WO2021187256A1 - 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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陽樹 稲部
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    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings
    • H01L27/14621Colour filter arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition.
  • the present invention also relates to a film, an optical filter, a solid-state image sensor, and an image display device using the coloring composition.
  • CCD charge-coupled device
  • the color filter is manufactured by using a coloring composition containing a colorant.
  • Patent Document 1 describes that a color filter is produced using a coloring composition containing a pigment, a resin having an aromatic carboxyl group, and a polymerizable monomer.
  • Patent Document 2 describes that a color filter is produced by using a coloring composition containing a polyimide precursor, a colorant and an organic solvent.
  • the present invention provides the following.
  • the second resin is at least one selected from a polyimide precursor, a polyimide resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzoxazole resin, and a polysiloxane resin.
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents -COO- or -CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 is a polymer. Represents a chain.
  • the second resin is at least one selected from a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polysiloxane resin.
  • the second resin contains at least one selected from a polyimide precursor having a crosslinkable group, a polybenzoxazole precursor having a crosslinkable group, and a polysiloxane resin having a crosslinkable group.
  • the second resin is described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which comprises at least one selected from a polyimide precursor containing a silicon atom and a polybenzoxazole precursor containing a silicon atom.
  • the above-mentioned polyimide precursor containing a silicon atom is a polyimide precursor containing a siloxane bond
  • the above-mentioned polybenzoxazole precursor containing a silicon atom is a polybenzoxazole precursor containing a siloxane bond, according to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the second resin contains a polysiloxane resin having at least one group selected from an alkylsilyl group and an alkoxysilyl group. thing.
  • ⁇ 7> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the first resin contains a crosslinkable group.
  • ⁇ 8> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which contains 100 to 1600 parts by mass of the second resin with respect to 100 parts by mass of the first resin.
  • the content of the first resin in the total solid content of the coloring composition is 0.5 to 10% by mass, and the content of the second resin is 10 to 50% by mass, ⁇ 1.
  • ⁇ 10> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the coloring agent in the total solid content of the coloring composition is 30 to 70% by mass.
  • ⁇ 11> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 12> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is used for forming pixels of a color filter.
  • ⁇ 13> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is for a solid-state image sensor.
  • ⁇ 14> A film obtained from the coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> An optical filter having the film according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A solid-state image sensor having the film according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 17> An image display device having the film according to ⁇ 14>.
  • the present invention it is possible to provide a coloring composition capable of forming a film having excellent moisture resistance. Further, it is possible to provide a film, an optical filter, a solid-state image sensor, and an image display device using the coloring composition.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth) acrylate” represents both acrylate and methacrylate, or either
  • (meth) acrylic represents both acrylic and methacryl, or either, and "(meth) acrylate”.
  • Acryloyl "represents both acryloyl and / or methacryloyl.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene-equivalent values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the term pigment means a compound that is difficult to dissolve in a solvent. For example, the solubility of the pigment in 100 g of water at 23 ° C.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C. is preferably 0.1 g or less, and more preferably 0.01 g or less.
  • process is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the coloring composition of the present invention Colorant and A first resin containing a repeating unit represented by the formula (b-10) and Including a second resin different from the first resin,
  • the second resin is characterized by being at least one selected from a polyimide precursor, a polyimide resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzoxazole resin, and a polysiloxane resin.
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents -COO- or -CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 is a polymer. Represents a chain.
  • the coloring composition of the present invention a film having excellent moisture resistance can be formed. It is presumed that the reason why such an effect is obtained is as follows.
  • the first resin containing the repeating unit represented by the formula (b-10) tends to have a low glass transition temperature. Therefore, when the film formed by using the coloring composition containing the first resin is exposed to a high humidity environment, the first resin thermally moves in the film and the moisture permeates into the film. Is presumed to occur. When such a channel is formed, it is presumed that water permeates into the film through this channel, causing deterioration of the film such as fluctuations in spectral characteristics.
  • the coloring composition of the present invention further contains the above-mentioned second resin in addition to the first resin, the first resin heats up in the film when the film is exposed to a high humidity environment. It is presumed that even with exercise, the water permeation channel generated by the exercise can be filled with the second resin to suppress the permeation of water. Therefore, according to the coloring composition of the present invention, it is presumed that a film having excellent moisture resistance could be formed.
  • the coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for an optical filter. More preferably, it is a coloring composition for an optical filter used in a solid-state image sensor. Examples of the optical filter include a color filter and a near-infrared transmissive filter, and a color filter is preferable. Further, the coloring composition of the present invention can also be used as a coloring composition for a black matrix or a light-shielding film.
  • the color filter examples include a filter having colored pixels that transmit light of a specific wavelength, and at least one colored pixel selected from red pixels, blue pixels, green pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels. It is preferable that the filter has.
  • the colored pixels of the color filter can be formed by using a coloring composition containing a chromatic colorant.
  • a near-infrared ray transmitting filter is a filter that transmits at least a part of near infrared rays.
  • the near-infrared transmitting filter is preferably a filter that blocks at least a part of visible light and transmits at least a part of near-infrared light.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm.
  • a filter satisfying the spectral characteristics having a minimum value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) is preferably mentioned.
  • the near-infrared transmission filter is preferably a filter that satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (4).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is.
  • the coloring composition of the present invention is a coloring composition for forming pixels by a photolithography method. According to this aspect, finely sized pixels can be easily formed. Therefore, it can be particularly preferably used as a coloring composition for forming pixels of a color filter used in a solid-state image sensor.
  • a coloring composition containing a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator can be preferably used as a coloring composition for pattern formation in a photolithography method.
  • the solid content concentration of the coloring composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 7.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention contains a coloring agent.
  • the colorant include a chromatic colorant and a black colorant.
  • the coloring composition of the present invention can be preferably used as a coloring composition for forming colored pixels in a color filter.
  • the colorant may be a pigment or a dye. Pigments and dyes may be used in combination.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but is preferably an organic pigment from the viewpoints of many color variations, ease of dispersion, safety and the like. Further, as the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can also be used. Hue design can be facilitated by replacing inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores.
  • the colorant used in the present invention preferably contains a pigment.
  • the content of the pigment in the colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Especially preferable.
  • the colorant contained in the coloring composition is at least one selected from phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, pyrolopyrrolop pigments, isoindolin pigments and quinophthalone pigments. It is more preferable that it contains at least one selected from a phthalocyanine pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment and a pyrrolopyrrole pigment, and it is further preferable that it contains a phthalocyanine pigment or a diketopyrrolopyrrole pigment.
  • the phthalocyanine pigment has a phthalocyanine pigment having no central metal and copper or zinc as the central metal because it is easy to form a film whose spectral characteristics do not easily fluctuate even after heating to a high temperature (for example, 300 ° C. or higher). Phthalocyanine pigments are preferred.
  • the colorant contained in the coloring composition is at least one selected from red pigments, yellow pigments and blue pigments because it is easy to form a film whose spectral characteristics do not easily fluctuate even after heating to a high temperature (for example, 300 ° C. or higher). It is preferable to contain at least one selected from a red pigment and a blue pigment, and it is further preferable to contain a blue pigment.
  • the colorant contained in the coloring composition preferably contains a pigment A that satisfies the following condition 1.
  • a colorant having such characteristics it is possible to form a film whose spectral characteristics do not easily fluctuate even after heating to a high temperature (for example, 300 ° C. or higher).
  • the ratio of the pigment A in the total amount of the pigment contained in the coloring composition is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and further preferably 40 to 100% by mass. ..
  • A11 is the maximum value of the absorbance in the wavelength range of 400 to 1100 nm of the film before the heat treatment.
  • A12 is the absorbance of the film after the heat treatment, which is the absorbance at the wavelength indicating the maximum value of the absorbance of the film before the heat treatment in the wavelength range of 400 to 1100 nm;
  • Resin 1 is a resin having the following structure, and the numerical values added to the main chain are molar ratios, the weight average molecular weight is 11000, and the acid value is 32 mgKOH / g.
  • Examples of the pigment A satisfying the above condition 1 include Color Index (CI) Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 16 and the like.
  • CI Color Index
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the average primary particle size of the pigment can be obtained from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
  • the average primary particle size in the present specification is an arithmetic mean value of the primary particle size for the primary particles of 400 pigments. Further, the primary particles of the pigment mean independent particles without agglomeration.
