JPH02108053A - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、光学部品の製造に用いられるイ
メージリバーサル用レジスト材料に関する。

〔従来の技術〕

現在イメージリバーサル法によるネガ形ノ（ターン形成
はノボラック樹脂とジアゾナフトキノン化合物とからな
るポジ形ホトレジストを用い、紫外線などの高エネルギ
線をパターン状に照射する工程、加熱処理によｐ高エネ
ルギ線照射部分をアルカリ現像液に不溶とする工程、次
いで紫外線を全面露光し、パターン状に照射されなかっ
た部分をアルカリ現像液に可溶とする工程、そしてアル
カリ現像液で現像除去する工程により行われることが知
られている（米国特許第４１０４０７０号）。

また、ポジ形ホトレジストに塩基性化合物を添加して加
熱処理におけるアルカリ性現像液に対する不溶化反応を
促進する方法が提案されている［Ｓ、Ａ、−ｒクドナル
ド（Ｓ、Ａ、　ＭａｃＤｏｎａｌｄ　）　ｆｌかコダッ
ク　マイクロエレクトロニクス　セミナ　プロシーデイ
ンゲス（ＫＯｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔ−ｒｏｎｉ
ｃｓ　Ｓｅｍ１ｎａｒ　Ｐｒｏｃｅ、ｅａｉｎｇり第１
１４〜１１７頁、サンジエゴ（１９８２）］。

あるいは、ポジ形ホトレジストにメラミン等の架橋剤と
酸発生剤を添加し、露光によ多発生した酸を触媒として
ノボラック樹脂を熱架橋させてアルカリ溶解性を低下さ
せる方法が提案されている［Ｗ、Ｅ、フイーリイ（Ｗ、
　Ｌ　Ｆｅｅｌｙ　）ほか、リージョナル　テクニカル
　コンファランステクニカル　ペーパーズ（Ｒｅｇｉｏ
ｎａｌ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｖｅｎｃｅ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐθｒｓ　）第４９頁（１９８
５））。

〔発明が解決しようとする課題〕

加熱処理は工程数が多くなるばかルでなく、パターン状
照射部分以外のホトレジスト層においてもアルカリ現像
液に対する不溶化反応を生じさせ、レジストコントラス
トを低下させる問題がある。また塩基性化合物や架橋剤
を添加させたホトレジストは保存安定性を著るしく低下
させる欠点があった。

本発明の目的は、イメージリバーサル法における熱処理
工程を省き、更にレジスト材料の保存安定性の点を解決
したパターン形成材料及びそれを用いたパターン形成方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、第１の発明はパターン形成材料に
関するものであシ、水酸基を有するアルカリ可溶性ポリ
マーとジアゾナフトキノン化合物を必須成分とする感光
性樹脂組成物に、ブロック型イソシアナート化合物が含
有されていることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は、パターン形成方法に関
するものでアシ、第１の発明のパターン形成材料を被加
工基板上に塗布する工程、それに高エネルギ線をパター
ン状に照射する工程、次いで大気中にて紫外線を全面に
照射する工程、その後アルカリ性現像液で現像すること
により高エネルギ線照射部分にネガ形パターンを形成す
る工程の各工程を包含することを特徴とする。

本発明で用いるアルカリ可溶性ポリマーの例としてはノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、又は下記−
形成■又は■： ・・・［１〕 ・・・〔■〕 Ｏ０Ｈ （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカ
ルボキシル基よシなる群から選択した１種の基、Ｒ′、
Ｒａｔ、Ｒ″′、Ｒ″′及びＲ′″″は同−又は異なシ
、水酸基、アルキル基及びフェニル基よシなる群から選
択した１種の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示
し、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは０又は正の数、ｐは正の数を示
す〕で表されるシリコーンポリマーを挙げることができ
る。

ブロック型イソシアナート化合物は塗料の硬化剤として
よく用いられているが、熱によジブロック剤が解離して
活性なイソシアナートが生じそれがベースポリマーの水
酸基と反応して硬化させることが知られている。ブロッ
ク剤で保護されたイソシアナートは非常に安定である。

