JPH06348015A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー
線に対する感度が高く、解像度に優れたポジ型のレジス
ト像を得ることができる感光性樹脂組成物およびこれを
用いたレジスト像の製造法を提供する。 【構成】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、（Ｃ）酸分解
性基を有し、酸の存在によりアルカリ水溶液に対する溶
解度の増加された化合物を生成する化合物および（Ｄ）
溶剤として環状ケトンおよび／またはアルコキシカルボ
ン酸エステルを含んでなる感光性樹脂組成物ならびにこ
の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥した後、露
光、加熱、現像するレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物および
レジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは遠紫外線、
Ｘ線、電子線などの活性放射線の照射により、微細なポ
ジ型のレジスト像を得ることができる感光性樹脂組成物
およびレジスト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物には、フェノー
ルやクレゾールなどにアルデヒド類を反応させて得られ
るノボラック樹脂と、１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４または５−スルホニルクロリドにポリヒド
ロキシベンゾフェノン、ナフトール、没食子酸エステル
などの水酸基を有する化合物を反応させて得られる感光
剤とが用いられている。例えば、特公昭５４−２０３３
０号公報には、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エ
ステルと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４
または５−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤を
用いた感光性樹脂組成物が示され、また特開昭６０−４
２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０号公報、特
開昭６１−８６７４９号公報、特公昭３７−１８０１５
号公報、特開昭６１−１１８７４４号公報、特開昭６１
−１８５７４１号公報等にも上記の感光性樹脂組成物が
示されている。

【０００３】従来、感光性樹脂組成物の溶剤としては、
従来、酢酸２−エトキシエチルまたは酢酸２−エトキシ
エチル、キシレンおよび酢酸ブチルの混合溶剤が用いら
れているが、近年、感光性樹脂組成物の溶剤として３−
オクタノンを用いたり（特開平４−２９１４６号公
報）、モノオキシカルボン酸エステルを用いたり（特公
平３−２２６１９号公報）することが提案されている。
これらの感光性樹脂組成物は、解像度が優れているた
め、波長３００〜５００nmの紫外線を使用した露光装置
と組合わせて半導体装置などの製造に使用されている。

【０００４】しかしながら、近年、半導体装置の高性能
化によりパターンの微細化が進み、半導体装置の線幅が
０．５μｍ以下のものも試作されつつある。このような
微細なレジスト線幅を得るためには、波長３００〜５０
０nmの紫外線よりさらに波長の短い遠紫外線、Ｘ線、電
子線などの活性放射線を用いることが望ましいが、上記
の感光性樹脂組成物は遠紫外線、Ｘ線、電子線などの露
光に対して感度が低いという欠点がある。感光性樹脂組
成物の高感度化を達成する方法として、上記の感光剤の
代わりに、活性エネルギー線の照射により酸を発生する
化合物と、この酸によって反応を進行する化合物とを用
いる方法が提案されている（米国特許第３７７９７７８
号、特開昭５９−４５４３９２号公報、特公平２−２５
８５０号公報等）。しかし、まだ充分な感度の向上が達
成されていないというのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活
性エネルギーに対する感度が高く、解像度に優れたポジ
型のレジスト像を得ることができる感光性樹脂組成物お
よびこれを用いたレジスト像の製造法を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に特定の
溶剤を用いることにより、遠紫外線、Ｘ線、電子線など
に対する感度が向上し、レジスト像の解像度が向上する
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）トリス
（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、（Ｃ）酸分解性
基を有し、酸の存在によりアルカリ水溶液に対する溶解
度の増加された化合物を生成する化合物および（Ｄ）溶
剤として環状ケトンおよび／またはアルコキシカルボン
酸エステルを含んでなる感光性樹脂組成物ならびにこの
感光性樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥した後、露
光、加熱、現像することを特徴とするレジスト像の製造
法である。

