JPH1138624A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射
線のパタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未
照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パ
ターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
において、高感度でかつ高解像度のポジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物及び解像度の良好なレジストパターンを
現出することができるレジスト像の製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
（ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体を
含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物におい
て、（ｃ）成分として２種類のビニル重合体を含んでな
るポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物並びにこのポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照
射し、ついで現像することを特徴とするレジスト像の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパタン状照射によりパ
タン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号、特開昭５９−４
５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の
組成物等が知られている。これら公知例には、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブチル基を含む化合物又は重合体が開示されてい
る。これらの媒体は、酸分解基を含むので、活性化学線
照射により発生した酸を触媒として、現像液に対する溶
解性を変化させる化合物又は重合体に転換される。

【０００５】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パターンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）とい
う問題があった。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下
で反応する成分とを混合して用いると、不均質な２層に
分離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面
に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極
めて重大な問題点があった。

【０００６】また、活性化学線の照射で酸を発生する酸
前駆体の酸分解性基がテトラヒドロピラニル基やテトラ
ヒドロフラニル基のように分解に要する活性化エネルギ
ーが比較的大きく、分解反応が可逆的な反応となる酸分
解性基である場合には、その分解反応が温度、湿度等の
雰囲気の影響を受けやすくレジストの解像度の安定性や
再現性が劣るという間題がある。特開平８−８２９３２
号公報には、この間題の解決のためにアルコール性の水
酸基を持っ化合物の添加が開示されているが、アルコー
ル性の水酸基を持つ化合物はレジスト溶液中の微粒子を
増加させ、安定性の点で間題が生じる。さらに、この場
合、活性化学線の照射で酸を発生する酸前駆体の酸分解
性基がテトラヒドロピラニル基やテトラヒドロフラニル
基のように分解に要する活性化エネルギーが比較的大き
く、分解反応が可逆的な反応となる酸分解性基である場
合には、表面難溶化層が形成されやすくレジスト形状が
逆テーパ形状となりやすいという間題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４における
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射
線のパタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未
照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パ
ターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
において、高感度でかつ高解像度のポジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物を提供するものである。請求項５におけ
る発明は、解像度の良好なレジストパターンを現出する
ことができるレジスト像の製造法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物及び（ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有す
るビニル重合体を含有してなるポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物において、（ｃ）成分として２種類のビニル
重合体を含んでなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
に関する。また、本発明は、このポジ型化学増幅系感光
性樹脂組成物において、成分（ｃ）として、酸分解性基
の分解に要する活性化エネルギーが比較的大きく、分解
反応が可逆的な反応となる化合物と酸分解性基の分解に
要する活性化エネルギーが比較的小さく、分解反応が非
可逆的な反応となる化合物を併用するポジ型化学増幅系
感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、これらの
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物において、さらに
（ｄ）フェノール性水酸基を２〜８個有するポリフェノ
ール化合物を含有するボジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物。

【０００９】また、本発明は、これらのポジ型化学増幅
系感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液可溶性樹
脂が、ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子
量成分を１０重量％以下含むものであるポジ型化学増幅
系感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、これら
のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化
学線で照射し、ついで現像することを特徴とするレジス
ト像の製造法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、（ｉ）成分（Ｃ）
の酸分解性基の分解に要する活性化エネルギーが比較的
大きく、分解反応が可逆的な反応となる酸分解性基であ
る場合には、その分解反応が温渡、湿度等の雰囲気の影
響を受けやすくレジストの解像度の安定性や再現性が劣
ったり、表面難溶化層が形成されやすくレジスト形状が
逆テーパ形状となりやすいという間題がある反面、未照
射部に対する適当な溶解阻害作用が得られやすいという
長所を有すること、（ii）成分（Ｃ）の酸分解性基の分
解に要する活性化エネルギーが比較的小さく、分解反応
が非可逆的な反応どなる酸分解性基である場合には、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂またはアルカリ水溶液可溶性樹
脂とポリフェノール化合物を混合したものと組み合わせ
た場合に未照射部に対する適当な溶解阻害作用が得られ
ず、膜減り量過大の不具合が生じやすくレジスト形状が
順テーパ形状となりやすいという問題がある反面、照射
部に対して溶解促進作用が得られやすいという長所を有
することに着目し、この異なった特性を有する酸分解性
基を有する２種類の化合物を併用することで上記間題を
解決でき、照射部と未照射部との現像液に対する溶解速
度の差を十分に確保することができ、また、ミクロ層分
離によりレジスト表面に難溶化層が形成されない高感度
でかつ高解像度のボジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の
得られることを見出し、本発明をなしたものである。

