JPH05313372A - パタン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度，現像性及び耐ドライエッチング性に優れ
た集積回路に好適なポジ型パタン形成材料を得る。 【構成】アルカリ可溶性樹脂とカルボキシル基をアセタ
ール基で置換した化合物と活性化学線の照射により酸を
発生する化合物を酢酸メチルセロソルブに溶解してパタ
ン形成材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられるパタン形成材料に係り、特に、紫外線，
遠紫外線，Ｘ線，電子線等の放射線のパタン状照射によ
りパタン潜像形成部に酸を生成し、この酸を触媒とする
反応によって、照射部と未露光部のアルカリ水溶液に対
する溶解性を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする
現像工程によりパタンを現出させるパタン形成材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線等、活性化学線のパタン状
照射によりパタン潜像形成部に酸を生成し、この酸を触
媒とする反応によって、照射部と未照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、現像工程によりパタンを現出さ
せるパタン形成材料、及びそれを用いたパタン形成方法
に関しては、米国特許第3779778 号，特開平2−25850
号，特開平2−248953 号公報等に記載の組成物等が知ら
れている。これらは、酸触媒下で反応性の高い媒体と活
性化学線の照射で酸を生成する酸前駆体とを含む。この
反応性の高い媒体としては、上記従来例の記載によれ
ば、アセタール基を含む化合物又は重合体が知られてい
た。例えば、ビニルエーテル基を含む化合物又は重合
体，テトラヒドロピラニル基を含む化合物又は重合体等
である。これらの媒体は、酸分解結合を含み、活性化学
線照射より発生した酸を触媒とする反応によって、現像
液に対する溶解性を変化させる化合物又は重合体に変性
する。半導体工業における微細パタン形成に使用される
パタン形成材料の現像液には、アルカリ水溶液が良く用
いられる。したがって酸分解結合を含む媒体と酸前駆体
をパタン形成材料として用いると、その照射部では、活
性化学線照射より発生した酸が媒体の極性を高めるため
にアルカリ現像液に溶け出す。このようなパターン形成
材料は、ポジ型のパターンを形成できる。しかし、従来
のパタン形成材料は、レジストの表面難溶化によるパタ
ン形状異常（オーバーハング，Ｔトップ等）が起こり、
特に、アルカリ水溶液現像によってポジ型のパタン形成
を行うのに制御が困難であるという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術に用いら
れている反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を生
成する酸前駆体を含むパタン形成材料は、レジストの表
面難溶化によるパタン形状異常が起こり、レジストパタ
ンの解像度、感度ともに満足できるパタン形成材料では
なかった。また、従来技術に用いられているパタン形成
材料は、高解像度のポジ型パタンを得るための現像液と
して有機溶媒とアルカリ水溶液の混合溶液を用いるた
め、環境汚染の可能性の少ない、工業的に有利なアルカ
リ水溶液現像が行えないという問題がある。本発明の目
的は、上記従来技術に用いられているパタン形成材料の
問題点を克服し、紫外線，遠紫外線，Ｘ線，電子線等の
活性化学線のパタン状照射により酸を生成せしめ、この
酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ水溶
液を現像液とする工程によりポジ型パタンを現出させる
パタン形成材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（ａ）カル
ボン酸を含む化合物のカルボキシル基をアセタール基で
置換した化合物及び（ｂ）活性化学線照射により酸を生
じる化合物及び（ｃ）アルカリ可溶性樹脂からなるパタ
ン形成材料、及び、それを用いたパタン形成方法により
達成される。

【０００５】本発明において、上記成分（ａ）を合成す
るための出発物質には、例えば、安息香酸，ナフトエ酢
酸，ナフタレンジカルボン酸，フタル酸，インデンカル
ボン酸，ビフェニルジカルボン酸などの炭素環カルボン
酸，フェニル酢酸，フェニレン二酢酸，ナフチル酢酸な
どの炭素環酢酸，ジフェノリック酸などの炭素環を置換
基として有する脂肪族カルボン酸などが挙げられる。炭
素環の水素の一個または複数個を水酸基で置換したもの
も有効である。また側鎖にカルボン酸または酢酸を含む
ポリマとしては、たとえば、ポリ（ｐ−ビニル安息香
酸）、ポリ（ｐ−スチリル酢酸）が挙げられる。ポリマ
は、カルボン酸または酢酸を側鎖に含む上記ポリマとの
共重合体でも有効である。（ａ）成分に導入されるテト
ラヒドロピラニル基の例は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、
５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，
４−ジヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−２Ｈ−ピラ
ン等を酸触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。

