JP2001330960A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度でかつパターン形状の良い
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及び解像度、パター
ン形状の良好なレジストパターンを現出させることがで
きるレジスト像の製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
（ｃ）分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有
してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物において、
上記（ｃ）分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物が
ベンゼン環を６〜２０個有するポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物、及び、このポジ型化学増幅系感光性樹脂組
成物の塗膜を、活性化学線で照射し、次いで現像するレ
ジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパターン状照射により
パターン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とす
る反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像
液に対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポ
ジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジ
スト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、２５６ＭＤＲＡＭ等においては、サブ
ハーフミクロン以下のパターン形成が要求されるように
なり、解像力の優れたレジスト材料が要望されている。
特に、最近は微細化の前倒し傾向が顕著となり、デバイ
スメーカにとってはより微細なパターンを形成するリソ
グラフィ技術を確立する競争が激化している。

【０００３】現在は、光を光源とするリソグラフィ技術
が主流であり、微細加工対応のため光源である光の短波
長化が進み、先端デバイス加工にはＫｒＦエキシマレー
ザ（２４８ｎｍ）が量産適用となっており、さらに短波
長のＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）の適用が検討
されている。しかしながら、１００ｎｍレベルの微細加
工となると光では困難であり、Ｘ線や電子線による露光
が実用に最も近いリソグラフィ技術である。特に、電子
線による露光は装置上では確立しており有望視されてい
るが、ウエハ処理上のスループットが大きな問題として
存在する。このスループットを向上させる手段として
は、装置上での改良もさることながら、用いるレジスト
の高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、活性化学線により酸触媒を発生する化合物と酸
により現像液に対する溶解性が変化する化合物を含有す
る化学増幅系感光性樹脂組成物（米国特許第３，７７
９，７７８号明細書、特開昭５９−４５４３９号公報、
特開平２−２５８５０号公報）が知られている。これら
の公知例には、酸により現像液に対する溶解性が変化す
る化合物としてアセタール基を含む化合物、ｔ−ブチル
基を含む化合物が開示されているが、これらの公知例に
より得られる化学増幅系感光性樹脂組成物では、微細な
パターンを形状良く得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が十分得られず、
解像度が十分に得られない。また、アルカリ可溶性樹脂
と酸により現像液に対する溶解性が変化する化合物とを
混合して用いると、不均質な２層に分離したり、あるい
はミクロ層分離によりレジスト表面に難溶化層が形成さ
れ、パターン形状が悪くなるという問題点があった。ま
た、レジスト塗膜中でレジスト組成物が不均一な分布と
なっていると、パターン形状でのラフネスが大きく観察
されるという問題点があった。

【０００５】また、活性化学線により酸触媒を発生する
化合物と酸により現像液に対する溶解性が変化する化合
物を含有する化学増幅系感光性樹脂組成物は、レジスト
反応機構として酸触媒反応と発生した酸の拡散を利用し
ているため、活性化学線照射時の酸発生効率と発生した
酸の拡散距離がレジスト特性に大きく影響する。すなわ
ち、酸発生効率が低いと低感度となり、酸発生効率が高
いと高感度となる。また、酸の拡散距離が短いと低感度
となり、拡散距離が長いと高感度となる傾向がある。さ
らに、酸の拡散距離は解像度にも影響し、酸の拡散距離
が短いと設計パターンに対し忠実に解像するため高解像
度が得られやすいが、拡散距離が長いと設計パターンよ
り広がり逆テーパ形状となり解像度が劣化することが多
い。このように、感度と解像度はトレードオフの関係と
なりやすい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線のパターン状
照射によりパターン潜像形成部に酸を発生させ、この酸
を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射部のア
ルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを現
出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物において、
高感度、高解像度でかつパターン形状の良いポジ型化学
増幅系感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、解像度、パターン形
状の良好なレジストパターンを現出させることができる
レジスト像の製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物及び（ｃ）分子内に酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有
する化合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂
組成物において、上記（ｃ）分子内に酸触媒反応により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基
を有する化合物がベンゼン環を６〜２０個有することを
特徴とするポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００９】また、本発明は、（ｂ）活性化学線照射に
より酸を生じる化合物がスルホン酸エステルである上記
のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可
溶性樹脂として、クレゾール化合物及び／又はキシレノ
ール化合物とアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮
合させて得られるノボラック樹脂である上記のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可
溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，０００以下の低
分子量成分が０〜１０重量％である上記のポジ型化学増
幅系感光性樹脂組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分の配合量が、（ａ）成分の総量１００重
量部に対して、（ｂ）成分が２〜３０重量部、（ｃ）成
分が３〜３００重量部である上記のポジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、前記いずれかのポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射
し、次いで現像することを特徴とするレジスト像の製造
法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂としては、例えば、クレゾール化合物及び
／又はキシレノール化合物とアルデヒド化合物を酸触媒
の存在下で重縮合させて得られるノボラック樹脂が好適
に用いられる。

