JPH03288855A

JPH03288855A - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH03288855A
Application number: JP2090752A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 落合　為一; Yasuhiro Kameyama; 泰弘亀山
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2836631B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポジ型感光性組成物に関するものであり、詳
しくは、感光剤として、ナフトキノンシアシト基を持た
ない特定構造の化合物を含有するポジ型感光性組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路は、増々高集積度化しており、ダイナミ
ック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）を例
にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つもの
の本格生産が開始されている。そして、斯かる高集積度
化に伴い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフ
ィー技術に対する要求も厳しくなってきている。例えば
、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進
んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ、０
．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィー技術が必
要とされると予想されている。

従来、フォトリソグラフィー技術においては、ネガ型レ
ジストが使用されてきたが、ネガ型レジストは現像時の
膨潤により解像力に限度があり、３μｍ以上の解像力を
得ることは難しい。

これに対し、アルカリ可溶性樹脂と感光剤（−般には置
換されたナフトキノンジアジド基を含む化合物）を含有
するポジ型フォトレジストは、現像液としてアルカリ水
溶液を用いるために、ネガ型の場合と異なってレジスト
が膨潤せず、従って、解像力を高めることが可能である
。

このようなことから、ポジ型フォトレジストは、超ＬＳ
Ｉの製造に広く使用されるに至っている。

一方、ハーフミクロンリソグラフィーに対応できるリソ
グラフィーの候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレク
トロンビームリソグラフィーが挙げられるが、前者はハ
ードウェア及びレジスト面からの立ち後れが目立ち、後
者はスループットの面で大量生産には対応できない。

従って、現時点においては、より高い解像力を得るため
には、低圧水銀灯やエキシマレーザ等を光源とする紫外
領域の光を用いて露光でき、しかも、ハーフミクロンリ
ソグラフィーに対応できるパターンプロファイルの良好
なレジストの開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のポジ型フォトレジストでは、紫外
領域、例えば、３５０ｎｍ以下の光で露光を行うと解像
力が著しく低下する。

すなわち、従来のポジ型フォトレジストは、１５０ｎｍ
から３５０ｎｍの波長領域において、レジスト膜に対す
る透過率の低下が著しい。その結果、露光の際に光がレ
ジスト膜の底部まで十分に到達せず、レジストパターン
プロフィールの劣化や、解像力の低下を招いてしまい、
０．８μｍレベルの量産に対応するのが限界であり、ハ
ーフミクロンリソグラフィーには対応できない。

従って、３５０ｎｍ以下の光に対して、透過率の高いポ
ジ型フォトレジストの開発が切望されている。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、紫外
領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーに対応
できるポジ型フォトレジストとして好適なポジ型感光性
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、驚くべき事に、ナフトキノンジアジド基を持たな
い特定構造の化合物が優れた感光剤として作用し、しか
も、該化合物は、ナフトキノンジアジド基を含まないた
め、３５０ｎｍ以下の露光波長領域において、モル吸光
係数（ε）が１５，０００　（１！　／ｍｏ　１・ｃ＋
ｎ）以下となる領域を有することが可能であり、露光波
長に対して、透過率の高いアルカリ１．可溶性樹脂と組
み合わせることにより、高解像力のポジ型フォトレジス
ト組成物とすることができるとの知見を得た。

本発明は、斯かる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂と下記一般式（Ｉ）で表
される感光剤とを含有することを特徴とするポジ型感光
性組成物に存する。

（１１−ｘ）ｍＡｒ（０−Ｗ−Ｒ１）。　　　・　（Ｉ
）〔但し、一般式（Ｉ）において、０≦ｍ≦５，１≦ｎ
≦５．ｌ≦ｍ＋ｎ≦６であり、Ｘは−ＮＲ２（Ｒ２は水
素原子またはアルキル基を表す）。

〇−又は−３−を表し、Ａｒはベンセン環、ナフタレン
環、クマリン環、ベンゾフェノン骨格又はそれらのアル
キル誘導体を表し、Ｒ１は置換されていてもよいフェニ
ル基、ナフチル基またはアルキル基を表す〕以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、感光剤として、前記一般式（１）で
表される化合物を用いる。

