JPH1138626A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、高解像度で、現像時の膜減り、感
度、異物の増加に対して経時の保存安定性が良好である
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製
造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、（Ｃ）
酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加す
る酸分解性基を有する物質、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）一般
式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数が１〜１６のア
ルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ¹
とＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹とＲ²を介し
て複素環構造を形成していてもよい）で表される炭酸エ
ステル化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物並
びにこの感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した
後、露光、加熱、現像するレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパタン状照射によりパ
タン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号、特開昭５９−４
５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の
組成物等が知られている。これら公知例には、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブチル基を含む化合物又は重合体が開示されてい
る。これらの媒体は、酸分解基を含むので、活性化学線
照射により発生した酸を触媒として、現像液に対する溶
解性を変化させる化合物又は重合体に転換される。

【０００５】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パターンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）とい
う問題があった。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下
で反応する成分とを混合して用いると、不均質な２層に
分離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面
に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極
めて重大な問題点があった。

【０００６】さらに、通常、レジスト材料は、例えば、
エーテル、エステルあるいはケトン類のような有機溶剤
に溶解され溶液として用いられるが、溶剤によっては毒
性の高いものがあり、毒性の低い溶剤への切り替えが望
まれている。従来、レジスト材料の溶剤としては、エチ
ルセロソルブアセテートに代表されるセロソルブ系の溶
剤が、塗布性、溶液としたときの安定性、材料に対する
溶解性の点で優れており広く使用されてきた。しかし、
最近、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系
の溶剤は毒性が高いことが指摘され、環境濃度規制の強
化が行われている。セロソルブ系の溶剤を大量に使用し
ていた塗装業界では、既に代替溶剤への切り替えが行わ
れており、また、半導体業界でも、特に欧米では代替溶
剤への切り替えが行われつつある。セロソルブ系に替わ
る溶剤として特公平３−１６５９号公報には、ポジ型フ
ォトレジスト用の溶剤としてグリコールエーテルエステ
ル、特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トを用いることが記載されている。また、特開平５−３
４９１８号公報には、ボジ型フォトレジスト用の溶剤と
してメチルアミルケトンを用いることが記載されてい
る。しかし、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを溶剤として使用する場合、溶剤の沸点が低く蒸
発速度が早過ぎるためレジスト塗膜の均一性が得られに
くいという間題点がある。また、メチルアミルケトンを
溶剤として使用する場合、レジスト溶液としての保存安
定性が悪いという間題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１における本発
明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線の
パタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射
部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物にお
いて、高感度で、高解像度で、現像時の膜減り、感度、
異物の増加に対して経時の保存安定性が良好であるのポ
ジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項２における発明は、解像度の良好なレジスト
パターンを現出することができるレジスト像の製造法を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質、
（Ｄ）一般式（Ｉ）

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数が１〜１６のア
ルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ¹
とＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹とＲ²を介し
て複素環構造を形成していてもよい）で表される炭酸エ
ステル化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物に
関する。

【０００９】また、本発明は、このポジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射し、ついで
現像することを特徴とするレジスト像の製造法に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるアルカ
リ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹
脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体、ホドロキシスチレン
とスチレンの共重合体などが挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有するフェノ
ール類が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞ
れ一種単独で又は二種以上を用いることができる。アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対して０．５〜１．
５モルの範囲が好ましい。

【００１２】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノール類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノール類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００１３】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量
成分を１０重量％以下（０％であってもよい）だけ含む
ものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂におい
て、このような低分子量成分を削減あるいは除去する方
法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、エチルセロソルブ
アセテート、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
のような良溶媒に溶解させワニスとし、このワニスをト
ルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレンのような貧溶媒
に添加していき、低分子量成分の多い希薄相と高分子量
成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、高分子量成分
の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分の削減あ
るいは除去を行う。

【００１４】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っても
良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９号公
報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に対して
良溶媒と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行
って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂
を得る方法を用いても良い。このような方法により、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，
０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％の範囲とす
ることができる。本発明において、ポリスチレン換算分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレンを用いて測定するもの
であり、分子量が２，０００以下の全体に対する面積比
で求めた。

【００１５】本発明に用いられる（ｂ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エス
テル化合物などが挙げられる。

【００１６】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００１７】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００１８】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
などを挙げることができる。

【００１９】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などがある。

【００２０】フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル
化反応により合成できる。例えば、アルカリ性触媒下で
フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルス
ルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させ
ることができる。これにより得られた合成物は、適当な
溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理
を行うことができる。