【００１５】クレゾール化合物としては、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール、キシレノール
化合物としては２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール等が使用され、これらは単独
又は２種類以上併用して用いることができる。

【００１６】アルデヒド化合物としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることが
でき、その使用量はクレゾール化合物及び／又はキシレ
ノール化合物１モルに対して０．５〜１モルの範囲が好
ましい。

【００１７】クレゾール化合物及び／又はキシレノール
化合物とアルデヒド化合物を重縮合するための酸触媒と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢
酸等の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量
は、クレゾール化合物及び／又はキシレノール化合物１
モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好
ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、合成原料の反
応性に応じて適宜調整することができるが、通常、反応
温度は７０〜１３０℃であり、反応時間は１〜１２時間
である。重縮合の方法としては、クレゾール化合物及び
／又はキシレノール化合物、アルデヒド類及び触媒を一
括で仕込む方法、酸触媒下にクレゾール化合物及び／又
はキシレノール化合物とアルデヒド類を反応の進行と共
に加えていく方法等を挙げることができる。重縮合終了
後は、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、触媒等
を除去するために、減圧後、例えば、２６．７×１０²
〜６６．５×１０²Ｐａ（２０〜５０ｍｍＨｇ）で、反
応系内の温度を１５０〜２００℃に上昇させて、反応系
内に存在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去し、そ
の後、樹脂を回収する。

【００１８】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、低分子量成分を除去したものを用いても良い。アル
カリ水溶液可溶性樹脂において、このような低分子量成
分を削減又は除去する方法としては、溶解分別法が一般
的である。すなわち、アルカリ水溶液可溶性樹脂をアセ
トン、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メタノールのような良溶媒に
溶解させワニスとし、このワニスをトルエン、ヘキサ
ン、ペンタン、キシレン、水のような貧溶媒に添加して
いき、低分子量成分の多い希薄層と高分子量成分の多い
濃厚層に分けるか、あるいは、高分子量成分の多い沈殿
層を作ることにより、低分子量成分の削減あるいは除去
を行う。

【００１９】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り、低分子量成分を抽出させ、低分子量成分の削減ある
いは除去を行っても良い。

【００２０】また、特開平２−２２２４０９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を合成する際
にアルカリ水溶液可溶性樹脂に対して良溶媒と貧溶媒を
混合させて通常の重縮合合成反応を行って、低分子量成
分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る方法を用い
ても良い。

【００２１】このような方法により、アルカリ水溶液可
溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，０００以下の低
分子量成分を０〜１０重量％の範囲とすることができ、
このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂を用いても良い。
本発明において、低分子量成分の比率は、標準ポリスチ
レンを用いて校正したゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法により求め、分子量が２，０００以下
の全体に対する面積比から算出した。

【００２２】本発明では、種々のポリフェノール化合物
を添加することができる。特に、低分子量成分を削減あ
るいは除去したアルカリ水溶液可溶性樹脂の場合には、
現像液に対する溶解性が低下し十分な感度が得られない
可能性があるので、現像液に対する溶解性を向上させる
ために種々のポリフェノール化合物を添加することが好
ましい。これらのポリフェノール化合物としては、フェ
ノール性水酸基を２〜８個有する化合物であれば制限は
ない。これらのポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒド
ロキシフェニル−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（２−ヒドロ
キシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）−フェニルメタン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチル−ビフェニル等を挙げるこ
とができる。これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いても、また、２種類以上用いても良い。

