とし
て適当なのは、ハロゲン、ことに炭素原子1から4個の
アルキル基である。ことに好ましい酸不安定基はt−ブ
チルカーボネート、t−アミルカーボネートおよびt−
ブチルエステルである。このポリマーは一般に2000
から100,000ことに10,000から30,00
0の平均分子量Mwを有する。
キシスチレンおよび/あるいはp−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの単独重合体もしくは共重合体を主体とす
る重合体から成る。ことに好ましいヒドロキシスチレン
は、o−位でモノ/もしくはジ置換されているか、ある
いは酸不安定基で保護されたフェニル基を有するもので
ある。フェノール性OH基に対するo−位の置換基とし
て適当なのは、ハロゲン、ことに炭素原子1から4個の
アルキル基である。ことに好ましい酸不安定基はt−ブ
チルカーボネート、t−アミルカーボネートおよびt−
ブチルエステルである。このポリマーは一般に2000
から100,000ことに10,000から30,00
0の平均分子量Mwを有する。
【0018】ポリマー結合剤(a)は、組成分(a)か
ら(c)の合計量に対して、一般に55から98重量%
、ことに70から96重量%の量で使用される。
ら(c)の合計量に対して、一般に55から98重量%
、ことに70から96重量%の量で使用される。
【0019】(b)好ましい有機化合物(b)は式(I
)
)
【0020】
【化3】
で表わされるスルホニウム塩である。式中のR1 、R
2 およびR3 は互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族もしくは芳
香族の基である。あるいはR1からR3 のうちの2個
が環を形成してもよい。ただしR1 からR3 のうち
の少なくとも1個は酸により開裂され得る基、ことにフ
ェノールのt−ブチルカルボネートあるいはフェノール
のシリルエーテルを含有していなければならない。R1
からR3 のうちの1個は、場合により酸開裂基を介
して、1個あるいは複数個のスルホニウム塩遊離基に結
合されることができる。
2 およびR3 は互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族もしくは芳
香族の基である。あるいはR1からR3 のうちの2個
が環を形成してもよい。ただしR1 からR3 のうち
の少なくとも1個は酸により開裂され得る基、ことにフ
ェノールのt−ブチルカルボネートあるいはフェノール
のシリルエーテルを含有していなければならない。R1
からR3 のうちの1個は、場合により酸開裂基を介
して、1個あるいは複数個のスルホニウム塩遊離基に結
合されることができる。
【0021】
【外3】
【0022】好ましい対向イオンはテトラフルオロボレ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロ
アーセネートのようなハロゲン化金属錯塩およびトリフ
ルオロメタンスルホネート、フルオロスルホネートのよ
うな強有機酸陰イオンである。
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロ
アーセネートのようなハロゲン化金属錯塩およびトリフ
ルオロメタンスルホネート、フルオロスルホネートのよ
うな強有機酸陰イオンである。
【0023】また分子中の2個またはそれ以上スルホニ
ウム単位は基R1 からR3 のいずれかを介して互い
に結合することもできる。有機化合物は感放射線性混合
物全量に対して1から15重量%、ことに3から10重
量%の量で使用される。
ウム単位は基R1 からR3 のいずれかを介して互い
に結合することもできる。有機化合物は感放射線性混合
物全量に対して1から15重量%、ことに3から10重
量%の量で使用される。
【0024】式(I)のスルホニウム塩で好ましいのは
、R1 およびR2 がそれぞれメチルであり、R3
が酸開裂基を有する置換フェニルを意味するもの、すな
わち
、R1 およびR2 がそれぞれメチルであり、R3
が酸開裂基を有する置換フェニルを意味するもの、すな
わち
【0025】
【化4】
であって、このR3 が具体的には4−t−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル、4−t−ブトキシカルボニル
オキシ−3、5−ジメチルフェニル、4−t−ブトキシ
カルボニルオキシ−3−メチルフェニル、4−t−ブト
キシカルボニルオキシ−2−メチルフェニル、4−t−
ブトキシカルボニルオキシ−3、5−ジメトキシフェニ
ル、4−t−ブトキシカルボニルオキシ−3、5−ジフ
ェニルフェニル、1−t−ブトキシカルボニルオキシナ
フチル、4−トリメチルシリルオキシフェニル、4−ト
リメチルシリルオキシナフチルを意味するもの、あるい
は R1 からR3 のうちの2個が環、ことに5員
あるいは6員環を形成し、R1 およびR2 が例えば
テトラメチレン基を形成し、R3 が上述した意味を有
するもの、すなわち
ルボニルオキシフェニル、4−t−ブトキシカルボニル
オキシ−3、5−ジメチルフェニル、4−t−ブトキシ
カルボニルオキシ−3−メチルフェニル、4−t−ブト
キシカルボニルオキシ−2−メチルフェニル、4−t−
ブトキシカルボニルオキシ−3、5−ジメトキシフェニ
ル、4−t−ブトキシカルボニルオキシ−3、5−ジフ