  • chromatic colorant examples include a colorant having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm. For example, a yellow colorant, an orange colorant, a red colorant, a green colorant, a purple colorant, a blue colorant, and the like can be mentioned. Specific examples of the chromatic colorant include those shown below.
  • a halogenated zinc phthalocyanine having an average of 10 to 14 halogen atoms in one molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms. Pigments can also be used. Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720. Further, as a green colorant, a compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, a phthalocyanine compound having a phosphate ester described in International Publication No. 2012/10395 as a ligand, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-008014. , The phthalocyanine compound described in JP-A-2018-180023, the compound described in JP-A-2019-038958, and the like can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and the compounds described in paragraphs 0047 of JP2011-157478A.
  • the compounds described in JP-A-2017-0950706, the compounds described in Taiwan Patent Application Publication No. 201920495, and the compounds described in Patent No. 6607427 can also be used.
  • multimers of these compounds are also preferably used from the viewpoint of improving the color value.
  • X 1 to X 16 independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (QP1) include the compounds described in paragraph No. 0016 of Japanese Patent No. 6443711.
  • Y 1 ⁇ Y 3 represents a halogen atom independently.
  • n and m represent integers of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 5.
  • N + m is 1 or more.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (QP2) include the compounds described in paragraphs 0047 to 0048 of Japanese Patent No. 6432077.
  • red colorant a diketopyrrolopyrrole pigment in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, and a diketopyrrolopyrrole pigment described in paragraphs 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838.
  • the red colorant described in Japanese Patent No. 6516119, the red colorant described in Japanese Patent No. 6525101, and the like can also be used.
  • a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton is used. You can also.
  • a dye can be used as a chromatic colorant.
  • the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
  • pyrazole azo compound, anilino azo compound, triarylmethane compound, anthraquinone compound, anthrapyridone compound, benzylidene compound, oxonol compound, pyrazorotriazole azo compound, pyridone azo compound, cyanine compound, phenothiazine compound, pyropyrazole azomethine compound, xanthene compound examples thereof include phthalocyanine compounds, benzopyran compounds, indigo compounds and pyromethene compounds.
  • the thiazole compound described in JP2012-158649A, the azo compound described in JP2011-184493, and the azo compound described in JP2011-145540 can also be used.
  • a dye multimer can also be used.
  • the dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the plurality of dye structures contained in one molecule may have the same dye structure or different dye structures.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2000 to 50,000.
  • the lower limit is more preferably 3000 or more, and even more preferably 6000 or more.
  • the upper limit is more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • Dye multimers are available from JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, JP-A-2016-102191, International Publication No. 2016 / Compounds described in 031442 and the like can also be used.
  • Two or more kinds of chromatic colorants may be used in combination.
  • the coloring composition of the present invention when used for a green pixel of a color filter, it is preferable to use a green coloring agent and a yellow coloring agent as the coloring agent.
  • the ratio of the green colorant to the yellow colorant is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the green colorant.
  • a green colorant C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Green 59, C.I. I. Pigment Green 62 and C.I. I.
  • Pigment Green 63 It is preferably at least one selected from Pigment Green 63, and C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. More preferably, it is at least one selected from Pigment Green 58.
  • the yellow colorant C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 185 and C.I. I. Pigment Yellow 215 is preferably at least one selected from C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. More preferably, it is at least one selected from Pigment Yellow 185.
  • black may be formed by a combination of two or more kinds of chromatic colorants.
  • Examples of such a combination include the following aspects (1) to (7).
  • the coloring composition of the present invention is for forming an infrared transmission filter.
  • An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant (3) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant. (4) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant. (5) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant. (6) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, and a green colorant. (7) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
  • the black colorant is not particularly limited, and known ones can be used.
  • examples of the inorganic black colorant include carbon black, titanium black, and graphite, with carbon black and titanium black being preferable, and titanium black being more preferable.
  • Titanium black is black particles containing a titanium atom, and low-order titanium oxide or titanium oxynitride is preferable.
  • the surface of titanium black can be modified as needed for the purpose of improving dispersibility and suppressing cohesion. For example, it is possible to coat the surface of titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, treatment with a water-repellent substance as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302836 is also possible.
  • Titanium black preferably has a small primary particle size and an average primary particle size of each particle. Specifically, the average primary particle size is preferably 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion. For example, a dispersion containing titanium black particles and silica particles and having a content ratio of Si atoms and Ti atoms in the dispersion adjusted to a range of 0.20 to 0.50 can be mentioned. Regarding the above dispersion, the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13MC, 13RN, 13MT (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation). Product name: Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the organic black colorant include a bisbenzofuranone compound, an azomethine compound, a perylene compound, and an azo compound, and a bisbenzofuranone compound and a perylene compound are preferable. Examples of the bisbenzofuranone compound are described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, App.
  • the content of the colorant in the total solid content of the coloring composition is preferably 30 to 70% by mass.
  • the lower limit is preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the pigment in the total solid content of the coloring composition is preferably 30 to 70% by mass.
  • the lower limit is preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention can contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the chromophore is replaced with an acid group or a basic group.
  • the colorants constituting the pigment derivative include quinoline skeleton, benzoimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthracinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, perinone skeleton, perylene skeleton, thioindigo skeleton, and iso.
  • the azo skeleton and the benzoimidazolone skeleton are more preferred.
  • the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • the atoms or groups of atoms that make up the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+, etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc.
  • Examples include phosphonium ion.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimide methyl group.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter, also referred to as a transparent pigment derivative) can be contained as the pigment derivative.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength region of 400 ⁇ 700 nm of the transparent pigment derivative (.epsilon.max) is that it is preferable, 1000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less is not more than 3000L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 Is more preferable, and 100 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less is further preferable.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and may be 10 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more.
  • pigment derivative examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-118462, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264674, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-2170777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-009961, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-026767.
  • JP-A-2015-172732 examples thereof include the compounds described in JP-A-2014-199308, JP-A-2014-0855562, JP-A-2014-035351, JP-A-2008-081565, and JP-A-2019-109512.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains a resin.
  • the resin contained in the coloring composition of the present invention includes a first resin containing a repeating unit represented by the formula (b-10) and a second resin different from the first resin.
  • the second resin is at least one selected from a polyimide precursor, a polyimide resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzoxazole resin, and a polysiloxane resin. Since the first resin is also excellent in dispersibility of the pigment, it is preferably used as a dispersant.
  • the first resin is a resin containing a repeating unit represented by the formula (b-10).
  • the repeating unit represented by the formula (b-10) will be described.
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents -COO- or -CONH-
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 is a polymer chain. Represents.
  • Examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 10 in the formula (b-10) include a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride, a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and the like.
  • Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include compounds having the following structures.
  • Q 1 is represented by a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2- , -C (CF 3 ) 2- , and the following formula (Q-1). Represents a group to be used or a group represented by the following formula (Q-2).
  • aromatic tricarboxylic acid anhydrides include benzenetricarboxylic acid anhydrides (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydrides, trimellitic acid anhydrides [1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydrides], etc.).
  • Naphthalenetricarboxylic acid anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,2,8-naphthalene Tricarboxylic acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2,3 , 2'-biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, or 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic acid anhydride.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, propylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, butylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, 3,3.
  • Specific examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 10 include a group represented by the formula (Ar-1), a group represented by the formula (Ar-2), and a group represented by the formula (Ar-3). Examples include the base.
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and preferably 1. More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2- , -C (CF 3 ) 2- , the above formula (Q-). It represents a group represented by 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
  • * 1 represents the bonding position with L 11.
  • L 11 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
  • the trivalent linking group represented by L 12 in the formula (b-10) includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and two of these. Groups that combine species and above can be mentioned.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • Examples of the substituent include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a hydroxy group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • the trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by the formula (L12-1), and more preferably a group represented by the formula (L12-2).
  • L 12b represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • * 1 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10)
  • * 2 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10). It represents a bonding position to P 10 of b-10).
  • the trivalent linking group represented by L 12b a hydrocarbon group; a hydrocarbon group and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S- Examples thereof include a group in which the above is combined with, and a hydrocarbon group or a group in which a hydrocarbon group and —O— are combined is preferable.