【００２３】ポリフェノール化合物の配合量はアルカリ
水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部
であることが好ましく、特に５〜２５重量部であること
が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる活性化学線照射により
酸を生じる化合物としては、スルホン酸エステルが好ま
しく用いられる。スルホン酸エステルとしては、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン
酸又は芳香族スルホン酸とのエステルがあり、例えば、
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としてはフェ
ノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン
などがあり、アルキルスルホン酸としてはメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチル
スルホン酸、カンファースルホン酸などがあり、芳香族
スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、ナフチルスル
ホン酸などがある。

【００２５】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸又は芳香族スルホン酸とのエステ
ルは、通常のエステル化反応により合成できる。例え
ば、アルカリ性触媒下でフェノール性水酸基を有する芳
香族化合物とアルキルスルホン酸の塩化物又は芳香族ス
ルホン酸の塩化物とを反応させることができる。これに
より得られた合成物は、適当な溶媒を用いて再結晶法あ
るいは再沈殿法により精製処理を行うことができる。

【００２６】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸又は芳香族スルホン酸とのエステ
ル化合物は、活性化学線照射によりアルキルスルホン酸
又は芳香族スルホン酸を発生する。発生する酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、
カンファースルホン酸などを挙げることができる。

【００２７】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
配合量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２
〜３０重量部であることが好ましく、さらに、５〜２５
重量部であることが好ましい。活性化学線照射により酸
を生じる化合物が多すぎると溶媒に対する溶解性が低下
し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００２８】本発明に用いられる（ｃ）分子内に酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有する化合物は、酸によって効率的に分子
内の酸分解性基が解離され、その最終生成物のアルカリ
水溶液に対する溶解性が解離前の化合物のそれと著しく
異なる。分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物は、
ベンゼン環を６〜２０個有する化合物であることが必要
で、６〜２０個のベンゼン環を有する化合物がレジスト
層の照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差
を大きくさせることができ、また、相分離のような現象
も防ぐことができ、また、レジストパターン形状のラフ
ネスを小さくすることができる。ベンゼン環を６〜２０
個有する化合物としては、ヒドロキシスチレンの重合体
（ポリビニルフェノールを包含する）、ベンゼンカルボ
ン酸の重合体、フェノール樹脂などのアルカリ水溶液可
溶性樹脂、種々のポリフェノール化合物のフェノール性
水酸基、カルボキシル基などの水素原子を、酸の存在下
で解離することが可能な基（酸分解性基）で置換した化
合物が挙げられる。

【００２９】ヒドロキシスチレンの重合体としては、

【００３０】

【化１】 が挙げられ、ベンゼンカルボン酸の重合体としては、

【００３１】

【化２】 が挙げられ、フェノール樹脂としては、

【００３２】

【化３】 が挙げられ、ポリフェノール化合物としては、

【００３３】

【化４】 が挙げられる。

【００３４】酸分解性基は、その水酸基又はカルボキシ
ル基の全てが酸分解性基で保護されている必要はない。

【００３５】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、ｔ−
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を挙
げることができる。その中でも、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリル基が好ま
しい。

【００３６】酸の存在下で解離することが可能な基（酸
分解性基）によるフェノール性水酸基又はカルボキシル
基の水素への置換率（すなわち、成分（ｃ）全体のフェ
ノール性水酸基又はカルボキシル基の水素と酸分解性基
の総数に対する酸分解性基の割合）は１５〜１００％で
あることが好ましく、さらに、３０〜１００％であるこ
とが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる（ｃ）成分である分子
内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が
増加される酸分解性基を有する化合物は、フェノール性
水酸基又はカルボキシル基を有する化合物のフェノール
性水酸基又はカルボキシル基の水素原子を前記酸分解性
基で置換することにより製造することができる。この方
法としては、従来よく知られた方法を採用することがで
きる。例えば、酸分解性基としてテトラヒドロピラニル
基、１−エトキシエチル基等のアセタール基を導入する
場合には、酸触媒の存在下に反応化剤として、３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、エチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル化合物を適当な反応溶媒中で反応させる。

【００３８】（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
配合量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量
部に対して３〜３００重量部であることが好ましく、さ
らに、５〜２００重量部であることが好ましい。酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有する化合物の配合量が多すぎると、照射
部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が増
加する系では照射部の現像液に対する溶解速度が低下し
やすくなり、また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
配合量が少なすぎると、照射部が酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対し溶解性が増加する系では未照射部の膜
減り量が大きくなる傾向がある。