【０００７】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば使
用することができるが、フェノール類とアルデヒド類と
を縮合させたノボラック樹脂が好ましい。フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、ブチルフェノール、ナフトール、
レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等を単独で
または２種類以上組み合わせて用いることができる。ア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド等が用いられる。ノボラック樹脂は、例えば、
反応触媒として塩酸、蓚酸などを用い、通常６０〜１２
０℃の温度で数時間反応させた後、減圧下で加熱し、水
および未反応のフェノール類を除去することによって得
ることができる。

【０００８】本発明に用いられるトリス（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン（Ｂ）は、活性エネルギー線によ
り酸を生じる化合物であり、市販品としても入手が可能
である。本発明に用いられる酸分解性基を有し、酸の存
在によりアルカリ水溶液に対する溶解度の増加された化
合物を生成する化合物（Ｃ）には、テトラヒドロピラニ
ルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ
基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、２−
エトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシ
−４−メチルテトラヒドロピラニルオキシ基、ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基などの酸分解性基を有する化合
物、例えば、ポリビニルフェノール等の水酸基を上記の
酸分解性基で置換したものが挙げられる。この化合物は
酸の存在により酸分解性基が分解してアルカリ水溶液に
対する溶解度の増加された化合物を生成する。

【０００９】本発明に用いられる溶剤（Ｄ）は、環状ケ
トンおよび／またはアルコキシカルボン酸エステルであ
る。環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられ、アルコキ
シカルボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸
メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、メトキシ酢酸メチルなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用い
られる。これらの溶剤は、トリス（メタンスルホニルオ
キシ）ベンゼンに対する溶解性に優れることから、これ
らを含む感光性樹脂組成物で形成した感光膜の活性エネ
ルギー線に対する感度を向上させることができる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物には、アルカリ
水溶液可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、トリス
（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン（Ｂ）を０．５〜
５重量部および酸分解性基を有し、酸の存在によりアル
カリ水溶液に対する溶解度の増加された化合物を生成す
る化合物（Ｃ）を５〜３０重量部の割合で含有させるの
が好ましい。トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン（Ｂ）の使用量が５重量部を超えると溶剤に対する溶
解性が不足し、０．５重量部未満では感度が不足する傾
向にある。また酸分解性基を有し、酸の存在によりアル
カリ水溶液に対する溶解度の増加された化合物を生成す
る化合物（Ｃ）の使用量が５重量部未満では現像時の膜
減りが大きくなり、３０重量部を超えると感度が低下す
る傾向にある。溶剤（Ｄ）は、通常、アルカリ水溶液可
溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００〜２０００
重量部の範囲で用いられる。感光性樹脂組成物には、目
的に応じて副次的な成分、例えば、貯蔵安定性を図るた
めの熱重合防止剤、塗布膜厚を均一にする界面活性剤、
基板との密着性を向上させる密着性向上剤等を含有して
いてもよい。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗
布、乾燥して感光膜とされ、遠紫外線、Ｘ線、電子線な
どの活性エネルギー線により露光を行い、加熱し、次い
でアルカリ水溶液の現像液で現像することにより、ポジ
型のレジスト像とされる。感光膜は、活性エネルギー線
の照射を受けると、その部分の膜中のトリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼンが分解して酸を発生し、この
酸が上記の酸分解性基を有する化合物（Ｃ）と反応し、
アルカリ水溶液に対する溶解度の増加された化合物を生
成する。露光した感光膜を加熱した後、アルカリ水溶液
で現像することにより露光部分の感光膜が溶解し、ポジ
型のレジスト像が形成される。

【００１２】活性エネルギー線としては、遠紫外線、Ｘ
線、電子線などが用いられ、公知の手段により照射され
る。露光後の加熱条件は感光膜成分により適宜決定され
るが、例えば１００℃のオーブンで１０分間程度行われ
る。アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、コリン等の５重量％以下、好ましくは１．５
〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
で用いた水酸基をテトラヒドロピラニル基で置換したポ
リ（ヒドロキシスチレン）は次のようにして得た。ポリ
（ヒドロキシスチレン）（ポリスチレン換算の重量平均
分子量、１，５００）２０ｇを酢酸エチル２８０mlに溶
解し、ジヒドロピラン１０５ｇ、３５wt％塩酸０．５ml
を加えて、２５℃で３日反応させた。ついで水酸化テト
ラメチルアンモニウムの２．３８wt％水溶液１６０ｇで
中和後、有機層を分別回収し、さらに水で洗浄した。水
を分別後、有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇで乾燥
し、濃縮後石油エーテルで抽出濃縮した。ＮＭＲから求
めた置換率は、９０％以上であった。