ェニルフェニル、1−t−ブトキシカルボニルオキシナ
フチル、4−トリメチルシリルオキシフェニル、4−ト
リメチルシリルオキシナフチルを意味するもの、あるい
は R1 からR3 のうちの2個が環、ことに5員
あるいは6員環を形成し、R1 およびR2 が例えば
テトラメチレン基を形成し、R3 が上述した意味を有
するもの、すなわち
【0026】
【化5】
あるいはR1 がメチル、R2 がフェニルもしくはト
リル、R3 が酸開裂基を有する置換フェニルを意味す
るもの、すなわち
リル、R3 が酸開裂基を有する置換フェニルを意味す
るもの、すなわち
【0027】
【化6】
であって、このR3 が4−t−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル、2、4−ジ−t−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル、4−t−ブトキシカルボニルオキシ−2
−メトキシフェニル、4−トリメチルシリルフェニルを
意味する化合物、あるいはR1 がフェニル、C1 −
C12アルキル置換フェニル、ハロゲン置換フェニルを
意味し、R2 およびR3 がそれぞれ酸開裂基を有す
る置換フェニルを意味する化合物、すなわち
キシフェニル、2、4−ジ−t−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル、4−t−ブトキシカルボニルオキシ−2
−メトキシフェニル、4−トリメチルシリルフェニルを
意味する化合物、あるいはR1 がフェニル、C1 −
C12アルキル置換フェニル、ハロゲン置換フェニルを
意味し、R2 およびR3 がそれぞれ酸開裂基を有す
る置換フェニルを意味する化合物、すなわち
【0028】
【化7】
であって、このR2 およびR3 が具体的にはそれぞ
れ4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル、4−ト
リメチルシリルオキシフェニル、4−t−ブチルジメチ
ルシリルオキシフェニル、4−t−ブトキシカルボニル
オキシ−3、5−ジメチルフェニルを意味するもの、あ
るいはR1、R2 および3 が互いに同じ遊離基を意
味するもの、すなわちそれぞれ酸開裂基を持つこれらの
遊離基を有するスルホニウム塩である。
れ4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル、4−ト
リメチルシリルオキシフェニル、4−t−ブチルジメチ
ルシリルオキシフェニル、4−t−ブトキシカルボニル
オキシ−3、5−ジメチルフェニルを意味するもの、あ
るいはR1、R2 および3 が互いに同じ遊離基を意
味するもの、すなわちそれぞれ酸開裂基を持つこれらの
遊離基を有するスルホニウム塩である。
【0029】さらに他の化合物(I)として、R1 か
らR3 のうちの1個が、ことに酸開裂基を介して、他
の1個あるいは複数個のスルホニウム遊離基と結合され
ているものが挙げられるが、これら化合物は同様に分子
内に複数個の、例えば以下のようなスルホニウム基を含
有する。
らR3 のうちの1個が、ことに酸開裂基を介して、他
の1個あるいは複数個のスルホニウム遊離基と結合され
ているものが挙げられるが、これら化合物は同様に分子
内に複数個の、例えば以下のようなスルホニウム基を含
有する。
【0030】
【化8】
【0031】有機化合物(b)は、フェノール性基を有
するスルホニウム塩から出発してエステル、エーテル、
カーボネートを合成するための、有機化学において公知
の方法により製造され、適当な誘導体になされ得る。フ
ェノール性基を有するスルホニウム塩は、カリウム−t
−ブトキシドと反応させて酸開裂基を導入するか、ある
いはフェノール性スルホニウム塩を活性化カルボニル化
合物、例えばt−ブチルオキシカルボニル−N−イミダ
ゾールと反応せしめられる。この目的に適するのは、す
でに非アニオノイド性陰イオンを含有しているヒドロキ
シフェニルスルホニウム塩、例えばヘキサフルオロアン
チモネートである。このような化合物は、例えばJ.P
olym.Sci.Chem.18版(1980)10
21頁の合成方法により製造され得る。例えばこのよう
にして製造された化合物は、無水テトラヒドロフランに
溶解され、無水テトラヒドロフラン中に溶解されたカリ
ウム−t−ブトキシドを添加し、次いでテトラヒドロフ
ラン中ジ−t−ブチル−ジカーボネート溶液を滴下添加
する。後処理し、再結晶により酸開裂基を有する純粋な
スルホニウム塩がもたらされる。
するスルホニウム塩から出発してエステル、エーテル、
カーボネートを合成するための、有機化学において公知
の方法により製造され、適当な誘導体になされ得る。フ
ェノール性基を有するスルホニウム塩は、カリウム−t
−ブトキシドと反応させて酸開裂基を導入するか、ある
いはフェノール性スルホニウム塩を活性化カルボニル化
合物、例えばt−ブチルオキシカルボニル−N−イミダ
ゾールと反応せしめられる。この目的に適するのは、す
でに非アニオノイド性陰イオンを含有しているヒドロキ
シフェニルスルホニウム塩、例えばヘキサフルオロアン
チモネートである。このような化合物は、例えばJ.P
olym.Sci.Chem.18版(1980)10
21頁の合成方法により製造され得る。例えばこのよう
にして製造された化合物は、無水テトラヒドロフランに
溶解され、無水テトラヒドロフラン中に溶解されたカリ