【００３９】通常、本発明の成分（ａ）アルカリ水溶液
可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化
合物及び（ｃ）分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶
液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合
物は、適当な溶剤に溶解され、レジスト溶液として提供
される。本発明に用いられる溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチレング
リコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類、メチルアミルケトン等のケトン類、トルエン等の
芳香族炭化水素類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。

【００４０】溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組
成物の総量に対して５０〜９５重量％であることが好ま
しく、さらに、６０〜９０重量％であることが好まし
い。溶剤の使用量が少なすぎると、溶剤のレジスト材料
に対する十分な溶解性がなく、溶剤の使用量が多すぎる
とレジスト膜とした場合に十分な膜厚が得られない。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製商品名）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製商品名）、オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製商品名）等がある。

【００４２】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合するこ
とができる。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラス等の基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の照
射、現像により、レジスト像が製造される。方法として
は従来よく知られた方法を採用することができる。活性
化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例えば、
エキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような放射線が用いら
れる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、又はピペリジン等の環状アミン類を溶解さ
せたアルカリ水溶液が使用される。

【００４５】活性化学線により酸触媒を発生する化合物
と酸により現像液に対する溶解性が変化する化合物を含
有する化学増幅系感光性樹脂組成物は、レジスト反応機
構として酸触媒反応と発生した酸による反応を利用して
いるため、照射部と未照射部との現像液に対する溶解速
度の差を十分に大きく確保できる必要がある。また、性
質の異なる化合物を混合させて用いるために各々の組成
物が均一に相溶している必要があり、レジスト塗膜とし
た場合にも各々の組成物が均一に塗膜中に分散している
必要がある。また、活性化学線照射時の酸発生効率と発
生した酸の拡散距離がレジスト特性に大きく影響する。
すなわち、酸発生効率が低いと低感度となり、酸発生効
率が高いと高感度となる。また、酸の拡散距離が短いと
低感度となり、拡散距離が長いと高感度となる傾向があ
る。さらに、酸の拡散距離は解像度にも影響し、酸の拡
散距離が短いと設計パターンに対し忠実に解像するため
高解像度が得られやすいが、拡散距離が長いと設計パタ
ーンより広がり逆テーパ形状となり解像度が劣化するこ
とが多い。このように、感度と解像度はトレードオフの
関係となりやすい。

【００４６】本発明では、分子内にベンゼン環を６〜２
０個有する現像液に対する溶解性が変化する化合物を用
いることにより、照射部と未照射部との現像液に対する
溶解速度が十分に大きく確保でき、各々の組成物が均一
に相溶することができ、レジスト塗膜とした場合には各
々の組成物が均一に分散しレジストパターン形状のラフ
ネスを抑制することができる。また、本発明において、
酸の発生効率の高いスルホン酸エステルを活性化学線に
より酸を生じる化合物として使用した場合には、一定範
囲の配合量とすることにより感度と解像度のトレードオ
フの関係を緩和し、特性のバランスの取れたレジスト材
料を提供することが可能となる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００４８】合成例１−１ 攪拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ、ｐ−クレゾール４０
０．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚酸
２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を９７℃に保ち攪拌しながら３時間重縮合反応を行
った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容
器内の圧力を１３．３×１０²〜２６．６×１０²Ｐａ
（１０〜２０ｍｍＨｇ）まで減圧し、未反応のクレゾー
ル、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけクレゾールノボラ
ック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００４９】合成例１−２ 合成例１で得た樹脂５５０ｇをエチルセロソルブアセテ
ート１，１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これにト
ルエン１，０００ｇ及びヘキサン１，０００ｇを添加
し、３０分間混合攪拌した後、放置した。これにより、
下層部分に高分子量成分の多い濃厚層を得ることができ
た。この濃厚層を分取し、減圧下乾燥させることによ
り、低分子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹
脂を得ることができた（以下、この樹脂を樹脂１−２と
する）。樹脂１−２をＧＰＣにより分析したところ、ポ
リスチレン換算分子量が２，０００以下の低分子量成分
の比率は５重量％であった。