  • L 12c represents a trivalent linking group
  • X 1 represents S
  • * 1 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10)
  • * 2 represents the bonding position with L 11 in the formula (b-10). It represents a bonding position to P 10 of b-10).
  • the trivalent linking group represented by L 12c is a hydrocarbon group; a hydrocarbon group and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S-. Examples thereof include a group in which the above is combined with, and a hydrocarbon group is preferable.
  • P 10 represents a polymer chain.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably has at least one repeating unit selected from poly (meth) acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units and polyol repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000.
  • the lower limit is preferably 600 or more, more preferably 1000 or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably has a repeating unit having a crosslinkable group. According to this aspect, a film having more excellent moisture resistance can be formed.
  • the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group and a blocked isocyanate group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group are preferable, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is used. Is more preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the blocked isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group in which a blocking agent and an isocyanate group are reacted to protect the isocyanate group can be preferably exemplified.
  • the blocking agent include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds.
  • Examples of the blocking agent include the compounds described in paragraphs 0115 to 0117 of JP-A-2017-07930, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 to 260 ° C.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, respectively.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, respectively.
  • it is easy to form a film having more excellent moisture resistance.
  • the reason why such an effect can be obtained is that the glass transition temperature of the film rises due to the thermal cross-linking of the ethylenically unsaturated bond-containing group and the cyclic ether group, and the film is formed by the thermal motion of the first resin. It is presumed that this is due to the more effective suppression of the generation of water permeation channels.
  • the polymer chain represented by P 10 contains an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, respectively, the polymer chain represented by P 10 includes a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group. It is preferable that it is a polymer chain having each of the repeating units having. Further, the cyclic ether group is preferably an oxetanyl group because the moisture resistance of the obtained film and the stability over time of the coloring composition can be compatible at a high level. Moreover, it is preferable that the above-mentioned polymer chain further contains a repeating unit having a tertiary alkyl group. According to this aspect, the effect of improving the heat resistance of the film can be expected.
  • the tertiary alkyl group is preferably a tert-butyl group because the heat resistance of the film can be further improved.
  • the ratio of the repeating unit having a crosslinkable group in all the repeating units constituting P 10 is preferably 5 to 50% by mass. , 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the polymer chain represented by P 10 has a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the dispersibility of a colorant such as a pigment in the coloring composition can be further improved.
  • the developability can be further improved, and the generation of development residue can be further suppressed.
  • the ratio of the repeating unit having an acid group in all the repeating units constituting P 10 is preferably 1 to 30% by mass, 2 It is more preferably about 20% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass.
  • the first resin is, for example, one or more aromatics selected from, for example, the hydroxy group of the compound (a) having two hydroxy groups and one thiol group, and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides.
  • a second step of producing a hydroxy group-containing polymer in which a vinyl polymer portion having a hydroxy group is introduced by radically polymerizing a polymerizable monomer (c) containing a polymerizable monomer (b) containing a bond-containing group. Further, it can be produced by undergoing a third step, which is a reaction of one isocyanate group and the compound (d) having one or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. Further, the first resin can also be synthesized according to the method described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2019-07878.
  • the weight average molecular weight of the first resin is preferably a value exceeding 3000, and more preferably 5000 to 15000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 13000 or less, and more preferably 11000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 6000 or more, and more preferably 7000 or more.
  • the acid value of the first resin is preferably 5 to 200 mgKOH / g.
  • the upper limit of the acid value is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 100 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the acid value is preferably 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.
  • the coloring composition of the present invention contains, as the second resin, at least one selected from a polyimide precursor, a polyimide resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzoxazole resin, and a polysiloxane resin.
  • the second resin preferably contains at least one selected from a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polysiloxane resin, and the polyimide precursor and poly are easy to form a film having more excellent moisture resistance. It is more preferable to contain at least one selected from benzoxazole precursors, and it is further preferable to contain a polyimide precursor because a film having excellent solvent solubility can be formed.
  • the polyimide precursor preferably has a crosslinkable group. According to this aspect, a film having excellent moisture resistance and heat resistance can be formed.
  • the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • a polyimide precursor having an ethylenically unsaturated bond-containing group is used as the polyimide precursor, a coloring composition having excellent pattern-forming property in a photolithography method can be obtained.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the polyimide precursor preferably contains a silicon atom. According to this aspect, a film having more excellent moisture resistance and heat resistance can be formed.
  • the polyimide precursor containing a silicon atom is preferably a polyimide precursor containing a siloxane bond. It is also preferable that the polyimide precursor containing a silicon atom further has a crosslinkable group.
  • Examples of the polyimide precursor include those containing a structural unit represented by the following formula (PI-1).
  • Ri 1 represents a divalent organic group
  • Ri 5 represents a tetravalent organic group
  • Ri 3 and Ri 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Xi. 1 and Xi 2 independently represent O or NRxi, respectively
  • Rxi represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the divalent organic group represented by Ri 1 include a group containing an aliphatic hydrocarbon group, a group containing an aromatic hydrocarbon group, and a group containing a heterocyclic group.
  • the divalent organic group represented by Ri 1 is a linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group or a group containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ri 1 is preferably a diamine-derived group.
  • Diamines are linear aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It is preferably a compound containing 20 aromatic hydrocarbon groups, and more preferably a compound containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the diamine is also preferably a compound containing a silicon atom.
  • the diamine containing a silicon atom is more preferably a diamine containing a siloxane bond. Specific examples of diamines include the compounds described in paragraphs 0024 to 0029 of WO 2017/209177, the contents of which are incorporated herein.
  • Ri 1 is preferably a group represented by -Ar 1- L 1 -Ar 2-.
  • Ar 1 and Ar 2 are independently aromatic hydrocarbon groups (preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 aromatic hydrocarbon groups, and 6 to 10 aromatic groups. Hydrocarbon groups are particularly preferred).
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group and the like, and a hydroxy group is preferable.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ri 1 is preferably a group represented by the formula (SR) because it can form a film having excellent adhesion to the substrate.
  • R S1 and R S2 each independently represent a group containing a group or a heterocyclic group containing a group containing an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Rsi 1 ⁇ Rsi 4 are each independently , A hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • R S1 and RS2 are preferably groups containing an aliphatic hydrocarbon group independently or groups containing an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon group. It is more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • Each of Rsi 1 to Rsi 4 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group represented by Rsi 1 to Rsi 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the aryl group represented by Rsi 1 to Rsi 4 preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the tetravalent organic group represented by Ri 5, is preferably a group containing an aromatic ring, and more to be a group represented by the following formula (ri 5 -1) or formula (Ri 5 -2) preferable.
  • Xi 10 represents a single bond or a divalent linking group.
  • -O -, - C ( O ) -, - more preferably a group selected from, -CH 2 - - S- and -SO 2, - O -, - S -, - SO 2 -, It is more preferable that -C (CF 3 ) 2- and-C (CH 3 ) 2-.
  • tetravalent organic group represented by Ri 5 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include the compounds described in paragraphs 0035 to 0037 of International Publication No. 2017/209177, the contents of which are incorporated herein.
  • Ri 3 and Ri 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a group containing a crosslinkable group, an acid-decomposable group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group and the like.
  • At least one of Ri 3 and Ri 4 is preferably a group containing a crosslinkable group, and more preferably both are groups containing a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • the coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, it can also be a coloring composition having excellent pattern forming property in a photolithography method.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth).
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • Examples of the group containing the crosslinkable group represented by Ri 3 and Ri 4 include a group represented by -Rc 1- Rc 2.
  • Rc 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Rc 2 represents a crosslinkable group.
  • Groups selected from a combination with at least one selected from O-, -S-, -S ( O) 2- and -NHCO-.
  • Examples of the crosslinkable group represented by Rc 2 include the above-mentioned groups.
  • Examples of the acid-degradable group represented by Ri 3 and Ri 4 include a tertiary alkyl group and an acetal-type acid-degradable group.
  • Examples of the tertiary alkyl group include a t-butyl group.