ウム−t−ブトキシドを添加し、次いでテトラヒドロフ
ラン中ジ−t−ブチル−ジカーボネート溶液を滴下添加
する。後処理し、再結晶により酸開裂基を有する純粋な
スルホニウム塩がもたらされる。
【0032】好ましい有機化合物(b)は、例えば対向
イオンとしてヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフル
オロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロカーボネートあるいはトリフルオロメタン
スルホネートを有するジメチル−4−t−ブトキシカル
ボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上述した対向イ
オンを有するフェニルビス(4−t−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)スルホニウム塩、上述した対向イオ
ンを有するトリス(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)スルホニウム塩あるいは上述した対向イオン
を有する1−ナフチル−4−トリメチルシリルオキシテ
トラメチレンスルホニウム塩である。
イオンとしてヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフル
オロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロカーボネートあるいはトリフルオロメタン
スルホネートを有するジメチル−4−t−ブトキシカル
ボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上述した対向イ
オンを有するフェニルビス(4−t−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)スルホニウム塩、上述した対向イオ
ンを有するトリス(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)スルホニウム塩あるいは上述した対向イオン
を有する1−ナフチル−4−トリメチルシリルオキシテ
トラメチレンスルホニウム塩である。
【0033】(c)水あるいはさらに強いアニオノイド
性物質と120℃までの温度で、必要に応じ酸性触媒の
存在下でもなお反応する有機化合物(c)は、ジアルキ
ルアセタールおよびジアルキルケタールのようなアセタ
ールおよびケタールであり、このアルキル部分は1から
12個、ことに1から4個の炭素原子を有するもの、例
えばプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドあるいは
ベンズアルデヒドのジアルキルアセタール、2−ヘキサ
ノン、アセトンフェノンあるいはシクロヘキサノンのジ
アルキルケタール、さらにビニルおよびエノールエーテ
ル、例えばイソブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン
、4−フェニル−2H−3、4−ジヒドロピラン、例え
ば
性物質と120℃までの温度で、必要に応じ酸性触媒の
存在下でもなお反応する有機化合物(c)は、ジアルキ
ルアセタールおよびジアルキルケタールのようなアセタ
ールおよびケタールであり、このアルキル部分は1から
12個、ことに1から4個の炭素原子を有するもの、例
えばプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドあるいは
ベンズアルデヒドのジアルキルアセタール、2−ヘキサ
ノン、アセトンフェノンあるいはシクロヘキサノンのジ
アルキルケタール、さらにビニルおよびエノールエーテ
ル、例えばイソブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン
、4−フェニル−2H−3、4−ジヒドロピラン、例え
ば
【0034】
【化9】
のようなエノールエーテル、および西独特許出願公開2
306248号公報に記載されているようなエノールエ
ーテルである。
306248号公報に記載されているようなエノールエ
ーテルである。
【0035】さらに化合物(c)の例としては
【003
6】
6】
【化10】
で表わされ、R1 が水素、1から12個の炭素原子を
有する置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置
換フェニル、5あるいは6個の炭素原子を有する置換あ
るいは非置換シクロアルキルを意味し、R2 からR4
が互いに同じでも異なってもよく、それぞれ1から1
2個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル、
炭素原子あるいは6個のシクロアルキルあるいはシクロ
アルケニル、置換あるいは非置換アリール、ことにフェ
ニルを意味する場合のオルソカルボン酸エステル、例え
ば米国特許4101323号明細書に記載されているよ
うなオルソカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸無水
物、例えば無水醋酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無
水カプロン酸、弗素化カルボン酸無水物、例えば無水パ