【０００６】上記の（ｂ）成分の活性化学線照射により
酸を生じる化合物の例は、各種ジアゾニウム塩，ジアリ
ールヨードニウム塩，トリアリールスルホニウム塩など
のオニウム塩，各種ハロゲン化合物，フェノール性水酸
基を複数個含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステ
ルが挙げられる。本発明における塩の対アニオンはテト
ラフルオロホウ酸塩，ヘキサフルオロアンチモン酸塩，
トリフルオロメタンスルホン酸塩，トリフルオロ酢酸，
トルエンスルホン酸塩などのルイス酸である。

【０００７】

【作用】本発明によれば、カルボン酸を含む化合物のカ
ルボキシル基をアセタール基で置換した化合物は、活性
化学線照射によって生じた酸によりアセタール基が除か
れ、カルボン酸を生成する。したがってカルボン酸を含
む化合物のカルボキシル基をアセタール基で置換した化
合物をアルカリ可溶性樹脂と混合すれば、これをパタン
形成材料に用いたときに、その照射部では、発生した酸
を触媒とする反応によって、上記化合物のアセタール基
が除かれ、カルボン酸が再生し、アルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加する変化を起こす。一方、未照射部は、
上記アセタール化合物が樹脂のアルカリ可溶性を阻止す
るために、アルカリ現像液に不溶である。従って、本発
明のようなパタン形成材料は、ポジ型のパタンを得るこ
とができる。さらに本発明で、活性化学線照射によって
生じた酸がアセタール化合物の分解反応によって、新た
にカルボン酸を生成するため、酸の消費がなく、従来技
術に用いられているパタン形成材料にみられるレジスト
表面での酸の蒸発による表面難溶化を起こすおそれがな
い。上記反応は、触媒反応であるので、酸を生成せしめ
る活性化学線の照射量は、わずかで良く、高感度であ
る。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。は
じめに、テトラヒドロピラニル基を有する化合物の合成
について述べる。

【０００９】（合成例１）安息香酸テトラヒドロピラニ
ルエステルの合成 酢酸エチル５５ｍｌ中に安息香酸１０ｇ、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン３５ｇを溶解した。これに、１２Ｎ
の塩酸０.２ｍｌ を滴下し、一日室温放置した。反応液
は分液ロートに移し、２ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを
加えて洗浄し、中性になるまで水洗した。反応溶液は硫
酸ナトリウム３０ｇで乾燥した後、減圧下濃縮して無色
のオイルを得た（収率８０％）。

【００１０】（合成例２）インデンカルボン酸テトラヒ
ドロピラニルエステルの合成 テトラヒドロフラン５５ｍｌ中にインデンカルボン酸１
０ｇ、３，４−ジヒドロー２Ｈ−ピラン３５ｇを溶解し
た。これに、１２Ｎの塩酸０.２ｍｌ を滴下し、一日室
温放置する。反応液は分液ロートに移し、２ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液１０ｍｌを加えて洗浄し、中性になるまで水洗
した。反応溶液は硫酸ナトリウム３０ｇで乾燥した後、
減圧下濃縮して無色のオイルを得た（収率７０％）。

【００１１】（合成例３）テレフタル酸テトラヒドロピ
ラニルエステルの合成 酢酸エチル５５ｍｌ中にテレフタル酸１０ｇ、３，４−
ジヒドロー２Ｈ−ピラン７０ｇを溶解した。これに、１
２Ｎの塩酸０.２ｍｌ を滴下し、一日室温放置した。反
応液は分液ロートに移し、２ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｍ
ｌを加えて洗浄し、中性になるまで水洗した。反応溶液
は硫酸ナトリウム３０ｇで乾燥した後、減圧下濃縮して
無色のオイルを得た（収率５５％）。

【００１２】（合成例４）ポリ（ｐ−ビニル安息香酸テ
トラヒドロピラニルエステル）の合成 酢酸エチルでｐ−ビニル安息香酸を３，４−ジヒドロー
２Ｈ−ピランを用いてエステル化して、ｐ−ビニル安息
香酸テトラヒドロピラニルエステルを得た。このエステ
ルのジオキサン溶液にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニ
トリル）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱し
た。生成したポリマを石油エーテルで、沈殿させ、減圧
乾燥して表記のポリマを得た。