  • Examples of the acetal-type acid-degradable group include a 1-alkoxyalkyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by Ri 3 and Ri 4 include an alkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylalkyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 25 carbon atoms, and even more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • the heterocyclic group represented by Ri 3 and Ri 4 may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensation numbers.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
  • the hydrocarbon group and heterocyclic group represented by Ri 3 and Ri 4 may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include acid groups such as a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group; a group in which these acid groups are protected by an acid-degradable group; a crosslinkable group and the like. ..
  • Xi 1 and Xi 2 independently represent O or NRxi, and Rxi represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Rxi represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by Rxi include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group.
  • Rxi is preferably a hydrogen atom. It is preferable that Xi 1 and Xi 2 are O.
  • the structural unit represented by the formula (PI-1) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, it may contain a structural isomer of a structural unit represented by the formula (PI-1). Further, the polyimide precursor may contain other types of structural units in addition to the structural units represented by the above formula (PI-1).
  • polyimide precursor As one embodiment of the polyimide precursor, a polyimide precursor in which 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the structural units is the structural unit represented by the formula (PI-1) is used. Illustrated.
  • Polyimide precursors are described in paragraphs 0015 to 0029 of JP2017-186530, paragraphs 0030 to 0036 of JP2019-023728, and paragraphs 0029 to 0035 of JP2019-045865. Polyimide precursors can also be used and their contents are incorporated herein by reference.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2000 to 50000, and even more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • polyimide resin examples include resins having a polyimide ring. For example, those obtained by cyclizing a polyimide precursor can be mentioned. Examples of the polyimide precursor include those described above.
  • the polyimide resin preferably has a crosslinkable group. According to this aspect, it is easy to obtain a film having excellent moisture resistance and heat resistance.
  • Examples of the crosslinkable group include those described above.
  • the polyimide resin preferably contains a silicon atom, and more preferably contains a siloxane bond. According to this aspect, it is easy to obtain a film having excellent moisture resistance and heat resistance.
  • the polyimide resin has at least one group selected from a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group in at least one of the main chain and the side chain. According to this aspect, a polyimide resin having excellent solubility in an alkaline developer can be obtained.
  • the polybenzoxazole precursor preferably has a crosslinkable group.
  • a film having excellent moisture resistance and heat resistance can be formed.
  • the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • a polybenzoxazole precursor having an ethylenically unsaturated bond-containing group is used as the polybenzoxazole precursor, a coloring composition having excellent pattern-forming property in a photolithography method can also be obtained.
  • the crosslinkable group include those described above.
  • the polybenzoxazole precursor preferably contains a silicon atom. According to this aspect, a film having excellent moisture resistance and heat resistance can be formed.
  • the polyimide precursor containing a silicon atom is preferably a polybenzoxazole precursor containing a siloxane bond.
  • the polybenzoxazole precursor containing a silicon atom also preferably has a crosslinkable group.
  • Examples of the polybenzoxazole precursor include those containing a structural unit represented by the following formula (PBO-1).
  • Rb 1 represents a divalent organic group
  • Rb 5 represents a tetravalent organic group
  • Rb 3 and Rb 4 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group represented by Rb 1 of the formula (PBO-1) include a group containing an aliphatic hydrocarbon group, a group containing an aromatic hydrocarbon group, and a group containing a heterocyclic group.
  • the divalent organic group represented by Rb 1 is a linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group or a group containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Table formula as the tetravalent organic group represented by Rb 5 of (PBO-1), is preferably a group containing an aromatic ring, the above-mentioned formula (Ri 5 -1) or formula (Ri 5 -2) Is more preferred.
  • Examples of the monovalent organic group represented by Rb 3 and Rb 4 of the formula (PBO-1) include a group containing a crosslinkable group, an acid-degradable group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group and the like. At least one of Rb 3 and Rb 4 is preferably a group containing a crosslinkable group, and more preferably both are groups containing a crosslinkable group.
  • the details of the group containing a crosslinkable group, the acid-degradable group, the hydrocarbon group, and the heterocyclic group are described in the section of the monovalent organic group represented by Ri 3 and Ri 4 in the formula (PI-1). The same applies to the preferred range.
  • the structural unit represented by the formula (PBO-1) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, it may contain a structural isomer of a structural unit represented by the formula (PBO-1). Further, the polybenzoxazole precursor may contain other types of structural units in addition to the structural units represented by the above formula (PBO-1).
  • Examples of other structural units include structural units represented by the following formula (SL-1).
  • RS11 and RS12 independently represent a group containing an aliphatic hydrocarbon group, a group containing an aromatic hydrocarbon group, or a group containing a heterocyclic group, and Rsi 11 to Rsi 14 respectively.
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • Rb 100 represents a divalent organic group.
  • Each of RS11 and RS12 of the formula (SL-1) is preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic hydrocarbon group, respectively, and is a group containing an aliphatic hydrocarbon group. It is more preferable that it is an aliphatic hydrocarbon group, and it is further preferable that it is an aliphatic hydrocarbon group.
  • Rsi 11 to Rsi 14 of the formula (SL-1) are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group represented by Rsi 11 to Rsi 14 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the aryl group represented by Rsi 11 to Rsi 14 preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • N1 in the formula (SL-1) represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the divalent organic group represented by Rb 100 include a group containing an aliphatic hydrocarbon group, a group containing an aromatic hydrocarbon group, and a group containing a heterocyclic group.
  • the divalent organic group represented by Rb 100 is a linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group or a group containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2000 to 50000, and even more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • polybenzoxazole resin examples include resins having a benzoxazole ring. For example, those obtained by cyclizing a polybenzoxazole precursor can be mentioned. Examples of the polybenzoxazole precursor include those described above.
  • the polybenzoxazole resin preferably has a crosslinkable group. According to this aspect, it is easy to obtain a film having excellent moisture resistance and heat resistance.
  • Examples of the crosslinkable group include those described above.
  • the polybenzoxazole resin preferably contains a silicon atom, and more preferably contains a siloxane bond. According to this aspect, it is easy to obtain a film having excellent moisture resistance and heat resistance.
  • the polybenzoxazole resin has at least one group selected from a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group in at least one of the main chain and the side chain. According to this aspect, a polybenzoxazole resin having excellent solubility in an alkaline developer can be obtained.
  • polysiloxane resin examples include resins having a repeating unit containing a siloxane bond. In the polysiloxane resin, the repeating unit containing a siloxane bond may be contained in the main chain or the side chain.
  • the polysiloxane resin examples include epoxy-modified polysiloxane resin, polyester-modified polysiloxane resin, alkyd-modified polysiloxane resin, urethane-modified polysiloxane resin, and acrylic-modified polysiloxane resin. Epoxy-modified polysiloxane resin and polyester-modified polysiloxane resin are preferable, and epoxy-modified polysiloxane resin is more preferable, because they are easy to form.
  • the polysiloxane resin preferably has at least one group selected from an alkylsilyl group and an alkoxysilyl group because the effect of the present invention is more remarkably exhibited, and more preferably has an alkoxysilyl group. preferable.
  • the polysiloxane resin has a crosslinkable group.
  • a film having excellent moisture resistance and heat resistance can be formed.
  • the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group.
  • the crosslinkable group include those described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane resin is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and even more preferably 2000 to 20000.
  • the polysiloxane resin includes a reaction product of a compound having a hydroxy group and an epoxy group and a silsesquioxane compound containing an epoxy group and an alkoxy group.
  • the polysiloxane resin of this embodiment preferably has an epoxy group.
  • the epoxy equivalent of the polysiloxane resin of this embodiment is preferably 150 to 500 g / eq.
  • the number of moles of the epoxy group derived from the compound having a hydroxy group and the epoxy group and the number of moles of the epoxy group derived from the silsesquioxane compound containing the epoxy group and the epoxy group are used.
  • the polysiloxane resin of this embodiment preferably has an epoxy group.
  • the amount of the alkoxy group contained in the polysiloxane resin is preferably 150 to 3000 g / eq.
  • Examples of the compound having a hydroxy group and an epoxy group include a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy resin, and a hydrogenated bisphenol type in which the benzene ring of the epoxy resin is nuclear-hydrated.
  • Examples thereof include epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like.
  • the average number of hydroxy groups contained in the compound having a hydroxy group and an epoxy group is preferably 0.3 to 5.