【００１１】本発明において、用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アク
リル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロ
キシスチレンの重合体、ホドロキシスチレンとスチレン
の共重合体などが挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有するフェノ
ール類が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞ
れ一種単独で又は二種以上を用いることができる。アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対して０．５〜１．
５モルの範囲が好ましい。

【００１３】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノール類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノール類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００１４】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量
成分を１０重量％以下（０％であってもよい）だけ含む
ものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂におい
て、このような低分子量成分を削減あるいは除去する方
法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、エチルセロソルブ
アセテート、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
のような良溶媒に溶解させワニスとし、このワニスをト
ルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレンのような貧溶媒
に添加していき、低分子量成分の多い希薄相と高分子量
成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、高分子量成分
の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分の削減あ
るいは除去を行う。

【００１５】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っても
良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９号公
報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に対して
良溶媒と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行
って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂
を得る方法を用いても良い。このような方法により、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，
０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％の範囲とす
ることができる。本発明において、ポリスチレン換算分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレンを用いて測定するもの
であり、分子量が２，０００以下の全体に対する面積比
で求めた。

【００１６】本発明に用いられる（ｂ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エス
テル化合物などが挙げられる。

【００１７】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００１８】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００１９】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
などを挙げることができる。

【００２０】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などがある。

【００２１】フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル
化反応により合成できる。例えば、アルカリ性触媒下で
フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルス
ルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させ
ることができる。これにより得られた合成物は、適当な
溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理
を行うことができる。

【００２２】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して
０．５〜３０重量部であることが好ましく、さらに、２
〜１５重量部であることが好ましい。活性化学線により
酸を生じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が
低下し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００２３】本発明に用いられる（ｃ）側鎖に酸触媒反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸
分解性基を有する化合物として望ましいものは、酸によ
って効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生
成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の化合物
のそれと著しく異なる化合物である。このような化合物
としては、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共
重合体、ヒドロキシスチレンの重合体（ポリビニルフェ
ノールを包含する）などのアルカリ水溶液可溶性樹脂の
フェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を
酸の存在下で解離することが可能な基で置換した化合物
が挙げられる。

【００２４】酸分解性基の分解に要する活性化エネルギ
ーが比較的大きく、分解反応が可逆的な反応となる化合
物における酸分解性基の具体例としては、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブチル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ベンジルオ
キシメチル基等がある。酸分解性基の分解に要する活性
化エネルギーが比較的小さく、分解反応が非可逆的な反
応となる化合物の酸分解性基の具体例としては、メトキ
シメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。酸
分解性基の分解反応が可逆的であるか非可逆的であるか
は、酸分解性基の分解に要する活性化エネルギーが５０
kJ/mol以上であるかそれよりちいさいかにより決定でき
る。酸分解性基の分解に要する活性化エネルギーが５０
kJ/mol以上であればその分解反応は可逆的といえ、酸分
解性基の分解に要する活性化エネルギーが５０kJ/molよ
り小さいとその分解反応は非可逆的反応といえる。

【００２５】酸の存在下で解離することが可能な基のフ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素への置換
率は１５〜１００％であることが好ましく、さらに、３
０〜１００％であることが好ましい。酸分解性基を有す
るビニル重合体は、その水酸基の全てが酸分解性基で保
護されている必要はない。酸分解性基を有するビニル重
合体の分子量については、ＧＰＣにより求めたポリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０，
０００のものが好ましい。この分子量の範囲の重合体
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性が良いので、
レジスト表面のアルカリ水溶液に対する難溶化層の形成
がなく、高解像度のレジスト材料となる。

【００２６】（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重
合体の配合量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１０
０重量部に対して３〜３００重量部であることが好まし
く、さらに、５〜２００重量部であることが好ましい。
酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加
される酸分解性基を有するビニル重合体の添加量が多す
ぎると、照射部の現像液に対する溶解速度が低下しやす
くなり、また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体
の添加量が少なすぎると、未照射部の膜減りが大きくな
傾向がある。

【００２７】酸分解性基の分解に要する活性化エネルギ
ーが比較的大きく、分解反応が可逆的な反応となる化合
物の配合量は、酸分解性基の分解に要する活性化エネル
ギーが比較的小さく、分解反応が非可逆的な反応となる
化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好
ましく、さらに、０．１〜ｌ０重量部が好ましい。酸分
解性基の分解に要する活性化エネルギーが比較的大き
く、分解反応が可逆的な反応となる化合物の割合が多す
ぎると、分解反応が温度、湿度等の雰囲気の影響を受け
やすくレジストの解像度の安定性や再現性が劣ったり、
表面難溶化層が形成されやすくレジスト形状が逆テーパ
形状となりやすくなる。また、酸分解性基の分解に要す
る活性化エネルギーが比較的大きく、分解反応が可逆的
な反応となる化合物の割合が少なすぎるど、アルカリ水
溶液可溶性樹脂またはアルカリ水溶液可溶性樹脂とポリ
フェノール化合物を混合したものと組み合わせた場合に
未照射部に対する適当な溶解阻害作用が得られず、膜減
り量過大の不具合が生じやすくレジスト形状が順テーパ
形状となりやすくなる。