【００５０】合成例２ 合成例１−１と同様のセパラブルフラスコに、ｍ−クレ
ゾール２６０．０ｇ、ｐ−クレゾール１９５．０ｇ、
３，５−キシレノール２２０．３ｇ、３７重量％ホルマ
リン３３９．０ｇ及び蓚酸２．２ｇを仕込み、合成例１
−１と同様の合成方法でノボラック樹脂を合成した（以
下、この樹脂を２−１とする）。次いで、樹脂２−１を
５５０ｇ取りエチルセロソルブアセテート８２５ｇに溶
解させ樹脂ワニスとし、これにメタノール１，１００ｇ
及び蒸留水８２５ｇを添加し、３０分間混合攪拌した
後、放置し、下層部分に高分子量成分の多い濃厚層を得
ることができた。この濃厚層を分取し、減圧下乾燥させ
ることにより、低分子量成分の削減されたアルカリ水溶
液可溶性樹脂を得ることができた（以下、この樹脂を樹
脂２−２とする）。樹脂２−２をＧＰＣにより分析した
ところ、ポリスチレン換算分子量が２，０００以下の低
分子量成分の比率は５重量％であった。

【００５１】合成例３ 攪拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油化学
（株）製、ベンゼン環１７個）２０ｇ、酢酸エチル３０
０ｍｌを仕込み、室温（２５℃）下で攪拌し溶解させ
た。次いで、フラスコ中に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５ｍｌを添加し、室温下
で１時間攪拌した後、室温下で３日間放置した。次い
で、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの２．
３８重量％水溶液を１６０ｍｌ加えてよく攪拌した後、
有機層を取り出した。ここで得られた有機層の溶液を蒸
留水３００ｍｌで３回洗浄した後、有機層を乾燥させエ
バポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０ｍｌに対して
石油エーテル５００ｍｌを用いて再沈殿を行った。再沈
殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３ｍ
ｍＨｇ、４０℃）で８時間乾燥し、分子量が３，０００
であり、重合体中の水酸基の内９５％の水酸基の水素を
テトラヒドロピラニル基で置換したポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）２２ｇを得た。

【００５２】合成例４ 合成例３と同様のセパラブルフラスコにトリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン２０ｇ、酢酸エチル３００ｍ
ｌを仕込み、室温（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次
いで、フラスコ中に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１
０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５ｍｌを添加し、室温下で１時
間攪拌した後、室温下で３日間放置した。次いで、反応
溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液を１６０ｍｌ加えてよく攪拌した後、有機層を
取り出した。ここで得られた有機層の溶液を蒸留水３０
０ｍｌで３回洗浄した後、有機層を乾燥させエバポレー
タにより濃縮した。濃縮溶液５０ｍｌに対して石油エー
テル５００ｍｌを用いて再沈殿を行った。再沈殿操作を
２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３ｍｍＨｇ、
４０℃）で８時間乾燥し、分子量が５３０で水酸基の内
９５％の水酸基の水素をテトラヒドロピラニル基で置換
したトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０ｇを
得た。

【００５３】合成例５ 攪拌器、温度計及び滴下漏斗を装着したセパラブルフラ
スコにピロガロール３０ｇ、４−ジメチルアミノピリジ
ン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、
室温（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次いで、フラス
コを氷浴に浸し反応系内の温度を５℃とした後、エタン
スルホニルクロライド１５ｇを滴下漏斗により２０分か
けて滴下した。次いで、トリエチルアミン９５ｇを滴下
漏斗により４０分かけて滴下した後、反応系内の温度を
５℃としたまま６時間攪拌した。次いで、蒸留水３００
ｍｌ中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。こ
の沈殿をアセトンとエタノールを用いて再沈殿処理を数
回繰り返し、ピロガロールのエタンスルホン酸エステル
３２ｇを得た。

【００５４】実施例１ 攪拌器を装着したセパラブルフラスコに、合成例１−２
で得た樹脂１−２を７４ｇ、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンを１８ｇ、合成例３で得た
水酸基の水素をテトラヒドロピラニル基で置換したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を１０．１ｇ、合成例５で得
たピロガロールのエタンスルホン酸エステルを５ｇ及び
２−ヘプタノン４３２ｇを仕込み、溶解し均一な溶液と
なったことを目視で確認した後、孔径０．１μｍのメン
ブランフィルタでろ過し、レジスト溶液（ポジ型化学増
幅系感光性樹脂組成物）を調製した。

【００５５】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に塗布し、１２０℃、１０分間熱処理して０．７μｍの
膜厚のレジスト膜を得た。この基板に、加速電圧５０ｋ
Ｖの電子線描画装置を用いて、３μＣ／ｃｍ²の照射量
でホールパターンをレジスト膜に描画した後、１００
℃、１０分間熱処理してレジストの潜像部分のアルカリ
水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。こ
の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．
３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を
６０秒間現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。
０．１５μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微鏡
で観察した結果、レジストパターンの断面形状は矩形で
あり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２
μｍであり、良好であった。

【００５６】実施例２ 実施例１において、樹脂１−２を７４ｇの代わりに樹脂
２−２を６４．４ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンの配合量を２７．６ｇとした以外
は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、３．５
μＣ／ｃｍ²の照射量で電子線描画実験を行った。０．
１５μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した結果、レジストパターンの断面形状は矩形であり
良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍ
であり、良好であった。

【００５７】実施例３ 実施例１において、樹脂１−２を７４ｇの代わりに樹脂
２−１を９２ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンを配合しないとした以外は実施例１と
同様にしてレジスト溶液を調製し、５．５μＣ／ｃｍ²
の照射量で電子線描画実験を行った。０．２０μｍのホ
ールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、
レジストパターンの断面形状は矩形であり良好であっ
た。また、現像後の膜減り量は０．０３μｍであり、良
好であった。

【００５８】比較例１ 実施例１において、合成例３で得た水酸基の水素をテト
ラヒドロピラニル基で置換したポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）を１０．１ｇの代わりに合成例４で得た水酸基の
水素をテトラヒドロピラニル基で置換したトリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンを１０．１ｇ配合するとし
た以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、
８．５μＣ／ｃｍ²の照射量で電子線描画実験を行っ
た。レジスト塗膜の残膜率は６０％となり、０．１５μ
ｍのホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、レジストパターンの断面形状は順テーパ形状とな
っており良好ではなかった。

【００５９】比較例２ 比較例１において、合成例４で得た水酸基の水素をテト
ラヒドロピラニル基で置換したトリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンを２０ｇとし、比較例１と同様にレジ
スト溶液を調製し、３．５μＣ／ｃｍ²の照射量で電子
線描画実験を行った。レジスト塗膜の残膜率は９５％と
なり良好だったが、０．２０μｍのホールパターンの断
面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターン
の断面形状は逆テーパ形状であり解像度は劣化してい
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組
成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の活性化学
線に対して、高感度、高解像度でかつパターン形状に優
れる。

【００６１】本発明のレジスト像の製造法は、解像度に
優れるレジストパターンを作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC01 AC03 AC04 AC05 AC06 AD03 BE10 CB29 CB52 CB56 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC102 BC122 CC042 CC051 ED057 EH007 EL067 EL087 EV246 EX037 FD200 GH00 GP03 GQ00 HA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
   （ｃ）分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
   る溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有
   してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物において、
   上記（ｃ）分子内に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
   対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物が
   ベンゼン環を６〜２０個有することを特徴とするポジ型
   化学増幅系感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）活性化学線照射により酸を生じる
   化合物がスルホン酸エステルである請求項１に記載のポ
   ジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂がクレ
   ゾール化合物及び／又はキシレノール化合物とアルデヒ
   ド化合物を酸触媒の存在下で重縮合させて得られるノボ
   ラック樹脂である請求項１又は２に記載のポジ型化学増
   幅系感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂のポリ
   スチレン換算分子量２，０００以下の低分子量成分が０
   〜１０重量％である請求項１、２又は３に記載のポジ型
   化学増幅系感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分
   の配合量が、（ａ）成分の総量１００重量部に対して、
   （ｂ）成分が２〜３０重量部、（ｃ）成分が３〜３００
   重量部である請求項１、２、３又は４にポジ型化学増幅
   系感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５に記載のポ
   ジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線
   で照射し、次いで現像することを特徴とするレジスト像
   の製造法。