  • Examples of the silsesquioxane compound having an epoxy group and an alkoxy group include compounds obtained by hydrolyzing and condensing a compound represented by the following formula (Si-1). Rs 1 Si (ORs 2 ) 3 ... (Si-1) (In the formula, Rs 1 represents a hydrocarbon group having an epoxy group and having 3 to 8 carbon atoms, and Rs 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • Specific examples of the compound represented by the formula (Si-1) include glycids such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltripropoxysilane.
  • Xypropyltrialkoxysilanes 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxy Examples thereof include (epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilanes such as silane.
  • trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane.
  • Dialkyldialkyldi such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Alkoxysilanes Alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Tetraalkoxysilanes such as propoxysilane and tetrabutoxysilane, tetraalkoxytitaniums such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and tetrabutoxytitanium; Metal alkoxides that do not contain an epoxy group such as silicon-hydrogen may be further used in combination.
  • Total number of moles of alkoxy groups contained in the compound represented by the formula (Si-1) and the number of moles of alkoxy groups contained in the metal alkoxides / (Mole of the compound represented by the formula (Si-1))
  • the total number of the number and the number of moles of the metal alkoxides) is preferably 2.5 to 3.5, and more preferably 2.7 to 3.2.
  • An epoxy group and an alkoxy group are contained by hydrolyzing and condensing a compound represented by the formula (Si-1) or a mixture of the compound represented by the formula (Si-1) and the above metal alkoxides.
  • a silsesquioxane compound is obtained.
  • the compound represented by the formula (Si-1) and the alkoxy group contained in the above metal alkoxides become silanol groups, and alcohol is by-produced.
  • the amount of water required for the hydrolysis reaction (the number of moles of water used for the hydrolysis reaction) / (the total number of moles of each alkoxy group contained in the compound represented by the formula (Si-1) and the metal alkoxides). ) Is preferably 0.2 to 1, more preferably 0.3 to 0.7.
  • a compound having a hydroxy group and an epoxy group and a compound having an epoxy group and an epoxy group are used.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having an epoxy group and an alkoxy group to 100 parts by mass of the compound having a hydroxy group and an epoxy group is 20 to 800 parts by mass of the silsesquioxane compound having an epoxy group and an alkoxy group. It is preferably 50 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass.
  • polysiloxane resin examples include compounds having the following structures.
  • polysiloxane resins include KR-5230, RK-5234, KR-5235 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Composelan E103A, E103D, E203 (above, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • the coloring composition of the present invention can further contain a resin other than the first resin and the second resin (hereinafter, also referred to as a third resin).
  • the third resin may be a resin as a binder or a resin as a dispersant.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the third resin is preferably a value exceeding 3000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3500 or more, more preferably 4000 or more, and even more preferably 5000 or more.
  • the third resin examples include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene resin. , Polyarylene ether phosphine oxide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyimine resin and the like.
  • the third resin is a resin having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the resin having an acid group can also be used as an alkali-soluble resin or a dispersant.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and even more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and most preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the third resin is a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable that the resin contains.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-168539 can be referred to.
  • the third resin is a resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • the third resin preferably contains a resin containing a repeating unit derived from the compound represented by the formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0 to 15.
  • the alkylene group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (X) include ethylene oxide of paracumylphenol or propylene oxide-modified (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the third resin may be a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more is preferable, and substantially, when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • a resin consisting only of an acid group is more preferable.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% is preferable when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group contained in the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group. Since the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group, the generation of development residue can be further suppressed when the pattern is formed by the photolithography method.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the resin to have is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include the Disperbyk series manufactured by Big Chemie (for example, Disperbyk-111, 2001, etc.) and the Solsparse series manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. For example, Solsparse 20000, 76500, etc.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s Ajispar series and the like can be mentioned. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP2017-194662 can also be used as a dispersant.
  • the resin described in Japanese Patent No. 6349629 can also be used.
  • the resin as a dispersant or the alkali-soluble resin a resin in which an acid anhydride is introduced by reacting a hydroxy group generated by epoxy ring opening with an acid anhydride may be used.
  • the content of the resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 10 to 60% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 55% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the first resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 9% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the second resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 10 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the coloring composition preferably contains 100 to 1600 parts by mass of the second resin with respect to 100 parts by mass of the first resin because the effect of the present invention is exhibited more remarkably.
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass or more, and more preferably 300 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 600 parts by mass or less.
  • the second resin is a polyimide precursor
  • it is preferable that the second resin is contained in an amount of 200 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first resin.
  • the lower limit is preferably 300 parts by mass or more, and more preferably 600 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1200 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or less.
  • the second resin is a polybenzoxazole precursor
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass or more, and more preferably 300 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 600 parts by mass or less.
  • the second resin is a polysiloxane resin
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass or more, and more preferably 300 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 600 parts by mass or less.
  • the total content of the first resin and the second resin in the resin contained in the coloring composition is preferably 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, because the effect of the present invention is excellent. It is more preferably by mass%, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is preferably a radically polymerizable monomer.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 3000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the lower limit is preferably 93 g / mol or more, and more preferably 96 g / mol or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / mol or less, and more preferably 200 g / mol or less.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, and an ethylenically unsaturated bond. It is more preferable that the compound contains 3 to 6 containing groups.
  • the polymerizable monomer is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
  • polymerizable monomer examples include paragraph numbers 0905 to 0108 of JP2009-288705A, paragraph 0227 of JP2013-209760A, paragraph numbers 0254 to 0257 of JP2008-292970, and JP-A.
  • dipentaerythritol tri (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-320) ; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; Nihon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available) KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
  • SR454, SR499 commercially available from Sartmer
  • the polymerizable monomer diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available M-460; manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-TMMT), 1,6-Hexanediol Diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (Toa Synthetic Co., Ltd.) ), NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co
  • Examples of the polymerizable monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. It is also preferable to use a trifunctional (meth) acrylate compound such as tri (meth) acrylate.
  • Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a polymerizable monomer having an acid group can also be used.
  • the coloring composition in the unexposed portion can be easily removed during development, and the generation of development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • Examples of commercially available products of the polymerizable monomer having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the acid value of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • a polymerizable monomer having a caprolactone structure can also be used.
  • Polymerizable monomers having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
  • a polymerizable monomer having an alkyleneoxy group can also be used.
  • a polymerizable monomer having an alkyleneoxy group a polymerizable monomer having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, a polymerizable monomer having an ethyleneoxy group is more preferable, and 3 to 3 having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • a hexafunctional (meth) acrylate compound is more preferred.
  • SR-494 which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartmer, and isobutyleneoxy group manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • KAYARAD TPA-330 which is a trifunctional (meth) acrylate having three of them, and the like can be mentioned.
  • a polymerizable monomer having a fluorene skeleton can also be used.
  • examples of commercially available products of the polymerizable monomer having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., a (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the polymerizable monomer it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulated substance such as toluene.
  • an environmentally regulated substance such as toluene.
  • commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the polymerizable monomer include urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-032293, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • a polymerizable monomer having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238.
  • the polymerizable monomers are UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, Commercially available products such as T-600, AI-600, and LINK-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the polymerizable monomer used in the coloring composition of the present invention contains a trifunctional or lower polymerizable monomer C1 containing two or three ethylenically unsaturated bond-containing groups and four or more ethylenically unsaturated bond-containing groups. It preferably contains a tetrafunctional or higher functional polymerizable monomer C2. According to this aspect, the effect of the present invention is exhibited more remarkably.
  • the ratio of the two is preferably 10 to 1000 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer C1.
  • the lower limit is preferably 93 g / mol or more, and more preferably 96 g / mol or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / mol or less, and more preferably 200 g / mol or less.
  • the lower limit is preferably 93 g / mol or more, and more preferably 96 g / mol or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / mol or less, and more preferably 200 g / mol or less.
  • the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the coloring composition is preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxaziazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, and an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -Aminoketone compound and a compound selected from an acylphosphine compound, more preferably an oxime compound or an ⁇ -aminoketone compound, and particularly preferably an oxime compound.
  • the photopolymerization initiator the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, No. 3, 2019 Peroxide-based Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/221177, Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/110179, Photopolymerization Initiator, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-043864 Examples thereof include the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-044030 and the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-044030, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacare 1173, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacare 907, Irgacare 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgar (Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, and the compounds described in JP-A-2006-342166.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples thereof include imino-1-phenylpropane-1-one.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-attracting group is introduced into the aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used.