【００２８】本発明における組成物には種々のポリフェ
ノール化合物を添加してもよい。特に、（ａ）成分のア
ルカリ水溶液可溶性樹脂が低分子量成分を含まない場合
には水酸化テトラメチルアンモウムの２．３８重量％水
溶液に対する溶解速度が低下する傾向があるので、溶解
速度を向上させるために種々のポリフェノール化合物を
添加することが好ましい。これらのポリフェノール化合
物としては、フェノール性水酸基を２〜８個有する化合
物であれば制限されない。これらのポリフェノール化合
物としては、例えば、下記化１及び化２に示される化合
物を挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】 （ここで、ａ、ｂ及びｃは各々独立して０〜３の整数で
あり（但し、全てが０ではない）、ｘ、ｙ及びｚは各々
独立して０〜３の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々
独立して炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を
示す）

【００３１】好ましくは、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１−トリス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４一ヒドロキシフェニル）−１
−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタンを挙げることができる。

【００３２】これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いられても、また２種類以上用いられても良
い。ポリフェノール化合物の配合量は（ａ）アルカリ水
溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部で
あることが好ましく、特に５〜４０重量部であることが
好ましい。ポリフェノール化合物の配合量が少なすぎる
と解像度向上の効果を得ることが困難となり、配合量が
多すぎると感度と解像度の両立が難しくなる傾向があ
る。

【００３３】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。溶剤の使用量は、溶剤
を含む感光性樹脂組成物の総量に対して５０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに、７０〜９５重量％で
あることが好ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、溶
剤のレジスト材料に対する十分な溶解性がなく、溶剤の
使用量が多すぎるとレジスト膜とした場合に十分な膜厚
が得られない。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商
品名）などがある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合
することができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラスなどの基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の
照射、現像により、レジスト像が製造される。方法とし
ては従来よく知られた方法を採用することができる。活
性化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ、ｐ−クレゾール４０
０．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚酸
２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行っ
た。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のクレゾ
ール、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次い
で、溶融した樹脂を金属製バットにあけクレゾールノボ
ラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００３８】合成例１−２ 合成例１で得られた樹脂５５０ｇをエチルセロソルブア
セテート１，１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これ
にトルエン１，０００ｇ及びヘキサン１，０００ｇを３
０分間混合撹拌した後、放置した。これにより、下層部
分に高分子量成分の多い濃厚相を得ることができた。こ
の濃厚相を分取し、減圧下乾燥させることにより、低分
子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る
ことができた （以下、この樹脂を樹脂１−２とす
る）。樹脂１−２をＧＰＣにより分析したところ、ポリ
スチレン換算重量平均分子量が２，０００以下の低分子
量成分の重量比率は５重量％であった。

【００３９】合成例２ クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９（明和化成(株)
製）２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解させ
樹脂ワニスとし、ヘキサン１０００ｇ中にこの樹脂ワニ
スを徐々に滴下し３０分間混合撹拌した後、沈殿物を回
収し、減圧乾燥させることにより、低分子量成分の削減
されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得ることができた
（以下、この樹脂を樹脂２とする）。樹脂２をＧＰＣに
より分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量
が２，０００以下の低分子量成分の重量比率は７重量％
であった。

【００４０】合成例３ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油化学(株)
製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５
℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中に３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５
mlを添加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日
間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよ
く撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有
機層の溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層
を乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０
mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、重合体中の水酸
基のうち９５％の水酸基の水素をテトラヒドロピラニル
基で置換したポリ（ｐ−ビニルフェノール）２２ｇを得
た。

【００４１】合成例４ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにボリ（ｐ一ビニ
ルフェノール）（商品名ＶＰ−５０００、日本曹達(株)
製）２０ｇ、テトラヒドロフラン４００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中
にｐ−ピリジウムトルエンスルホネート２．１ｇを仕込
み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラ
スコ中にエチルビニルエーテル９．６２ｇを仕込み、室
温（２５℃）下で２２時間撹拌した。次いで、反応溶液
に酢酸エチル１５０mlを入れ、水酸化テトラメチルアン
モニウムの２．３８重量％水溶液を１００ml加えてよく
撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有機
層の溶液を蒸留水１００mlで３回洗浄した後、有機層を
乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０ml
に対してｎ−ヘキサン５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基の６５％
を１−エトキシエチル基で置換させたポリ（ｐ−ビニル
フェノール）２０ｇを得た。