【００１４】実施例１ トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を
確認するために、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン２ｇとシクロヘキサノン２００ｇを混合したとこ
ろ、溶解が確認できた。次にメタクレゾールとパラクレ
ゾール（仕込み量は重量比でメタクレゾール：パラクレ
ゾールが５５：４５）およびホルムアルデヒド（クレゾ
ール１モルに対して０．７０モル）を縮合させて合成し
たメタ・パラクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン
換算の重量平均分子量 １０，０００）９０ｇ、水酸基
をテトラヒドロピラニル基で置換したポリ（ヒドロキシ
スチレン）１０ｇおよびトリス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン２ｇを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解
させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過
して感光性樹脂組成物を得た。得られた組成物を、ＨＭ
ＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコン基板
上に塗布し、８０℃で１０分間オーブンで乾燥して１μ
ｍ厚の感光膜を得た。この感光膜に、３０ｋＶの加速電
圧の電子線描画装置を用いて７μＣ／cm²の照射量でホ
ールパターンを描画した後、１００℃で１０分間、オー
ブンで熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの２．３８重量％水溶液で１２０秒間現像したとこ
ろ、０．５μｍの解像度（ホールパターンのレジスト
像）が得られた。

【００１５】実施例２ トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を
確認するために、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン２ｇとメトキシプロピオン酸エチル２００ｇを混
合したところ、溶解が確認できた。次に実施例１で合成
したメタ・パラクレゾールノボラック樹脂９０ｇ、実施
例１で用いた水酸基をテトラヒドロピラニル基で置換し
たポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇおよびトリス（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン２ｇを、メトキシプロ
ピオン酸エチル２００ｇに溶解させた後、孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を
得た。得られた組成物を実施例１と同様にしてシリコン
基板上に塗布し、乾燥して１μｍ厚の感光膜を得た。こ
の感光膜に実施例１と同様にして電子線を照射し、ホー
ルパターンを描画した後、１００℃で１０分間、オーブ
ンで熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８重量％水溶液で１２０秒間現像したところ、
０．５μｍの解像度（ホールパターンのレジスト像）が
得られた。

【００１６】実施例３〜７ トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を
確認するために、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン２ｇと表１の溶剤２００ｇをそれぞれ混合したと
ころ、すべての溶剤に溶解することを確認できた。

【表１】 表１の溶剤を用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を調製し、感光膜を得、実施例１と同様にして電子
線描画を行い、熱処理して現像を行ったところ、それぞ
れの感光膜について０．５μｍの解像度（ホールパター
ンのレジスト像）が得られた。

【００１７】比較例１〜６ トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を
確認するために、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン２ｇと表２の溶剤２００ｇをそれぞれ混合したと
ころ、すべての溶剤に全く溶解しなかったため、これら
の溶剤を用いて感光性樹脂組成物を調製することができ
なかった。

【表２】

【００１８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物によれば、遠
紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線に対する
感度が向上するため、解像度に優れた微細なポジ型のレ
ジスト像を得ることができ、本発明の感光性樹脂組成物
は、写真工業、電子工業、印刷工業等の分野に特に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
   （Ｃ）酸分解性基を有し、酸の存在によりアルカリ水溶
   液に対する溶解度の増加された化合物を生成する化合物
   および（Ｄ）溶剤として環状ケトンおよび／またはアル
   コキシカルボン酸エステルを含んでなる感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板
   上に塗布して乾燥した後、露光、加熱、現像することを
   特徴とするレジスト像の製造法。