  • the electron-attracting group of the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a cyano group.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group and an arylsulfanyl group.
  • an acyl group or an amino group more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group or an alkyl group. It is more preferably a sulfanyl group or an amino group.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compound represented by the formula (OX1) and the compound represented by the formula (OX2), and more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
  • RX1 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group.
  • RX2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group and an aryl.
  • R X3 ⁇ R X14 represents a hydrogen atom or a substituent independently; Provided that at least one of R X10 ⁇ R X14 is an electron withdrawing group.
  • RX1 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and is an alkyl group. Is even more preferable.
  • RX2 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group or an acyloxy group, and is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. More preferably, it is more preferably an alkyl group.
  • R X3 ⁇ R X14 represents a hydrogen atom or a substituent independently.
  • RX3 to RX5 are independently hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group and alkylsulfanyl. It is preferably a group, an arylsulfanyl group, an acyl group, or an amino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and more preferably a hydrogen atom, a nitro group or an alkyl. It is more preferably a group or an aryl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • RX6 to RX10 are independently hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkylsulfanyl group, aryl.
  • ROX11 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group.
  • ROX12 contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group and an aryl.
  • the wavy line represents the bond.
  • Substituents represented by R X10 ⁇ R X14 is a nitro group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group, an aryl It is preferably a sulfanyl group, an acyl group, or an amino group.
  • at least one of R X10 ⁇ R X14 is an electron withdrawing group.
  • an acyl group As the electron withdrawing group represented by R X10 ⁇ R X14, an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group, An acyl group and a nitro group are preferable, and an acyl group is more preferable, and a benzoyl group is further preferable, because it is easy to form a film having excellent light resistance.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group and an arylsulfanyl group.
  • an acyl group or an amino group more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group or an alkyl group. It is more preferably a sulfanyl group or an amino group.
  • R X12 is an electron withdrawing group, it is preferred that R X10, R X11, R X13 , R X14 is a hydrogen atom.
  • oxime compound OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, further preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000. It is particularly preferable to have.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the coloring composition with time can be improved.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photo-radical polymerization initiators include JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, it is preferable that the total of them is in the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a compound having a cyclic ether group as a component other than the above-mentioned resin.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • the epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy groups contained in the epoxy compound may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group contained in the epoxy compound is preferably two or more.
  • Examples of the epoxy compound are described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraph numbers 0085 to 0092 of JP2014-089408.
  • Compounds, compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used. These contents are incorporated herein by reference.
  • the epoxy compound may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, further, a molecular weight of less than 1000), or a polymer compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more). It may be.
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
  • Marproof G-0150M G-0105SA, G-0130SP, G. -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (all manufactured by NOF CORPORATION, epoxy group-containing polymer) and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less. Only one kind of compound having a cyclic ether group may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the adhesion of the obtained film to the support can be further improved.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group and an isocyanate group.
  • a phenyl group and the like preferably an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • silane coupling agent examples include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
  • Propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604A. , These contents are incorporated herein by reference.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the upper limit is more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • the surfactant the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
  • a fluorine-based surfactant in the coloring composition, the liquid characteristics (particularly, fluidity) can be further improved, and the liquid saving property can be further improved. It is also possible to form a film having a small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in a coloring composition.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding international publication No. 2014/017669), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 132503 are mentioned and their contents are incorporated herein by reference.
  • Commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000 to 50000, for example 14000.
  • % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, RS-72-K and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327A can also be used.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indol compound, a triazine compound and the like can be used. Examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-068814.
  • Examples include the compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of Gazette 2016-162946, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Examples of the benzotriazole compound include the MYUA series made by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (The Chemical Daily, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Only one kind of ultraviolet absorber may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite ester compound, a thioether compound and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable. Further, as the antioxidant, a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used. Further, as the antioxidant, the compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
  • examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the coloring composition of the present invention can contain a solvent.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the coloring composition.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • paragraph No. 0223 of WO 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N , N-Dimethylpropanamide and the like.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • the content of the solvent in the coloring composition is preferably 10 to 95% by mass.
  • the upper limit is preferably 92.5% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more. preferable.
  • the coloring composition is, if necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent). , Flame retardant, leveling agent, peeling accelerator, fragrance, surface tension modifier, chain transfer agent, etc.) may be contained.
  • auxiliary agents for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent.
  • the coloring composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the storage container for the coloring composition is not particularly limited, and a known storage container can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 types and 6 layers of resin and a bottle in which 6 types of resin are composed of 7 layers are used for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and coloring compositions. It is also preferable to use. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the coloring composition, and suppressing deterioration of the components.
  • the coloring composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. In preparing the coloring composition, all the components may be dissolved and / or dispersed in a solvent at the same time to prepare the coloring composition, or each component may be appropriately used as two or more solutions or dispersions, if necessary. Then, these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a coloring composition.
  • the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Complete Works, Published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology centered on suspension (solid / liquid dispersion system) and industrial. Practical application The process and disperser described in Paragraph No.
  • JP-A-2015-157893 "Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" can be preferably used.
  • the particles may be miniaturized in the salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling step for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • nylon eg, nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP).
  • filters using materials such as (including high-density, ultra-high molecular weight polyolefin resin).
  • polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.
  • Advantech Toyo Co., Ltd. Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc.
  • KITZ Microfilter Co., Ltd. etc.
  • fibrous filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
  • examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
  • filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration may be performed with the second filter.
  • the film of the present invention is a film obtained from the above-mentioned coloring composition of the present invention.
  • the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the intended purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention can be used for a color filter, a near-infrared ray transmitting filter, a black matrix, a light-shielding film, and the like.
  • the film of the present invention can be preferably used as a colored pixel of a color filter. Examples of the colored pixel include a red pixel, a green pixel, a blue pixel, a magenta color pixel, a cyan color pixel, and a yellow pixel.
  • the film of the present invention can be produced through a step of applying the coloring composition of the present invention described above onto a support.
  • the film manufacturing method of the present invention preferably further includes a step of forming a pattern (pixel). Examples of the pattern (pixel) forming method include a photolithography method and a dry etching method, and the photolithography method is preferable.
  • Pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a coloring composition layer on a support using the coloring composition of the present invention, a step of exposing the coloring composition layer in a pattern, and a step of exposing the coloring composition layer in a pattern. It is preferable to include a step of developing and removing the exposed portion to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the coloring composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixels) (post-baking step) may be provided.
  • the coloring composition is used to form the coloring composition layer on the support.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • a glass substrate, a silicon substrate, and the like can be mentioned, and a silicon substrate is preferable.
  • a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix that isolates each pixel may be formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate may be provided with a base layer for improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.
  • the surface contact angle of the base layer is preferably 20 to 70 ° when measured with diiodomethane. Further, it is preferably 30 to 80 ° when measured with water. When the surface contact angle of the base layer is within the above range, the coating property of the coloring composition is good.
  • the surface contact angle of the base layer can be adjusted by, for example, adding a surfactant.
  • a known method can be used as a method for applying the coloring composition.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a rotary coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
  • ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • Various printing methods transfer method using a mold or the like; nano-imprint method and the like.
  • the method of application to inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable and usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115). (Page 133), and the methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, and the like. Can be mentioned. Further, regarding the method of applying the coloring composition, the description of International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the colored composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the prebaking time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Pre-baking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the colored composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
  • the colored composition layer can be exposed in a pattern by exposing the colored composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. As a result, the exposed portion can be cured.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Further, light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable. Further, a long wave light source having a diameter of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method of a method of repeatedly irradiating and pausing light in a cycle of a short time (for example, a millisecond level or less).
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment), or may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35,000 W / m 2). Can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the unexposed portion of the coloring composition layer is developed and removed to form a pattern (pixel).
  • the unexposed portion of the coloring composition layer can be developed and removed using a developing solution.
  • the colored composition layer of the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developing solution, and only the photocured portion remains.
  • the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developing solution every 60 seconds and further supplying a new developing solution may be repeated several times.
  • Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used.
  • the alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, organics such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
  • examples thereof include alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the surfactant include the above-mentioned surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use from the viewpoint of convenience of transfer and storage.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development.