ーフルオロ酪酸無水物、マロン酸無水物、こはく酸無水
物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ジもしくは
ポリカルボン酸と炭素原子1から4個のアルコールとの
エステル、例えばジメチルオキサレート、ジエチルオキ
サレート、ジメチルマロネート、環式カルボン酸エステ
ル、例えばメルドラム酸、メチルメルドラム酸、窒素除
去により光化学反応して水あるいはアニオノイド性物質
と反応し得る反応性中間生成物を遊離させるジアゾ化合
物あるいはジアゾニウム化合物、例えば市販されている
o−ナフトキノンジアジド、ジアゾ−メルドラム酸、可
溶性ジアゾニウム塩などが挙げられる。
有する置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置
換フェニル、5あるいは6個の炭素原子を有する置換あ
るいは非置換シクロアルキルを意味し、R2 からR4
が互いに同じでも異なってもよく、それぞれ1から1
2個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル、
炭素原子あるいは6個のシクロアルキルあるいはシクロ
アルケニル、置換あるいは非置換アリール、ことにフェ
ニルを意味する場合のオルソカルボン酸エステル、例え
ば米国特許4101323号明細書に記載されているよ
うなオルソカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸無水
物、例えば無水醋酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無
水カプロン酸、弗素化カルボン酸無水物、例えば無水パ
ーフルオロ酪酸無水物、マロン酸無水物、こはく酸無水
物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ジもしくは
ポリカルボン酸と炭素原子1から4個のアルコールとの
エステル、例えばジメチルオキサレート、ジエチルオキ
サレート、ジメチルマロネート、環式カルボン酸エステ
ル、例えばメルドラム酸、メチルメルドラム酸、窒素除
去により光化学反応して水あるいはアニオノイド性物質
と反応し得る反応性中間生成物を遊離させるジアゾ化合
物あるいはジアゾニウム化合物、例えば市販されている
o−ナフトキノンジアジド、ジアゾ−メルドラム酸、可
溶性ジアゾニウム塩などが挙げられる。
【0037】これら有機化合物(c)およびこれらの混
合物のいずれも原則的に使用され得るが、ことに140
℃以上の沸点を有し、中間極性溶媒、ことにメトキシプ
ロピルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテー
トおよびジアセトンアルコールが好ましい。
合物のいずれも原則的に使用され得るが、ことに140
℃以上の沸点を有し、中間極性溶媒、ことにメトキシプ
ロピルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテー
トおよびジアセトンアルコールが好ましい。
【0038】この有機化合物(c)は組成分(a)+(
b)+(c)総量に対して0.1から10重量%、こと
に0.5から5重量%の量で本発明感放射線性混合物に
存在する。
b)+(c)総量に対して0.1から10重量%、こと
に0.5から5重量%の量で本発明感放射線性混合物に
存在する。
【0039】本発明による新規のレリーフパターンおよ
び画像の形成方法において、本質的に本発明感放射線性
混合物から成る感放射線性記録層は、不活性溶媒、例え
ばメチルプロピレングリコールアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートあるいはエチルセロソルブに溶解させ
て、適当な基板、例えばシリコンウエーハ上に慣用の方
法、例えばスピンコーティング法に施されて0.2から
4μm厚さのフィルム(乾燥時厚さ)とし、乾燥し、以
下の結果をもたらす程度のエネルギレベルを有する放射
線による画像形成照射に付し、60から120℃で5秒
ないし5分間後加熱して、水性アルカリ液、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩あるいはアミン
、ことにテトラメチルアンモニウム水酸化物を主体とす
るpH10−14のアルカリ性現像液に対する照射帯域
の溶解性が増大せしめられ、従って照射帯域がアルカリ
性現像液で選択的に洗除され得るように処理する。
び画像の形成方法において、本質的に本発明感放射線性
混合物から成る感放射線性記録層は、不活性溶媒、例え
ばメチルプロピレングリコールアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートあるいはエチルセロソルブに溶解させ
て、適当な基板、例えばシリコンウエーハ上に慣用の方
法、例えばスピンコーティング法に施されて0.2から
4μm厚さのフィルム(乾燥時厚さ)とし、乾燥し、以
下の結果をもたらす程度のエネルギレベルを有する放射
線による画像形成照射に付し、60から120℃で5秒
ないし5分間後加熱して、水性アルカリ液、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩あるいはアミン
、ことにテトラメチルアンモニウム水酸化物を主体とす
るpH10−14のアルカリ性現像液に対する照射帯域