このブロック型イソシアナート化合物を水酸基を有する
アルカリ可溶性ポリマーとジアゾナフトキノン化合物と
からなる感光性樹脂組成物に添加したパターン形成材料
は高エネルギ線照射で活性なイソシアナートを生じ、そ
れがポリマーの水酸基と反応して、レジストのアルカリ
溶解性を著しく抑制することを見出した。この反応はイ
メージリバーサル法における紫外線全面照射では起きな
いため、高感度で高コントラストのパターン形成に有利
である。このことにより従来のイメージリバーサル法に
おける紫外線全面照射工程の前工程の熱処理工程を省略
できる。

従来のイメージリバーサル法においてはレジスト材料に
高エネルギ線をパターン状に照射した部分には感光剤で
あるジアゾナフトキノン化合物に相応するインデンカル
ボン酸とアルカリ可溶性ポリマーとの反応物が生成する
。インデンカルボン酸はアルカリ溶解促進剤であるため
、熱処理工程において脱カルボニル反応を起こさせアル
カリ溶解の促進効果を消失せしめる。

方、高エネルギ線をパターン状に照射しなかった部分の
レジスト材料は熱処理後の紫外線全面照射によシ、ジア
ゾナフトキノン化合物がナベて相応するインデンカルボ
ン酸に変化するため、アルカリ溶解性が大幅に増大し、
アルカリ現像でネガ形パターンが形成される。

本発明のパターン形成材料においては、高エネルギ線を
パターン状に照射した部分には活性なイソシアナートが
生じ、それがアルカリ可溶性ポリマーの水酸基と効率よ
く反応しアルカリ溶解性を著しく抑制する。このため、
熱処理によジアルカリ溶解性を抑制する必要がない。ま
たジアゾナフトキノン化合物に水酸基を有するものを用
いｆｃ場合には高エネルギ線によシ生じたイソシアナー
トはそれとも反応し、そのアルカリ溶解性を抑制する。

ブロック型イソシアナート化合物は高エネルギ線照射後
の紫外線全面照射では活性なイソシアナートを発生しな
いので、高エネルギ線未照射部分のアルカリ溶解性を抑
制することはない。

このため、イメージリバーサル法における高コントラス
ト化も可能となる。

一般にエポキシ化合物などの架橋剤を添加するとプリベ
ークで熱架橋を生じたシ、レジスト液の保存安定性が低
下する問題があったが、ブロック型イソシアナートはブ
ロック剤を選択することによ９１００℃以上でも安定な
ものを得ることができる。すなわち、ブロック剤の解離
温度を自由に制御できる。ブロック剤の解離温度は感度
と保存安定性から決められるが、１２０℃前後が好まし
い。それにはブロック剤にカプロラクタムを使用したブ
ロック型イソシアナートがある。

ブロック型イソシアナートの添加量はアルカリ可溶性ポ
リマーに対し５〜５０重量％が好ましい。５重量俤未満
では低感度となり、５０重量うよシ多量になるとレジス
ト材料のアルカリ溶解性が低下して低コントラストにな
る。

本発明のパターン形成材料のもう１つの利点は、パター
ン形成後、パターンを完全に熱硬化させることによシプ
ラズマエッチング耐性が大幅に向上することである。

本発明のパターン形成材料におけるジアゾナフトキノン
化合物の例にはトリヒドロキシベンゾフェノンのジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステル、ノボラック樹脂のジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル等現用ポジ形ホト
レジストに使用されているジアゾナフトキノン化合物が
すべて適用できるが、水酸基を有するものが効果が大き
い。

本発明の第２の発明は高エネルギ線をパターン状に照射
した後に熱処理工程のないことが従来のイメージリバー
サル法のパターン形成工程と異なるところである。

高エネルギ線の例としては電子線、Ｘ線又は遠紫外線が
挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに限
るものではない。