  • the rinsing is performed by supplying the rinsing liquid to the developed colored composition layer while rotating the support on which the developed colored composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the central portion of the support to the peripheral portion, the nozzle may be moved while gradually reducing the moving speed. By rinsing in this way, in-plane variation of rinsing can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually reducing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the central portion to the peripheral portion of the support.
  • Additional exposure treatment and post-baking are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed on the developed film in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so as to meet the above conditions. ..
  • the light used for the exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • Pixels can be formed in this way.
  • the film thickness of the formed pixels can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the line width (size) of the formed pixels can be adjusted as appropriate according to the purpose.
  • the line width is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the line width is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • Pattern formation by the dry etching method includes a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention and curing the entire colored composition layer to form a cured product layer.
  • the optical filter of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
  • Examples of the type of optical filter include a color filter and a near-infrared ray transmitting filter, and a color filter is preferable.
  • the color filter preferably has the film of the present invention as its colored pixels.
  • the optical filter may be provided with a protective layer on the surface of the film of the present invention.
  • a protective layer By providing the protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophobicization, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying a resin composition dissolved in an organic solvent to form the protective layer, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching the molded resin with an adhesive.
  • the components constituting the protective layer include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide.
  • Resin polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , and Si 2 N 4, and two or more of these components may be contained.
  • the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 .
  • the protective layer preferably contains a (meth) acrylic resin and a fluororesin.
  • the resin composition When the resin composition is applied to form the protective layer, a known method such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, or an inkjet method can be used as the application method of the resin composition.
  • a known method such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, or an inkjet method can be used as the application method of the resin composition.
  • a known organic solvent for example, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.
  • the protective layer is formed by a chemical vapor deposition method
  • the chemical vapor deposition method is a known chemical vapor deposition method (thermochemical vapor deposition method, plasma chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method). Can be used.
  • the protective layer may be an additive such as organic / inorganic fine particles, an absorber for light of a specific wavelength (for example, ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), a refractive index adjuster, an antioxidant, an adhesive, a surfactant, etc., if necessary. May be contained.
  • organic / inorganic fine particles include high molecular weight fine particles (for example, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride.
  • a known absorbent can be used as the light absorber of a specific wavelength.
  • the content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • the optical filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the solid-state image sensor of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state image sensor of the present invention is not particularly limited as long as it includes the film of the present invention and functions as a solid-state image sensor, and examples thereof include the following configurations.
  • a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of a solid-state image sensor (CCD (charge coupling element) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • the configuration has a color filter on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include the apparatus described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179557, and International Publication No. 2018/043654.
  • an ultraviolet absorbing layer may be provided in the structure of the solid-state image sensor to improve the light resistance.
  • the image pickup device provided with the solid-state image pickup device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an image pickup function (mobile phones and the like), but also for in-vehicle cameras and surveillance cameras.
  • the image display device of the present invention has the above-mentioned film of the present invention.
  • the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • the acid value of the resin is a value obtained by converting the measured acid value (mgKOH / g) into a solid content in accordance with the potentiometric titration method of JIS K 0070.
  • the inside of the reaction vessel is heated to 70 ° C., 6 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol is added, and 0.12 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) is further added, and the reaction is carried out for 12 hours. I let you. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 9.7 parts by mass of pyromellitic anhydride, 70.3 parts by mass of PGMEA, and 0.20 parts by mass of DBU (1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene) were added as a catalyst. , 120 ° C. for 7 hours.
  • the obtained polymer dispersant (D-1) had an acid value of 43 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 9000.
  • one of * 1 and * 2 is combined with * 5 or * 6 to form a polyester main chain, and the other is combined with * 3 or * 4 to form a polyester main chain.
  • * 3 and * 4 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • * 5 and * 6 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • one of * 1 and * 2 is combined with * 5 or * 6 to form a polyester main chain, and the other is combined with * 3 or * 4 to form a polyester main chain.
  • * 3 and * 4 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • * 5 and * 6 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • one of * 1 and * 2 is combined with * 5 or * 6 to form a polyester main chain, and the other is combined with * 3 or * 4 to form a polyester main chain.
  • * 3 and * 4 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • * 5 and * 6 one of them is bonded to * 1 or * 2 to form a polyester main chain, and the other is integrally with an OH group to form a carboxyl group.
  • the polymer dispersants (D-1) to (D-3) are materials corresponding to the first resin in the present invention.
  • the value of the amount of the solvent compounded is the total value of the amount of the solvent contained in the polymer dispersant.
  • the derivative 1 and the resin 1 are compounds represented by the following structural formulas.
  • Resin 1 A resin (polyimide precursor) consisting of a structural unit represented by the formula (1-1), a structural unit represented by the formula (1-2), and a structural unit represented by the formula (1-3). Body, weight average molecular weight 24000, solid content 100% by mass)
  • -C (CH 3 ) binds to CH 2 ;
  • the other combines with any of * 6, * 8, or * 10 to form the main chain of the polyimide precursor;
  • the other is bonded to any of * 6, * 8 and * 10 to form the main chain of the polyimide precursor.
  • Resin 1 is a material corresponding to the second resin in the present invention.
  • Pigment dispersions (GB-2) to (GB-17), (RB-1) to (RB-19), (YB-1) to (YB-21), (BB-1) to (BB-16) ), (VB-1) to (VB-3), (OB-1) to (OB-3), (KB-1) to (KB-6), (GB-c1), (GB-c2), (YB-c1) and (YB-c2) were produced.
  • the values of the blending amounts of the polymer dispersant and the resin are the values in terms of solid content concentration of 100%.
  • the value of the amount of the solvent compounded is the total value of the amounts of the solvent contained in the polymer dispersant and the resin.
  • TiB is titanium oxynitride particles (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), and CB is carbon black particles (manufactured by Cabot).
  • Derivatives 2 to 3 are the following compounds.
  • Resins 2 to 5 are resins having the following structures.
  • Resin 2 Resin having the following structure (polybenzoxazole precursor, weight average molecular weight 21000, solid content 100% by mass)
  • Resin 3 Resin having the following structure (epoxy-modified polysiloxane resin, component E103D, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., solid content 49% by mass)
  • Resin 4 A resin composed of a structural unit represented by the formula (4-1) and a structural unit represented by the formula (4-2) (polyimide precursor, weight average molecular weight 18000, solid content 100%).
  • one of * 3 and * 4 combines with * 5 to form the main chain of the polyimide precursor, and the other combines with the OH group to form a carboxyl group;
  • one of * 1 and * 2 Combines with an OH group to form a carboxyl group, and the other combines with either * 6 or * 8 to form the main chain of a polyimide precursor;
  • One of * 13 and * 14 combines with * 7 to form the main chain of the polyimide precursor, the other combines with an OH group to form a carboxyl group;
  • one of * 11 and * 12 has an OH group.
  • Resin 5 A resin composed of a structural unit represented by the formula (5-1) and a structural unit represented by the formula (5-2) (polyimide precursor, weight average molecular weight 20000, solid content 100%).
  • one of * 3 and * 4 combines with * 5 to form the main chain of the polyimide precursor, and the other combines with the OH group to form a carboxyl group;
  • One of * 13 and * 14 combines with * 7 to form the main chain of the polyimide precursor, the other combines with an OH group to form a carboxyl group;
  • one of * 11 and * 12 has an OH group.
  • Resin c1 Resin having the following structure (acrylic resin, weight average molecular weight 12000, solid content 100%)
  • the resins 2 to 5 are materials corresponding to the second resin in the present invention, and the resin c1 is a material not corresponding to either the first resin or the second resin in the present invention (third resin). ).
  • Pigment dispersion (GB-1): 44.5 parts by mass Pigment dispersion (YB-4): 40.5 parts by mass Resin 1: 0.7 parts by mass Polymerizable monomer (M-1): 1.2 parts by mass Photopolymerization initiator (I-1): 0.6 parts by mass Ultraviolet absorber (U-1): 0.4 parts by mass Surface active agent (S-1): 4.2 parts by mass Polymerization inhibitor (IN-1) ): 0.005 parts by mass PGMEA: 7.9 parts by mass
  • Polymerizable monomer (M-1) 7: 3 mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku, KAYARAD DPHA)
  • Photopolymerization Initiator (I-1) Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)
  • UV absorber (U-1) Triazine-based UV absorber "Tinuvin 477" (manufactured by BASF)
  • Surfactant (S-1): A 1% by mass PGMEA solution of a compound having the following structure (Mw 14000, the value of% indicating the ratio of repeating units is mol%).