上記化合物の具体例としては、次のようなヒドロキシ化
合物とスルホン酸とのエステルが挙げられる。

先ず、ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐクレゾール、２
−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチ
ルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−
プロピルフェノール、０−イソプロピルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール
、ｏ−５ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｅ−ブチル
フェノール、ｍ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０ｔ
ｃｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｎ−アミルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔア
ミルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、２゜６−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジ
メチルフェノール、４−イソプロピル−ｍ−クレゾール
、５−イソプロピル−〇　−クレゾール、６−イソプロ
ピル−ｍ−クレゾール、２．６−ジイツプロピルフエノ
ール、２，４．６−）クー５ｅｃ−ブチルフェノール、
２，４，６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフ
ェノール類、カテコール、１．３−ジヒドロキシベンセ
ン、ノ＼イドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、３−メチルカテコール、１．２−ジヒドロキシ−４
−メチルベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，３−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン、
３゜４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−
ジヒドロキシ−ｌ−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロ
キシエチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−オクチルレゾルシ
ノール等のジヒドロキシベンゼン類、ピロガロール：、
　１，３．５−　トリヒドロキシベンゼン、ｌ。

２．４−）リヒドロキジベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルピロガロールなどのトリヒドロキシベンゼン類、０−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−エチルアミノフェノール、４−アミノ
−ｍ−クレゾール、６−アミノｍ−クレゾール、５−ア
ミノ−Ｏ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、
３−エチルアミノｐ−クレゾール、２−アミノ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール等のアミノフェノール類、α
−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、１．
３−ジヒドロキシナフタレン、■、４−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１゜６−
ジヒドロキシナフタレン、１．７−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒ
ドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、５
−アミノ−１−ナフトール、５アミノ−２−ナフトール
、６−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフ
トール等のアミノナフトール類、４−ヒドロキシクマリ
ン、７ヒドロキシクマリン、ニスフレチン、４−メチル
ニスフレチン等のヒドロキシクマリン類、または、２−
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４゜ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４．４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、４．４″　−テトラヒドロキジベンゾフェノン
、２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．３．４．２’　、４’　　−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ
る。

そして、スルホン酸としては、そのスルホニル基に、例
えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−
プロピルスルホニル基、１ｓｏ−プロピルスルホニル基
、ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、ｏ−）・ルエンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、エチルベンセンスルホニル基
、プロピルヘンセンスルホニル基、メシチレンスルホニ
ル基、ｌ−ナフタレンスルホニル基または２−ナフタレ
ンスルホニル基を有するもの等が挙げられる。

上記の化合物は、−船釣には、下記一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物と一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物
とを１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メ
チルピロリドン等の極性溶媒に溶解し、この溶液中に、
炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基
を加えて反応させることによって得られる。

（Ｈ−Ｘ号へバ０］１）。　　・・・（ＩＩ）〔但し、
一般式（ＩＩ）において、０≦ｍ≦５゜ｌ≦ｎ≦６．１
≦ｍ＋ｎ≦６であり、Ｘは−ＮＲｔ（Ｒ２は水素原子ま
たはアルキル基を表す）、〇−又は−８−を表し、Ａｒ
はベンゼン環、ナフタレン環、クマリン環、ベンゾフェ
ノン骨格又はそれらのアルキル誘導体を表す〕Ｃ１−ｒｉｉ−ＩＬ　　　　・・・（Ｉ［Ｉ）（但し、
−数式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は置換されていてもよ
いフェニル基、ナフチル基またはアルキル基を表す）上記反応による前記の化合物は、個々の化合物として又
はエステル化率の異なる各異性体組成物として、１５０
〜３５０ｎｍの任意の露光波長領域において、モル吸光
係数（ε）が１５．０００（ｊｌ’　／　ｍｏ　ｌ　。

ｃｍ）以下のものが好ましい。ここに、任意露光波長は
、露光の際に実際に使用される光の波長と同一波長をい
う。

そして、本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては
、従来公知の各種の樹脂を使用し得るが、膜厚１μｍに
おいて、１５０〜３５０ｎｍの任意の露光波長における
透過率が２０％以上の領域を有するものを使用するのが
好ましい。透過率がこれより低い場合は、解像力および
パターンプロファイルが十分ではない。

なお、上記の任意の波長は、前記感光剤化合物に所定の
モル吸光係数値を与える露光波長と同一波長とされる。

上記のようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノ
ボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる
。

本発明のポジ型感光性組成物は、前記の感光剤とアルカ
リ可溶性樹脂とを含有してなる。

感光剤の使用割合は、全固形物（樹脂と感光剤の総量）
に対する感光剤の割合として、０．ｉ〜５０重量％の範
囲である。感光剤の使用割合が上記範囲より低い場合は
、解像力およびパターンプロファイルが十分ではなく、
上記範囲より高い場合は、感度が十分ではない。感光剤
の好ましい使用割合は、０．５〜４０重量％である。

そして、本発明の組成物は、溶媒に溶解して使用される
が、溶媒としては、樹脂および感光剤に対して十分な溶
解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制
限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の高極性溶媒、あるいは、これらの混合
溶媒、更には、芳香族炭化水素を添加した混合溶媒など
が挙げられる。溶媒の使用割合は、樹脂および感光剤の
総量に対し、重量比として、１〜２０倍の範囲である。