の溶解性が増大せしめられ、従って照射帯域がアルカリ
性現像液で選択的に洗除され得るように処理する。
【0040】この混合物は高度の感応性およびコントラ
ストをもたらし、高品質のレリーフパターンを形成する
。
ストをもたらし、高品質のレリーフパターンを形成する
。
【0041】組成に関するさらに他の詳細および感放射
線性混合物の処理に関するさらに他の詳細は、例えば西
独特許出願公開3721741号公報に記載されている
。
線性混合物の処理に関するさらに他の詳細は、例えば西
独特許出願公開3721741号公報に記載されている
。
【0042】以下の実施例および対比例により本発明を
さらに具体的に説明し、本発明の利点を実証するが、こ
こで用いられる部および百分率は特に明示されない限り
重量に関するものである。
さらに具体的に説明し、本発明の利点を実証するが、こ
こで用いられる部および百分率は特に明示されない限り
重量に関するものである。
【0043】実施例1
トリス(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)
スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート15部
、無水グルタル酸5部、ポリ(p−ビニルフェノール)
80部およびメチルプロピレングリコールアセテート3
00部からフォトレジスト溶液を調製し、この溶液を網
目径0.2μmのフィルタで濾過した。
スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート15部
、無水グルタル酸5部、ポリ(p−ビニルフェノール)
80部およびメチルプロピレングリコールアセテート3
00部からフォトレジスト溶液を調製し、この溶液を網
目径0.2μmのフィルタで濾過した。
【0044】このレジスト溶液をスピンコーティング法
によりSiO2 被覆シリコンウエーハ上に約1.0μ
m厚さの層を形成し、90℃で1分間乾燥した。次いで
これに画像試験マスクを接触載置し、波長248nmの
エキシマレーザ光で3秒間画像形成露出処理に付した。
によりSiO2 被覆シリコンウエーハ上に約1.0μ
m厚さの層を形成し、90℃で1分間乾燥した。次いで
これに画像試験マスクを接触載置し、波長248nmの
エキシマレーザ光で3秒間画像形成露出処理に付した。
【0045】次いでウエーハを21℃、相対湿度45%
で1時間放置し、個々の処理工程間に生起すべき遅延時
間のシュミレーションとした。
で1時間放置し、個々の処理工程間に生起すべき遅延時
間のシュミレーションとした。
【0046】次いでウエーハを90℃で1時間加熱し、
アルカリ性現像液で現像したところ、得られたポジチブ
レリーフパターンは満足すべきものであり、ウエーハは
照射後直ちに加熱した対照ウエーハとくらべて同等の特
性を示した。
アルカリ性現像液で現像したところ、得られたポジチブ
レリーフパターンは満足すべきものであり、ウエーハは
照射後直ちに加熱した対照ウエーハとくらべて同等の特
性を示した。
【0047】対比例
無水グルタル酸を含有せず、代わりに85%の重合体を
含有するレジスト溶液を使用したほかは、実施例1にお
けると同様の処理を反覆した。照射と加熱の間の1時間
の保存後にはもはや同じ現像液によりレジストパターン
を形成することができなかった。
含有するレジスト溶液を使用したほかは、実施例1にお
けると同様の処理を反覆した。照射と加熱の間の1時間
の保存後にはもはや同じ現像液によりレジストパターン
を形成することができなかった。
【0048】実施例2
トリス(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)
スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート10部
、ポリ(p−ビニルフェニル−co−p−t−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン)80部、無水アジピン酸1
0部およびシクロヘキサノン300からレジスト溶液を
調製し、網目径0.2μmのフィルタで濾過した。
スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート10部
、ポリ(p−ビニルフェニル−co−p−t−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン)80部、無水アジピン酸1
0部およびシクロヘキサノン300からレジスト溶液を
調製し、網目径0.2μmのフィルタで濾過した。
【0049】このレジスト溶液を、シリコンウエーハに
施して1μm厚さのフィルムとし、加熱板で100℃に
おいて1分間加熱した。次いでパターン試験マスクを介
して波長248nmのエキシマレーザ光で4秒間画像形
成露出処理に付した。
施して1μm厚さのフィルムとし、加熱板で100℃に
おいて1分間加熱した。次いでパターン試験マスクを介
して波長248nmのエキシマレーザ光で4秒間画像形
成露出処理に付した。
【0050】ウエーハを30分間そのまま放置してから
、100℃で1分間加熱し、現像した。これによりレジ
スト残渣のない急傾斜側面を有する、高品質レジストパ
ターンを形成し得ることが実証された。
、100℃で1分間加熱し、現像した。これによりレジ
スト残渣のない急傾斜側面を有する、高品質レジストパ