【００４２】合成例５ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を装着したセバラブルフラ
スコにピロガロール３０ｇ、４−ジメチルアミノピリジ
ン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコを
氷浴に浸し反応系内の温度を５℃とした後、エタンスル
ホニルクロライド１１５ｇを滴下漏斗により２０分間か
けて滴下した。次いでトリエチルアミン９５ｇを滴下漏
斗により４０分間かけて滴下した後、反応系内の温度を
５℃としたまま６時間撹拌した。次いで蒸留水２０００
mlに反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈
殿をアセトンとエタノールを用いて再沈殿を数回繰り返
し、ピロガロールのエタンスルホン酸エステル３２ｇを
得た。

【００４３】実施例１ 撹拌機を装着したセパラブルフラスコに、合成例１−２
で得た樹脂１−２を６９ｇ、ポリフェノール化合物とし
て１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンを２３ｇ、合成例３で得た水酸基をテトラヒドロピラ
ニル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）を０．
５ｇ、合成例４で得た水酸基を１−エトキシエチル基で
置換したポリ（ｐ−ビニルフェノール）を１３０ｇ、合
成例５で得たピロガロールのエタンスルホン酸エステル
４ｇ及びメチルセロソルブアセテート３８０ｇを仕込
み、溶解し均一な溶液となったことを目視で確認した
後、孔径０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、レ
ジスト溶液（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調
製した。

【００４４】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に塗布し、１２０℃、１０分間熱処理して１．０μｍの
膜厚のレジスト膜を得た。この基板に５０kVの加速電圧
の電子線描画装置を用いて、２．５μC/cm²の照射量で
ホールパターンをレジストに描画後、１１０℃、１０分
間熱処理してレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対
する溶解性を増加させる反応を促進した。この熱処理の
後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％
水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を７０秒間現
像し、ポジ型のレジストパターンを得た。０．２μｍの
ホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパタンは矩形であり良好であった。また、
現像後の膜減り量は０．０２μｍであり、良好であっ
た。

【００４５】実施例２ 実施例１において、樹脂１−２の代わりに樹脂２を６９
ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、レジスト溶
液（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調製し、
３．０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。
０．２μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した結果、レジストパタンは矩形であり良好であっ
た。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍであり、良
好であった。

【００４６】実施例３ 実施例１において、樹脂１−２の代わりにヒドロキシス
チレンとスチレンの共重合体（ＶＰ−３０８５Ｓ、日本
曹達(株)商品名）９２ｇを用い、ポリフェノール化合物
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてレジス
ト液を調製し、２．２μC/cm²の照射量で電子線描画実
験を行った。０．２μｍのホールパターンの断面形状を
電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形で
あり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０３
μｍであり、良好であった。

【００４７】比較例１ 実施例１において、合成例３で得た水酸基をテトラヒド
ロピラニル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、レジ
スト溶液を調製し、２．５μC/cm²の照射量で電子線描
画実験を行った。０．３μｍのホールパターンの断面形
状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは順
テーパであり劣っていた。また、現像後の膜減り量は
０．２μｍであり、膜減り量は過大であった。

【００４８】

【発明の効果】請求項１〜４記載のポジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
その他の活性化学線に対して、感度及び解像度が優れ
る。請求項５記載のレジスト像の製造法は、解像度にす
ぐれたレジストパターンを作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
   （ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体を
   含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物におい
   て、（ｃ）成分として２種類のビニル重合体を含んでな
   るポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ｃ）として、酸分解性基の分解に
   要する活性化エネルギーが比較的大きく、分解反応が可
   逆的な反応となる化合物と酸分解性基の分解に要する活
   性化エネルギーが比較的小さく、分解反応が非可逆的な
   反応となる化合物を併用する請求項１に記載のポジ型化
   学増幅系感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、（ｄ）フェノール性水酸基を２
   〜８個有するポリフェノール化合物を含有する請求項１
   又は請求項２記載のボジ型化学増幅系感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 アルカリ水溶液可溶性樹脂が、ポリスチ
   レン換算分子量２，０００以下の低分子量成分を１０重
   量％以下含むものである請求項１、請求項２又は請求項
   ３記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３又は請求
   項４記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜
   を、活性化学線で照射し、ついで現像することを特徴と
   するレジスト像の製造法。