本発明のポジ型感光性組成物は、従来公知の方法に従い
、塗布、露光および現像の各工程を通し、フォトレジス
トとして使用される。

露光（ミは、紫外域の光、例えば、低圧水銀灯を光源と
する２５４ｎｍの光やエキシマレーザ等を光源とする１
５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９ｎｍ、３０
８ｎｍの光、具体的には、本発明における感光剤化合物
に所定のモル吸光係数値を与え且つ本発明におけるアル
カリ可溶性樹脂に所定の透過率を与える波長の光が好適
に使用される。また、露光の際の光は単色光でなくブロ
ードであってもよい。

そして、現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎプロピルアミン等の第２級アミン類
、トリエチルアミン、　　Ｎ、　　Ｎ−ジエチルメチル
アミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムハイドロオキシド等の第４級アンモニウム塩より
なるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には、
必要に応じてアルコール、界面活性剤などを添加して使
用することもできる。

なお、フォトレジスト溶液および現像液は、ろ過して固
形分を除去して使用される。

本発明のポジ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造用、更には、マスク製造用、ある
いは、オフセット印刷用のレジストとしても有用である
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により何
等制約は受けない。

合成例１：）’Ｊ（パラトルエンスルホニル）ベンゼン
の合成ピロガロール２．５２ｇ（２０ミリモル）とパラトルエ
ンスルホニルクロライド１１．４３ｇ（６０ミリモル）
とを１．４−ジオキサン１００ｍｊ７に溶解した。この
溶液にトリエチルアミン７、６８　ｇ（フロミリモル）
を室温で滴下し、滴下終了後、室温で８時間反応させた
。

反応終了後、この反応溶液を吸引ろ過し、析出した塩を
ろ別した。このろ液を７００ｍ１の水に滴下し、反応生
成物を晶析した。析出した固体をろ別、水洗後、乾燥し
、ｌ　１．　Ｏｇのトリ（パラトルエンスルホニル）ベ
ンゼンを得た。この化合物のモル吸光係数をメタノール
中で測定したところ、２５４ｎｍで２．４６０（１／ｍ
ｏ　ｌ−ｃｍ）であった。

合成例２　：　６．７−ジ（パラトルエンスルホニル）
４−メチルクマリンの合成４−メチルニスフレチン５．７６ｇ（３０ミリモル）と
パラトルエンスルホニルクロライド１１．４３ｇ（６０
ミリモル）とを１．４−ジオキサン５０ｍ１．、Ｎ−メ
チルピロリドン２０ｍｊ７の混合溶媒に溶解した。この
溶液にトリエチルアミン６．６７ｇ（６６ミリモル）を
室温で滴下し、滴下終了後、室温で３時間反応させた。

反応終了後、この反応溶液を３００ｍ１７の水に滴下し
て反応生成物を晶析した。析出した固体をろ別、水洗後
、乾燥し、８．８ｇの６，７−ジ（パラトルエンスルホ
ニル）−４−メチルクマリンを得た。この化合物のモル
吸光係数をメタノール中で測定したところ、２５４ｎｍ
で４．０１０（１／ｎｏ　（！　−ｃｍ）であった。

合成例３：キノンジアジト感光剤の合成２、３．４．４
°−テトラヒドロキジベンゾフェノン１７．２ｇ（７０
ミリモル）と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド５６、４　ｇ（２１０ミリモル）とを
１，４−ジオキサン１９０ｍＣＮ−メチルピロリドン５
７ｍｊ７の混合溶媒に溶解した。この溶液にトリエチル
アミン２１．２ｇ（２１０ミリモル）を室温で滴下し、
滴下終了後、室温で２．５時間反応させた。

反応終了後、この反応溶液を１．２１の水に滴下して反
応生成物を晶析した。析出した固体をろ別、水洗後、乾
燥し、６７、４　ｇのエステル化物を得た。

この化合物は、平均して３個の水酸基がエステル化され
ており、そのモル吸光係数をメタノール中で測定したと
ころ、２５４ｎｍで６６、４００（（２／　ｍｏ　１　
・ｃｍ）であった。

合成例４：ノボラック樹脂の合成ｍ−クレゾール１４２．５　ｇ　（１，３２モル）、ｐ
−クレゾール１９０．０　ｇ　（１，７６モルレノール
１６１．０　ｇ　（１，２９モル）の混合物を攪拌下９
１℃に加熱した後、３７重量％ホルマリン水溶液２７６
、３　ｇ　（ホルムアルデヒドとして３．４０モル）に
蓚酸１０．０　ｇ　（０，０７９モル）を溶かした溶液
を滴下し、滴下終了後、９１〜９４°Ｃで５時間反応さ
せた。