【００２１】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して
０．５〜３０重量部であることが好ましく、さらに、２
〜１５重量部であることが好ましい。活性化学線により
酸を生じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が
低下し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００２２】本発明に用いられる（ｃ）側鎖に酸触媒反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸
分解性基を有する化合物として望ましいものは、酸によ
って効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生
成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の化合物
のそれと著しく異なる化合物である。このような化合物
としては、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共
重合体、ヒドロキシスチレンの重合体（ポリビニルフェ
ノールを包含する）などのアルカリ水溶液可溶性樹脂の
フェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を
酸の存在下で解離することが可能な基で置換した化合物
が挙げられる。

【００２３】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基などを挙げることができる。

【００２４】酸の存在下で解離することが可能な基のフ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素への置換
率は１５〜１００％であることが好ましく、さらに、３
０〜１００％であることが好ましい。酸分解性基を有す
る化合物は、その水酸基の全てが酸分解性基で保護され
ている必要はない。酸分解性基を有する化合物（特にビ
ニル重合体）の分子量については、ＧＰＣにより求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００
〜１０，０００のものが好ましい。この分子量の範囲の
重合体は、アルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性が良い
ので、レジスト表面のアルカリ水溶液に対する難溶化層
の形成がなく、高解像度のレジスト材料となる。

【００２５】（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
配合量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量
部に対して３〜３００重量部であることが好ましく、さ
らに、５〜２００重量部であることが好ましい。酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有する化合物の添加量が多すぎると、照射
部の現像液に対する溶解速度が低下しやすくなり、ま
た、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が
増加される酸分解性基を有する化合物の添加量が少なす
ぎると、未照射部の膜減りが大きくな傾向がある。

【００２６】本発明における組成物には種々のポリフェ
ノール化合物を添加してもよい。特に、（ａ）成分のア
ルカリ水溶液可溶性樹脂が低分子量成分を含まない場合
には水酸化テトラメチルアンモウムの２．３８重量％水
溶液に対する溶解速度が低下するので、溶解速度を向上
させるために種々のポリフェノール化合物を添加するこ
とが好ましい。これらのポリフェノール化合物として
は、フェノール性水酸基を２〜８個有する化合物であれ
ば制限されない。これらのポリフェノール化合物として
は、例えば、下記化３及び化４で表される化合物を挙げ
ることができる。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】 （ここで、ａ、ｂ及びｃは各々独立して０〜３の整数で
あり（但し、全てが０ではない）、ｘ、ｙ及びｚは各々
独立して０〜３の整数であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々
独立して炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を
示す）

【００２９】好ましくは、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１−トリス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタンを挙げることができる。

【００３０】これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いられても、また２種類以上用いられても良
い。ポリフェノール化合物の配合量は（ａ）アルカリ水
溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部で
あることが好ましく、特に５〜４０重量部であることが
好ましい。ポリフェノール化合物の配合量が少なすぎる
と解像度向上の効果を得ることが困難となり、配合量が
多すぎると感度と解像度の両立が難しくなる傾向があ
る。

【００３１】本発明に用いられる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテ
ル化合物、メチルセロソルブアセテート等のエチレング
リコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、等の
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等のケト
ン化合物、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエステル化
合物等がある。溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂
組成物の総量に対して５０〜９５重量％であることが好
ましく、さらに、７０〜９５重量％であることが好まし
い。溶剤の使用量が少なすぎると、溶剤のレジスト材料
に対する十分な溶解性がなく、溶剤の使用量が多すぎる
とレジスト膜とした場合に十分な膜厚が得られない。

【００３２】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る炭酸エステルの具体例としては、

【化５】

【化６】 であらわされる化合物がある。これらの中で、特に炭酸
プロピレンが好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）で表される炭酸エステルの使
用量は、溶剤に対し、０．５〜７０重量％であることが
好ましく、特に１〜５０重量％であることが好ましい。
添加量が少なすぎると保存安定性を向上させる効果が望
めず、添加量が多すぎるとレジスト溶液をウエハに塗
布、乾燥した際にレジスト塗膜中に残存し、解像度や耐
熱性といったレジスト特性に影響を及ぼす。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商
品名）などがある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合
することができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラスなどの基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の
照射、現像により、レジスト像が製造される。方法とし
ては従来よく知られた方法を採用することができる。活
性化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。