ターンを形成し得ることが実証された。
【0051】実施例3
無水グルタル酸の代わりにジエチルオキサレートを使用
したほかは、実施例1の処理を反覆した。このレジスト
パターンは25分間の遅延後にも依然として満足すべき
現象を行ない得たが、オキサル酸エステルを使用しない
対照ウエーハの場合、わずか10分間の遅延後、残渣を
残さない現像は不可能であった。
したほかは、実施例1の処理を反覆した。このレジスト
パターンは25分間の遅延後にも依然として満足すべき
現象を行ない得たが、オキサル酸エステルを使用しない
対照ウエーハの場合、わずか10分間の遅延後、残渣を
残さない現像は不可能であった。
【0052】実施例4−6
以下に示される露出時間および保存時間のほかは実施例
1と同様に処理を反覆した。
1と同様に処理を反覆した。
【0053】
【表1】
上述の保存時間で、すべてのレジストパターンは、90
℃で1分間の加熱処理に続いて残渣をもたらすことなく
現像可能であった。
℃で1分間の加熱処理に続いて残渣をもたらすことなく
現像可能であった。
【0054】実施例7
無水アジピン酸の代わりに以下のエノールエーテルを使
用したほかは、実施例1と同様の処理を反覆した。
用したほかは、実施例1と同様の処理を反覆した。
【0055】
【化11】
5秒間の露出処理後、30分間の放置による処理遅延が
あっても、露出処理後直ちに加熱した対照ウエーハとく
らべて相違しないウエーハ現像特性がもたらされた。
あっても、露出処理後直ちに加熱した対照ウエーハとく
らべて相違しないウエーハ現像特性がもたらされた。
【0056】実施例8
ジメチル−4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル
スルホニウム−ヘキサフルオルアーセネート10部、ポ
リ(ビニルフェノール−co−p−t−アミルオキシカ
ルボニルオキシスチレン)86部、ジアゾ−メルドラム
酸4部、およびエチルラクテート300部からレジスト
溶液を調製し、網目径0.2μmのフィルターで濾過し
た。
スルホニウム−ヘキサフルオルアーセネート10部、ポ
リ(ビニルフェノール−co−p−t−アミルオキシカ
ルボニルオキシスチレン)86部、ジアゾ−メルドラム
酸4部、およびエチルラクテート300部からレジスト
溶液を調製し、網目径0.2μmのフィルターで濾過し
た。
【0057】このレジスト溶液をウエーハ上に施して、
約1μm厚さのフィルムとし、画像形成露出処理に付し
た。15分間放置後も現像特性の変化なく現像し得たが
、ジアゾメルドラム酸を使用しなかった対照ウエーハで
は、わずか10分間の放置による遅延でウエーハ上には
レジスト残渣が残留した。
約1μm厚さのフィルムとし、画像形成露出処理に付し
た。15分間放置後も現像特性の変化なく現像し得たが
、ジアゾメルドラム酸を使用しなかった対照ウエーハで
は、わずか10分間の放置による遅延でウエーハ上には
レジスト残渣が残留した。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)水に不溶性であるがアルカリに
可溶性のポリマー結合剤、および(b)水性アルカリ液
に対する溶解性が酸の作用により増大され、かつ少なく
とも1個の酸開裂基および放射線照射により強酸を形成
する基を有する有機化合物を含有し、追加的に(c)水
あるいはさらに強いアニオノイド性物質と、120℃ま
での温度で、必要に応じ酸性触媒の存在下でもなお反応
する少なくとも1種類の有機化合物を含有する感放射線
性混合物。 - 【請求項2】 請求項1による感放射線性混合物であ
って、有機化合物(b)が以下の式(I)【化1】 で表わされ、式中のR1 、R2 およびR3 が、同
じでも異なってもよく、それぞれヘテロ原子を持ってい
てもよい脂肪族もしくは芳香族の基を意味するか、ある
いはR1 からR3 のうちの2個が環を形成するが、
R1 からR3 のうちの少なくとも1個は少なくとも
1個の酸開裂基を有し、R1 からR3 のうちの1個
は、場合により酸開裂基を介して、1個あるいは複数個
のスルホニウム塩遊離基と、結合されていてもよく、 【外1】 - 【請求項3】 請求項1あるいは2による感放射線混
合物であって、有機化合物(c)がアセタール、ケター
ル、ビニルエーテル、エノールエーテル、オルソカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物、ジもしくはポリカル
ボン酸と炭素原子1から4個のアルコールとのエステル
、ジアゾもしくはジアゾニウム化合物あるいは上述した
有機化合物(c)の少なくとも2種類の混合物であるこ
とを特徴とする混合物。 - 【請求項4】 上記請求項のいずれかによる感放射線
性混合物を感光性被覆材料として使用し、感放射線性混
合物に対する放射線照射後、場合により60−120℃
に加熱することを特徴とするレリーフパターンおよび画
像を形成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4032162A DE4032162A1 (de) | 1990-10-10 | 1990-10-10 | Strahlungsempfindliches gemisch, enthaltend saeurelabile gruppierungen und verfahren zur herstellung von reliefmustern und reliefbildern |