【００１３】（実施例１）次に、本発明の一実施例を図
１により説明する。図１は、従来および本発明のパタン
形成材料の露光量と現像後の相対的な膜の厚さとの関係
（感度特性）を示す。曲線１は従来例の特性である。こ
の従来例ではテトラヒドロピラニル基をもつポリ（ｐ−
ビニルフェノール）：１００重量部とジフェニルヨード
ニウムトリフロロメタンスルホン酸塩：３重量部を酢酸
メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度２０重量％の
溶液を調合した。シリコンウエハ上に上記組成のレジス
ト液を滴下、回転塗布後８０℃，１０分間熱処理して、
０.６μｍ の厚さのレジスト膜を得た。キセノン−水銀
ランプからの光を２４８ｎｍ用干渉フィルタを通してパ
ターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変化
させて露光後、１００℃，１０分間熱処理して上層レジ
スト中の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増
加させる反応を促進した。熱処理の後、水酸化テトラメ
チルアンモニウム２.０ 重量％とｎ−プロパーノール１
２.５重量％ を含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成
したレジストを６０秒間現像した。このとき、感度特性
は低露光部の現像後の相対的な膜の厚さが１.０ にな
る、レジスト表面難溶化の特性を示した。

【００１４】曲線２は本発明の実施例の特性である。本
実施例では、安息香酸テトラヒドロピラニルエステル：
３０重量部とクレゾールノボラック樹脂：７０重量部と
ピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体エステル：
２重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃
度約２０重量％の溶液を調合した。シリコンウエハ上に
上記組成のレジスト液を滴下、回転塗布後８０℃，１０
分間熱処理して、0.6μｍの厚さのレジスト膜を得た。
キセノン−水銀ランプからの光を２４８ｎｍ用干渉フィ
ルタを通してパターンを有するマスクを介して、露光量
を段階的に変化させて露光後、１２０℃，１０分間熱処
理して上層レジスト中の潜像部分のアルカリ水溶液に対
する溶解性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理
の後、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８ 重量％
を含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成したレジスト
を６０秒間現像した。

【００１５】感度特性から、低露光部で現像液に対する
溶解性が増加し、レジスト表面難溶化が見られず、高感
度をもつことがわかった。

【００１６】（実施例２）ポリ（ｐ−ビニル安息香酸テ
トラヒドロピラニルエステル）：５０重量部とクレゾー
ルノボラック樹脂：５０重量部ピロガロールとメタンス
ルホン酸の三置換体エステル：２重量部を酢酸メチルセ
ロソルブに溶解して、固形分濃度約２０重量％の溶液を
調合した。シリコンウエハ上に組成のレジスト液を滴
下、回転塗布後８０℃、１０分間熱処理して、０.６μ
ｍ の厚さのレジスト膜を得た。キセノン−水銀ランプ
からの光を２４８ｎｍ用干渉フィルタを通してパターン
を有するマスクを介して、露光量を段階的に変化させて
露光後、８０℃，１０分間熱処理して上層レジスト中の
潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる
反応を促進した。上記の熱処理の後、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に
用いて潜像を形成したレジストを６０秒間現像した。

【００１７】図２に、上記実施例での露光量(ｍＪ／c
m²）に対する現像後の残膜厚(μｍ)、すなわち感度特性
を示した。感度特性から、レジスト表面難溶化がみられ
ず、高感度をもつことがわかった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線，電子線，Ｘ
線、その他の活性放射線に対して、高感度で、アルカリ
水溶液現像可能なポジ型パタン形成材料を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および従来例における露光量
と現像後の相対的な膜の厚さとの感度特性図。

【図２】本発明の実施例２における感度特性図。

【符号の説明】

１…従来のパタン形成材料の感度特性、２…本発明のパ
タン形成材料の感度特性、３…本発明のパタン形成材料
の感度特性。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 巧 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 林 伸明 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸を含む化合物のカルボキシル基
   をアセタール基で置換した化合物及び活性化学線照射に
   より酸を生じる化合物及びアルカリ可溶性樹脂からなる
   ことを特徴とするパタン形成材料。
2. 【請求項２】請求項１において、前記カルボン酸を含む
   化合物が重合体または縮合体であるパタン形成材料。