実施例１ を２−二トキシエチルアセテート４００ｒＩＬｔに溶解
したレジスト溶液を調製し、シリコン基板に塗布し１μ
ｍ厚さのレジスト膜を形成した。８０℃で２０分間プリ
ベークしたのち、電子線（加速電圧２０　ｋＶ　）、Ｘ
線（ＣｕＬ線ターゲット）又は遠紫外線（１ｋＷ　Ｘｅ
−Ｈｇ　）を高エネルギ線（超高圧水銀灯）を全面に５
００　ｍＪ／を一照射し１．５％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡ）水溶液で現像した。現像後
高エネルギ線照射部の膜厚を測定し、初期膜厚の５０％
のところの照射量を感度（Ｄｓｏ　）とした。表１に感
度と解像性をまとめて示す。

表　　１ 同様の方法で感度及び解像性を評価した。結果を表２に
示す。

表　２ 実施例２ 実施例１におけるノボラック樹脂の代シにポリビニルフ
ェノール樹脂を用いて、実施例１とノボラック樹脂と比
較して低感度であったが、この原因はポリビニルフェノ
ール樹脂の方がアルカリ溶解性が良いためと推定される
。

実施例６ 実施例１におけるノボラック樹脂の代シに水酸基を有す
るアルカリ可溶性シリコーンポリマー〔−形成１．ＩＫ
おイテＸ　＝　ＣＨｓ　Ｃｏ−１Ｙ＝ＣＨ３、Ｒ’　〜
Ｒ”’−フェニル、ｔ＝ｔ１０５、ｍ＝α１５、ｎ＝（
ＬＯ５、ｐ＝（Ｌｌ、ｑ＝α６５であるもの〕を用いた
。実施例１と同様の方法で感度及び解像性を評価した。

結果を表５に示す。

表　　３ 実施例１及び実施例２と比較して高感度であったが、こ
の原因はフェノール性水酸基よ多もシラノールの水酸基
の方がイソシアナートと反応しやすいためである。

実施例４ 実施例１におけるシアシナ７トキノン化合物の代シにポ
リビニルフェノール樹脂のジアゾナフトキノンスルホン
酸エステルを用いて実施例１と同様の方法で感度及び解
像性を評価した。

その結果は実施例１とほとんど同じであった。

実施例５ 実施例１におけるブロック型イソシアナートの添加量を
変化させ電子線特性との関係を検討した。その結果を第
１図に示す。

すなわち、第１図は、ブロック型イソシアナートの添加
量（ｇ、横軸）と感度（μＣ／ｃｒｒ？、縦軸ン及びコ
ントラスト（γ値、縦軸）との関係を示すグラフである
。第１図に示すように添加量が増加するに伴い高感度と
なるが、添加量が５０１以上になるとコントラスト（γ
値）が低下した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるパターン形成材料は
水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーとジアゾナフト
キノン化合物とからなる感光性樹脂組成物にブロック型
イソシアナート化合物を添加したもので１）、高エネル
ギ線をパターン状に照射した部分は熱処理をしなくても
十分にポリマーの架橋が生じアルカリ溶解性が著しく抑
制され高感度となる。

このため、従来のイメージリバーサル材料のように高エ
ネルギ線照射後に熱処理をする必要がないので工程が簡
便で、しかも高解像性のパターンが得られる。

またブロック型イソシアナート化合物は室温では非常に
安定であるため保存安定性を低下させることがない。

微細なパターンを高感度に形成できるので、半導体集積
素子の加工に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１においてブロック型イソシア
ナート化合物の添加量と電子線に対するレジスト特性と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーとジアゾナ
   フトキノン化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物に
   、ブロック型イソシアナート化合物が含有されているこ
   とを特徴とするパターン形成材料。 ２、請求項１記載のパターン形成材料を被加工基板上に
   塗布する工程、それに高エネルギ線をパターン状に照射
   する工程、次いで大気中にて紫外線を全面に照射する工
   程、その後アルカリ性現像液で現像することにより高エ
   ネルギ線照射部分にネガ形パターンを形成する工程の各
   工程を包含することを特徴とするパターン形成方法。