反応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら水およ
び未反応モノマーを留去した（最終液温１７６°Ｃ１３
０ｍｍＨｇ）　。生成物を放冷し、４１４ｇのノボラッ
ク樹脂を得た。このノボラック樹脂をＧＰＣにより分析
したところＭ　Ｗ　＝　６７００であった。また、この
ノボラック樹脂を１μｍの膜状にし、透過率を測定した
ところ、２５４ｎｍで４２％であった。

実施例１合成例１で得た化合物０．０６３　ｇと合成例４で得た
ノボラック樹脂ｌ、ＯＯｇとを、乳酸エチル４、Ｏｇと
Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶媒に溶解し、０
．２μｍのテフロン製ろ紙を用いて精密ろ過し、フォト
レジスト溶液を調製した。

上記溶液を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピン
コーティング装置（ミカサ製ＩＨ−２０）を用いて、０
．６μｍの厚さに塗布し、オーブン中９０℃、３０分の
プリベークを行った。

次いで、低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて、フォト
マスク（凸版印刷型）とウェハを密着させて露光した後
、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド水溶液（０，２μｍのテフロン製ろ紙で精密ろ過
したもの）で２５℃、１分間現像した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製
作新製）で観察した。結果を第１表に示す。

実施例２合成例２で得た化合物０．０５４　ｇと合成例４で得た
ノボラック樹脂１．００　ｇとを、乳酸エチル３．８ｇ
とＮ−メチルピロリドン０．８ｇの混合溶媒に溶解し、
０．２μｍのテフロン製ろ紙を用いて精密ろ過し、フォ
トレジスト溶液を調製した。

上記溶液を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピン
コーティング装置（ミカサ製Ｉ　Ｈ−２Ｄ）を用いて、
０．６μｍの厚さに塗布し、オーブン中９０℃、３０分
のプリベークを行った。

次いで＼低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて、フォト
マスク（凸版印刷型）とウェハを密着させて露光した後
、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド水溶液（０，２μｍのテフロン製ろ紙で精密ろ過した
もの）で２５℃、１分間現像した。

比較例１合成例３で得た化合物０．３３　ｇと合成例４で得たノ
ボラック樹脂１．００　ｇとを乳酸エチル４．０ｇに溶
解し、０．２μｍのテフロン製ろ紙を用いて精密ろ過し
、フォトレジスト溶液を調製した。

上記溶液を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピン
コーティング装置（ミカサ製Ｉ　Ｈ−２Ｄ）を用いて、
０．６μｍの厚さに塗布し、オーブン中９０°Ｃ１３０
分のプリベータを行った。

次いて、低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて、フォト
マスク（凸版印刷型）とウェハを密着させて露光した後
、２，３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド水溶液（０，２μｍのテフロン製ろ紙で精密ろ過した
もの）で２５°Ｃ１１分間現像した。

第１表から明らかなように、感光剤として、モル吸光係
数の小さい化合物を使用した実施例１および実施例２で
は、光学的な理由により、高解像力が得られない密着露
光方式によったにも拘らず、０．８μｍのパターンが良
好な形状で解像された。

これに対して、感光剤として、モル吸光係数の大きい合
成例３のナフトキノンジアジド系化合物を使用した比較
例２では、０．８μｍのパターンは形状が悪かった。

第　　　　１　　　　表〔発明の効果〕以上説明した本発明によれば、感光剤成分として、従来
のナフトキノンジアジド系化合物とは異なる新規な化合
物を使用したことにより、紫外領域の露光による高解像
力のポジ型感光性組成物が得られ、斯かる組成物は、超
ＬＳＩ等のハーフミクロンリソグラフィーに対応できる
フォトレジストとして好適に利用することができる。

４平成２年４月９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂と下記一般式（ I ）で表さ
れる感光剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性
組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）〔但し、一般式（ I ）において、０≦ｍ≦５、１≦ｎ
≦６、１≦ｍ＋ｎ≦６であり、Ｘは−ＮＲ＿２−（Ｒ＿
２は水素原子またはアルキル基を表す）、−Ｏ−又は−
Ｓ−を表し、Ａｒはべンゼン環、ナフタレン環、クマリ
ン環、ベンゾフェノン骨格又はそれらのアルキル誘導体
を表し、Ｒ＿１は置換されていてもよいフェニル基、ナ
フチル基またはアルキル基を表す〕
（２）アルカリ可溶性樹脂が、膜厚１μｍにおいて、１
５０〜３５０ｎｍの任意の露光波長における透過率が２
０％以上の領域を有するものであることを特徴とする請
求項第１記載のポジ型感光性組成物。