【００３７】

【作用】本発明における組成物には、炭酸エステル化合
物を含むことにより、活性化学線照射により酸を生じる
化合物の暗反応を抑制し、酸が発生して起こる現像時の
膜減り量増大、感度変化や溶液保存中の異物の発生や増
加を抑制することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ、ｐ−クレゾール４０
０．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚酸
２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行っ
た。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のクレゾ
ール、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次い
で、溶融した樹脂を金属製バットにあけクレゾールノボ
ラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００３９】合成例１−２ 合成例１で得られた樹脂５５０ｇをエチルセロソルブア
セテート１，１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これ
にトルエン１，０００ｇ及びヘキサン１，０００ｇを３
０分間混合撹拌した後、放置した。これにより、下層部
分に高分子量成分の多い濃厚相を得ることができた。こ
の濃厚相を分取し、減圧下乾燥させることにより、低分
子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る
ことができた （以下、この樹脂を樹脂１−２とす
る）。樹脂１−２をＧＰＣにより分析したところ、ポリ
スチレン換算重量平均分子量が２，０００以下の低分子
量成分の重量比率は５重量％であった。

【００４０】合成例２ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油化学(株)
製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５
℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中に３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５
mlを添加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日
間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよ
く撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有
機層の溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層
を乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０
mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、重合体中の水酸
基のうち９５％の水酸基の水素をテトラヒドロピラニル
基で置換したポリ（ｐ−ビニルフェノール）２２ｇを得
た。

【００４１】合成例３ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ一ビニ
ルフェノール）（商品名ＶＰ−５０００、日本曹達(株)
製）２０ｇ、テトラヒドロフラン４００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中
にｐ−ピリジウムトルエンスルホネート２．１ｇを仕込
み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラ
スコ中にエチルビニルエーテル９．６２ｇを仕込み、室
温（２５℃）下で２２時間撹拌した。次いで、反応溶液
に酢酸エチル１５０mlを入れ、水酸化テトラメチルアン
モニウムの２．３８重量％水溶液を１００ml加えてよく
撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有機
層の溶液を蒸留水１００mlで３回洗浄した後、有機層を
乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０ml
に対してｎ−ヘキサン５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基の６５％
を１−エトキシエチル基で置換させたポリ（ｐ−ビニル
フェノール）２０ｇを得た。

【００４２】合成例４ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を装着したセバラブルフラ
スコにピロガロール３０ｇ，４−ジメチルアミノピリジ
ン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコを
氷浴に浸し反応系内の温度を５℃とした後、エタンスル
ホニルクロライド１１５ｇを滴下漏斗により２０分間か
けて滴下した。次いでトリエチルアミン９５ｇを滴下漏
斗により４０分間かけて滴下した後、反応系内の温度を
５℃としたまま６時間撹拌した。次いで蒸留水２０００
mlに反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈
殿をアセトンとエタノールを用いて再沈殿を数回繰り返
し、ピロガロールのエタンスルホン酸エステル３２ｇを
得た。

【００４３】実施例１ 撹拌機を装着したセパラブルフラスコに、合成例１−２
で得た樹脂１−２を９２ｇ、メチルセロソルブアセテー
ト３００ｇ、合成例２で得た水酸基をテトラヒドロピラ
ニル基で置換したポリ（ｐ−ビニルフェノール）９ｇ、
合成例４で得たピロガロールのエタンスルホン酸エステ
ル４ｇ及び炭酸プロピレン３０ｇを仕込み、溶解し均一
な溶液となったことを目視で確認した後、孔径０．１μ
ｍのメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液（ポジ
型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調製した。

【００４４】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に塗布し、１２０℃で１０分間加熱処理して１．０μｍ
の膜厚のレジスト膜を得た。この基板に５０kVの加速電
圧の電子線描画装置を用いて、２．５μC/cm²の照射量
でホールパターンをレジストに描画後、１１０℃、１０
分間熱処理してレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加させる反応を促進した。この熱処理
の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を７０秒間
現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。０．２μｍ
のホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパタンは矩形であり良好であった。また、
現像後の膜減り量は０．０１μｍであり、良好であっ
た。また、このレジスト溶液を、２３℃で６０日間保存
した後、上記と同様にして描画実験を行い、ポジ型のレ
ジストパタンを得た。０．２μｍのホールパタンの断面
形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩
形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．
０１μｍであり保存前と変わらず良好であり、感度と解
像度及ぴ膜減り量の経日変化は認められなかった。