DE4032162.2 | 1990-10-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04248554A true JPH04248554A (ja) | 1992-09-04 |
Family
ID=6416020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3256417A Withdrawn JPH04248554A (ja) | 1990-10-10 | 1991-10-03 | 酸不安定基を有する感放射線性混合物ならびにレリーフパターンおよび画像の形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5300400A (ja) |
EP (1) | EP0480311B1 (ja) |
JP (1) | JPH04248554A (ja) |
DE (2) | DE4032162A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2861911B2 (ja) * | 1996-02-23 | 1999-02-24 | 日本電気株式会社 | 半導体デバイスのレジストパターンの形成方法 |
US11940728B2 (en) * | 2020-09-28 | 2024-03-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Molecular resist composition and patterning process |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
US3915706A (en) * | 1974-03-11 | 1975-10-28 | Xerox Corp | Imaging system based on photodegradable polyaldehydes |
US3923514A (en) * | 1974-06-27 | 1975-12-02 | Xerox Corp | Method for the preparation of relief printing masters |
CH621416A5 (ja) * | 1975-03-27 | 1981-01-30 | Hoechst Ag | |
DE3406927A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-08-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Strahlungsempfindliches gemisch auf basis von saeurespaltbaren verbindungen |
DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
DE3725949A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von negativen reliefkopien |
JP2623309B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-06-25 | ユーシービー ソシエテ アノニム | レジストパターンを得る方法 |
DE3817010A1 (de) * | 1988-05-19 | 1989-11-30 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
DE3841437A1 (de) * | 1988-12-09 | 1990-06-13 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
-
1990
- 1990-10-10 DE DE4032162A patent/DE4032162A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-03 JP JP3256417A patent/JPH04248554A/ja not_active Withdrawn
- 1991-10-04 EP EP91116895A patent/EP0480311B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-04 DE DE59109026T patent/DE59109026D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-14 US US08/091,089 patent/US5300400A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4032162A1 (de) | 1992-04-16 |
EP0480311B1 (de) | 1998-07-08 |
DE59109026D1 (de) | 1998-08-13 |
EP0480311A1 (de) | 1992-04-15 |
US5300400A (en) | 1994-04-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |