JPS63231442A - ネガテイブ・フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野　　″ 本発明は、きわめて高感度のネガティブ・フォトレジス
ト組成物に関するものである。この組成物は、特に深紫
外光、電子ビームまたはＸ線輻射を用いたりソグラフイ
に有用である。この組成物は、特徴的には、活性化され
た芳香族部分に結合するカルボニウム・イオンによって
交差結合（ｃｒｏｓｓ　１ｉｎｋ）する。

Ｂ、従来技術 本発明に関連する従来技術には次のようなもの　　　−
がある。

（１）　１１．Ｅ、Ｆｅｅｌｅｙ他の、Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ　ｏｎＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｇ、ＳＰＥ、４９　
（１９８５）には、メラミン交差結合剤を使用すること
を示す、しかし。

この論文は、オニウム塩を使用することを開示しない。

（２）米国特許第４１０２６８７号は、薄膜コーティン
グの硬化のためにオニウム塩光反応開始剤を使用するこ
とを示す。しかしこの特許は、影像化能力については記
載せず、また示されているポリマはすべて熱硬化性ポリ
マである。

（３）米国特許第４４９１６２８号も、オニウム塩光反
応開始剤を使用することを示すが、交差結合については
関与しない。

（４）米国特許第４２８４７０７号は、２つの共重合体
を使用することによる交差結合機構を示す。

しかし、これはオニウム塩には関与しない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、きわめて高感度のネガティブ・フォ
トレジスト組成物を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本願発明者らは、新規な光交差結合ポリマを見出した。

これはきわめて高性能ネガティブ・レジストである。こ
れは、活性化された芳香族化合物と容易に反応する、酸
によって生成されるカルボニウム・イオン求電子基（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｐｈＨｅｓ）に基づく。このレジストによ
れば、高解像度ネガティブ・トーン・イメージが得られ
る。これらの材料は異常にコントラストが高く、本願発
明者の知る限りでは、現時点で最も高感度のレジストで
ある。

本発明は、酸を生成するオニウム塩光反応開始剤と、多
官能活性（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）芳香族環の源と、多官
能カルボニウム・イオンの潜在源とを有する熱的に安定
なネガティブ・レジストを与え、このときその源のうち
の少くとも１つはポリマである。

尚、「活性芳香族環」という表現が使用されるとき、そ
れは１通常の意味、すなわち芳香族環が、例えばヒドロ
キシル基、メトキシル基、または伝統的に「オルト−バ
ラ指向（ｏｒｔｈｏ　−ｐａｒａｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）
　Ｊ　と呼ばれる基である電子放出基で置換されている
ことを意図する。

本発明は、２つのタイプの多官能性のさまざまな態様を
有する。本発明の１つの態様においては、その２つのタ
イプは単一の共重合体中にある。別の態様においては、
その２つのタイプは、２つの異なるポリマ中にある。さ
らに別の態様においては、１つの多官能性のタイプがポ
リマ中にあり、もう１つの多官能性のタイプが多官能モ
ノマ中にある。これらの態様はすべて、少くとも１つの
ポリマが多官能性の源として存在しなくてはならないと
言明する上述の記述によって゛包含される。

本発明のネガティブ・レジスト組成物は熱的に安定、す
なわちその組成物は使′用前に長期間保存することが可
能である。この良好なシェルフ・ライフ（ｓｈｅｌｆ　
１ｉｆｅ）は１本発明の組成が本質的に熱硬化性でない
、という事実による。

本発明の組成物を使用する間に、輻射にさらされると、
オニウム塩が酸を産生ずる。この酸は。

多官能性の源のうちの１つと反応してカルボニウム・イ
オンを生成する。このカルボニウム・イオンが次に、活
性化された芳香族環と反応して交差結合を形成する。こ
の、カルボニウム・イオンと活性化された芳香族環の間
の反応はまた、輻射領域中に、きわめて高い感度をもた
らす連鎖反応を生じさせるために触媒的に十分な景の酸
を生成する。

酸を生成するオニウム塩光反応開始剤は、従来よりよく
知られている。それに有用な材料としては例えば、ジア
リルヨードニウム及びトリアリルスルホニウム塩がある
。好適な対アニオン（ｇｅｇｅｎａｎｉｏｎ）は、テト
ラフルオロはう濃酸塩、テトラフルオロアンチモン酸塩
、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ砒
酸塩、及びヘキサフルオロリン酸塩などの錯体金属ハロ
ゲン化物である。

多官能活性芳香族環の有用な源の好適な例は、ｐ−ヒド
ロキシスチレンまたはその前駆体であるポリ（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシスチレン）である、ポリ（ｔ
−ブチルオキシカルボニル　　　−オキシスチレン）は
、光生成された酸の影響の下でポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）への変換を受ける（米国特許第４４９１６２８
号）。光生成された酸はこのように、活生部分を変性す
ることと、適当な前駆体からカルボニウム・イオンを生
成することの両方の働きを行う、多官能カルボニウム・
イオンの源の好適な例は、ポリ（ビニルベンジル・アセ
テート）である。ポリ（ビニルベンジル゛アセテート）
とその類似体は、光生成された酸との反応によりベンジ
ル・カルボニウム・イオンを発生する働きをする。多官
能カルボニウム・イオンのきわめて有用且つ好適なモノ
マ源は、トリスアセトキシ・メシチレン（ＴＡＭ）であ
る、多官能モノマ活性芳香族の好適な源は、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノール、これらの化合物のメチル・エ
ーテル及び類似体である。

本発明が、２成分または３成分を含むシステムにおける
使用に役立つことは明らかである。２成分システムは、
酸生成オニウム塩光反応開始剤以外に、ペンダント活性
芳香族残留物をもつモノマ単位と、ペンダント・カルボ
ニウム・イオン前駆体をもつモノマ単位からなる２官能
共重合体を含む。そして、低線盆の深紫外線または電子
ビーム輻射により触媒的な意の強酸が発生され、これが
ポリマ上の多官能性と反応して、ポリマ鎖に沿ってカル
ボニウム・イオンを形成する。これらのポリマに結合さ
れた求電子体が、共重合体構造中にやはり存在する適当
に活性化された芳香族環と反応する。この機構に関与す
る求電子芳香族置換反応は、連鎖反応を継続するために
酸を再生成し、この連鎖反応は、交差結合と相俟って、
レジストにきわめて高い感度を与える。

それとは別に、活性芳香族ポリマ、カルボニウム・イオ
ン発生体及びオニウム塩が３つの個別の成分である３成
分システムは、はるかに大きい設計上の柔軟性を与える
。例えば、塩基現像性、高いＴｇ、エツチング抵抗など
の望ましいポリマの特性を、共重合体システムに内在的
である希釈化または平均化効果からひき起こされる困難
を伴うことなく、選択したポリマによって与えることが
できる。このように、３成分システムは、（１）活性化
された芳香族基をもつポリマと、（２）多官能カルボニ
ウム・イオン発生体と、（３）オニウム塩に基づくこと
ができる。あるいは、（１）カルボニウム・イオン発生
体をもつポリマと、（２）多官能活性芳香族化合物と、
（３）オニウム塩に基づくこともできる。

上述のような種類のレジスト組成の１つまたはそれ以上
の成分に有機金属成分を組み込むことは明らかに可能で
ある。例えば、３重電％以上のＳｉまたはＳｎが組み込
まれたときには、結果のネガティブ・トーン・イメージ
が酸素ドライ・エツチングに対して抵抗性となされる。

このように、そのような材料は、イメージ転写処理とし
て酸素反応性イオン・エツチングを使用する２層イメー
ジ形成に適用可能である。

レジストとして使用されるとき、本発明の組成は、先ず
、例えば溶液からのスピン・コーティングによって基板
上に被覆される。この被覆された被膜は次にベークされ
、例えばマスクを介して輻射に対してイメージ的に露光
される。すると、非輻射領域でなく輻射領域において触
媒的な量の酸が生成され、これがポリマ上の多官能基と
反応してカルボニウム・イオンを形成し、このカルボニ
ウム・イオンが芳香族環と反応する。この反応は連鎖反
応を継続するための酸を発生する。

Ｅ、実施例 Ｅ−１，２成分レジスト・システム ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレンと、ビニル
・ベンジル・アセテート（７５／２５）の共重合体が、
トルエン中での遊離基重合によって合成された。この高
分子量共重合体は、カルボニウム・イオン発生体（ベン
ジル・アセテート）と、活性芳香族（ｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレンで保護されたフェノール基）
からなる。

この共重合体は、トリフェニル・スルホニウム・ヘキサ
フルオロアンチモネートと調合され（９０／１０）、２
−ブタノンからスピン被覆された。

そして、波長２５４ｎ＋＋＋で１．ＯｍＪ／ａＪ程度の
低い線址の光で高解像度微細線がプリントされた。その
後、アセトン・スプレー現像が使用された。すると膨潤
がないことにより、それはこの低い線址と中程度のベー
タ温度で達成された高い交差結合密度を明確に呈した。

尚、より高い感度は、より高い温度でポストベークする
ことにより容易に得られることに注意されたい。例えば
、このレジスト・システムは、３０秒間、１３５℃でポ
ストベークしたときに、１０に近いコントラストをもつ
０．３ｍＪ／ｃｊの感度を有する。これは、本願発明者
の知る限りでは、今まで報告された最高感度且つ最高コ
ントラストのレジストである。

Ｅ−２，３成分システム ８０％のｐ−ヒドロキシスチレンと、１０％のトリス−
アセトキシメシチレンと、１０％のトリフェニル・スル
ホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートからなる塩基
可溶レジスト組成物が、２５４ｎｍ光でのイメージング
のための適当な透過性をもつ０．５ミクロン皮膜を与え
るようにシクロヘキサンからスピン被覆された。１３５
℃のホスト・ベークで、１．１ｍＪ／ｄの線量を被った
、１０以上のコントラスト値をもつレジストが得られた
。このコントラスト値は、今まで報告されている最高コ
ントラスト・ネガティブ・レジストの数倍である。この
高コントラストと塩基現像性の組合せは、きわめて高い
解像度の非膨潤レジストを与える。ネガティブ・レジス
トの５ｍＪ／ａ＃で露光されたパッドでは、１．０ミク
ロン間隔が現像された。現像は、希釈塩基溶液に３〜４
分浸漬し、そのあと水でリンスすることにより行なわれ
た。

このレジスト組成は、感度の古典的な定義によると、２
０ＫｅＶで０．５マイクロク一ロン／ｄ以上の電子ビー
ム感度をもつ。

２成分システムと同様に、最終的な感度は、多くの制御
可能な変数の関数である。このため、システム中で所望
の感度を容易に実現することができる。３成分システム
の柔軟性を示す例としては、ポリマ・カルボニウム・イ
オン発生体、例えばポリ（ビニルベンジル・アセテート
）と、低分子量多官能活性芳香族（例えばフェノール）
とオニウム塩光反応開始剤を使用することがある。

Ｅ−３，３成分システムの他の例 ポリマ・カルボニウム・イオン発生体であるポリ（ビニ
ルベンジル・アセテート）（８０％）、活性芳香族ビス
フェノールＡのモノマ多官能源と、及び光反応開始剤で
あるトリフェニル・スルホニウム・ヘキサフルオロアン
チモネート（１０％）が、シクロヘキサンからスピン被
覆され、１ミクロン厚のレジスト皮膜を与えるように１
３５℃でべ一りされた。そして、パターン的に露光され
、１３０℃で９０秒ベークされた。その後アセトン現像
すると、５ｍＪ／ｃｄ以下の感度を呈した。

Ｆ０発明の効果 以上述べたように、本発明によれば、きわめて感度が高
く、且つシェルフ・ライフの長いネガティブ・フォトレ
ジスト組成物が提供される。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸生成オニウム塩光反応開始剤と、多官能活性芳
   香族環の源と、多官能カルボニウム・イオンの源を含み
   、該源のうち少くとも１つはポリマであるネガティブ・
   フォトレジスト組成物。
2. （２）酸生成オニウム塩光反応開始剤と、カルボニウム
   ・イオン生成多官能性と活性芳香族多官能性をともに含
   む共重合体を含むネガティブ・フォトレジスト組成物。
3. （３）酸生成オニウム塩光反応開始剤と、カルボニウム
   ・イオンの多官能源と、複数の活性芳香族環を含むポリ
   マを含み、該カルボニウム・イオンの源とポリマは、輻
   射により反応して交差結合を形成するとともに酸を生成
   するように選択されているネガティブ・フォトレジスト
   組成物。
4. （４）オニウム塩光反応開始剤と、カルボニウム・イオ
   ンのポリマ源と、活性芳香族環のモノマ多官能源を含む
   ネガティブ・フォトレジスト組成物。