【００４５】実施例２ 実施例１において、水酸基をテトラヒドロピラニル基で
保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）９ｇの代わりに
合成例３で得た水酸基に１−エトキシエチル基を水酸基
の６５％置換させたポリ（ｐ−ビニルフェノール）１３
８ｇを用い、メチルセロソルブアセテート３００ｇの代
わりに２−ヘプタノン３８０ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様にして、レジスト溶液を調製した。この後、
実施例１と同様にして、レジスト膜を形成し、電子線描
画実験を行った。ただし、電子線照射量は３．０μC/cm
²とした。０．２μｍのホールパタンの断面形状を電子
顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり良
好であった。また、現像後の膜減り量は０．０１μｍで
あり良好であった。上記のレジスト溶液を、２３℃で６
０日間保存した後、上記と同様にして描画実験を行い、
ポジ型のレジストパタンを得た。０．２μｍのホールパ
タンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジスト
パタンは矩形であり良好であった。また、現像後の膜減
り量は０．０１μｍであり保存前と変わらず良好であ
り、感度と解像度及ぴ膜減り量の経日変化は認められな
かった。

【００４６】実施例３ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコに、樹脂１−２を
９２ｇ，２−ヘプタノン３００ｇ及ぴ炭酸プロピレン３
０ｇ、合成例２で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基
で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）を９ｇ、活性
化学線照射により酸を生じる化合物として合成例４で得
たピロガロールのエタンスルホン酸エステル４ｇを仕込
み、溶解し均一な溶液となったことを確認した後、孔径
０．１μｍのメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶
液を調整した。このレジスト溶液の微粒子の数を液中微
粒子計数器ＫＬ２０（リヨン(株)商品名）により観察し
たところ径が０．３μｍ以上の微粒子は初期３０個／ml
に対し、６０日後でも３０個／ml程度であり異物の増加
は見られなかった。

【００４７】実施例４ 実施例１において、炭酸プロピレンの変わりに炭酸ジエ
チルを使用し、溶剤としてメチルセロソルブアセテート
３００ｇの代わりに２一へプタノン３８０ｇを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製し
た。この後、実施例１と同様にして、レジスト膜を形成
し、電子線描画実験を行った。ただし、電子線照射量は
３．０μC/cm²とした。０．２μｍのホールパタンの断
面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは
矩形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は
０．０１μｍであり、良好であった。次に、このレジス
ト溶液を２３℃で６０日間保存した後、上記と同様にし
て電子線描画実験を行ったところ、０．２μｍのホール
パタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジス
トパタンは矩形であり良好であった。また、現像後の膜
減り量は０．０１μｍであり、保存前と変わらず良好で
あり、感度と解像度及ぴ膜減り量の経日変化は認められ
なかった。

【００４８】比較例１ 実施例１において炭酸プロピレンを添加しないこと以外
は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製した。こ
の後、実施例１と同様にして、レジスト膜を形成し、電
子線描画実験を行った。０．２μｍのホールパタンの断
面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは
矩形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は
０．０１μｍであり、良好であった。次に、このレジス
ト溶液を、２３℃で６０日間保存した後、上記と同様に
して描画実験を行った。電子線照射量２．５μC/cm²で
は、０．２μｍのホールパタンは得られず、また、膜減
り量も０．１μｍと増大し、経日変化が認められた。

【００４９】比較例２ 実施例３において炭酸プロピレンを添加しないこと以外
は実施例３と同様にして、微粒子増加の傾向を観察した
ところ径が０．３μｍ以上の微粒子は初期３０個／mlに
対し、７日後で１００００個／ml以上であり異物は急増
した。

【００５０】

【発明の効果】請求項１に記載のポジ型化学増帽系感光
性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ、線、
その他の活性化学線に対して、感度及ぴ解像度が優れ、
かつ現像時の膜減り量、感度、異物の増加の経時の保存
安定性に優れる。請求項２に記載のレジスト像の製造法
は、感度、解像度の優れたレジストパターンを作製する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内 (72)発明者 鯉渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開 発センタ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、（Ｃ）
   酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加す
   る酸分解性基を有する物質、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）一般
   式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数が１〜１６のア
   ルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ¹
   とＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹とＲ²を介し
   て複素環構造を形成していてもよい）で表される炭酸エ
   ステル化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板
   上に塗布、乾燥した後、露光、加熱、現像することを特
   徴とするレジスト像の製造法。