  • Polymerizable monomer (M-2) Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMPT)
  • Polymerizable monomer (M-3) Compound represented by the following formula (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-DPH-12E)
  • Additive (F-1) Epoxy compound (manufactured by Daicel Corporation, EHPE3150)
  • the ⁇ E * ab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE1976 (L * , a * , b * ) spatial color system (edited by the Japan Color Society, New Edition Color Science Handbook (1985) p. 266).
  • ⁇ E * ab ⁇ ( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ⁇ 1/2 ⁇ Evaluation criteria ⁇ 5: ⁇ E * ab value is 0 or more and less than 2.0 4: ⁇ E * ab value is 2.0 or more and less than 4.0 3: ⁇ E * ab value is 4.0 or more and less than 6.0 2 : ⁇ E * ab value is 6.0 or more and less than 8.0 1: ⁇ E * ab value is 8.0 or more
  • CT-4000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is applied on a glass substrate by a spin coating method so that the film thickness is 0.1 ⁇ m, and heated at 220 ° C. for 1 hour using a hot plate. Formed a stratum.
  • Each of the coloring compositions prepared above was applied onto the glass substrate with a base layer by a spin coating method, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was exposed by irradiating it with light having a wavelength of 365 nm at an exposure amount of 500 mJ / cm 2. Then, it was heated at 220 ° C.
  • the light transmittance (transmittance) in the range of 400 to 700 nm was measured using MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the film prepared above was allowed to stand at a constant temperature and humidity of 85 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours to perform a moisture resistance test.
  • the transmittance of the membrane after the moisture resistance test was measured, the maximum value of the amount of change in the transmittance was determined, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the transmittance was measured 5 times for each sample, and the average value of the results of 3 times excluding the maximum value and the minimum value was adopted.
  • the maximum value of the change in transmittance means the amount of change in the film before and after the moisture resistance test at the wavelength where the change in transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm is the largest.
  • the coloring composition of the example was able to form a film having excellent moisture resistance.
  • the film obtained by using the coloring composition of the example was also excellent in heat resistance.
  • Example 1001 The green coloring composition was applied onto the silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) , exposure was performed with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 through a mask with a dot pattern of 2 ⁇ m square. Then, paddle development was carried out at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Then, it was rinsed with a spin shower and then washed with pure water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the green coloring composition was patterned to form green pixels by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the red coloring composition and the blue coloring composition were patterned by the same process to sequentially form red pixels and blue pixels to form a color filter having green pixels, red pixels and blue pixels.
  • green pixels are formed in a Bayer pattern, and red pixels and blue pixels are formed in an island pattern in an adjacent region thereof.
  • the obtained color filter was incorporated into a solid-state image sensor according to a known method. This solid-state image sensor had a suitable image recognition ability.
  • a coloring composition (GR-1) was used.
  • the red coloring composition a coloring composition (RR-1) was used.
  • a coloring composition (BR-1) was used as the blue coloring composition.

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Abstract

着色剤と、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物。着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装。式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。

Description

着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 カラーフィルタは、着色剤を含む着色組成物を用いて製造されている。特許文献1には、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂と、重合性モノマーとを含む着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
 また、特許文献2には、ポリイミド前駆体と、着色剤と有機溶剤とを含有する着色組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
特開2019-078878号公報 特開2017-186530号公報
 カラーフィルタなどの光学フィルタを備えた固体撮像素子などの各種装置は、湿度の高い環境下で使用されることもある。このため、近年において、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物の開発が望まれている。
 また、本発明者が特許文献1、2に記載された着色組成物について検討を行ったところ、これらに記載された着色組成物から得られる膜では耐湿性が不十分であり、膜を湿度の高い環境下に曝した際に、膜の分光特性が変動しやすいことが分かった。
 よって、本発明の目的は、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物を提供することにある。また、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 着色剤と、
 式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
 上記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
 上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、
 着色組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 <2> 上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の着色組成物。
 <3> 上記第2の樹脂は、架橋性基を有するポリイミド前駆体、架橋性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び架橋性基を有するポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
 <4> 上記第2の樹脂は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体及びケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <5> 上記ケイ素原子を含むポリイミド前駆体がシロキサン結合を含むポリイミド前駆体であり、上記ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体がシロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体である、<4>に記載の着色組成物。
 <6> 上記第2の樹脂は、アルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有するポリシロキサン樹脂を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <7> 上記第1の樹脂は架橋性基を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <8> 上記第1の樹脂の100質量部に対して上記第2の樹脂を100~1600質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <9> 着色組成物の全固形分中における上記第1の樹脂の含有量が0.5~10質量%であり、上記第2の樹脂の含有量が10~50質量%である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <10> 着色組成物の全固形分中における上記着色剤の含有量が30~70質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <12> カラーフィルタの画素形成用である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <13> 固体撮像素子用である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
 <14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
 <15> <14>に記載の膜を有する光学フィルタ。
 <16> <14>に記載の膜を有する固体撮像素子。
 <17> <14>に記載の膜を有する画像表示装置。
 本発明によれば、耐湿性に優れた膜を形成できる着色組成物を提供することができる。また、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色組成物>
 本発明の着色組成物は、
 着色剤と、
 式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
 上記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
 上記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 本発明の着色組成物によれば、耐湿性に優れた膜を形成することができる。このような効果が得られる理由は以下によるものであると推測される。式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂は、ガラス転移温度が低い傾向にある。このため、第1の樹脂を含む着色組成物を用いて形成した膜を湿度の高い環境下に曝した場合、膜中で第1の樹脂が熱運動して、膜中に水分が浸透するチャンネルが生じると推測される。このようなチャンネルが形成されると、このチャンネルを通じて膜中に水分が浸透し、分光特性の変動などの膜の劣化が生じると推測される。しかしながら、本発明の着色組成物は、第1の樹脂の他に、更に上述した第2の樹脂を含むので、膜を湿度の高い環境下に曝した際に膜中で第1の樹脂が熱運動しても、それによって生じる水浸透チャンネルが第2の樹脂によって埋められて水分の浸透を抑制することができると推測される。このため、本発明の着色組成物によれば、優れた耐湿性を有する膜を形成することが出来たと推測される。
 本発明の着色組成物は、光学フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。より好ましくは、固体撮像素子に用いられる光学フィルタ用の着色組成物である。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。また、本発明の着色組成物は、ブラックマトリクス、遮光膜用の着色組成物として用いることもできる。
 カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタの着色画素は、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて形成することができる。
 近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであることが好ましい。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィ法での画素形成用の着色組成物であることも好ましい。この態様によれば、微細なサイズの画素を容易に形成することができる。このため、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色組成物として特に好ましく用いることができる。例えば、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する着色組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
 本発明の着色組成物の固形分濃度は、5~30質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
 以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。
<<着色剤>>
 本発明の着色組成物は着色剤を含有する。着色剤としては、有彩色着色剤および黒色着色剤が挙げられる。着色剤として有彩色着色剤を用いた場合においては、本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
 着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよいが、カラーバリエーションの多さ、分散の容易性、安全性等の観点から有機顔料であることが好ましい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
 着色組成物に含まれる着色剤は、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料及びキノフタロン顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料及びピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることがより好ましく、フタロシアニン顔料又はジケトピロロピロール顔料を含むものであることが更に好ましい。また、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由からフタロシアニン顔料は、中心金属を持たないフタロシアニン顔料や、中心金属として、銅又は亜鉛を有するフタロシアニン顔料が好ましい。
 着色組成物に含まれる着色剤は、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由から赤色顔料、黄色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、赤色顔料及び青色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、青色顔料を含むことが更に好ましい。
 着色組成物に含まれる着色剤は、以下に示す条件1を満たす顔料Aを含むことが好ましい。このような特性を有する着色剤を用いることで、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成することができる。着色組成物に含まれる顔料全量中における顔料Aの割合は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。
 条件1)
 顔料Aを6質量%と、樹脂1を10質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84質量%含む組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(10)で表される吸光度の変化率ΔA10が50%以下である;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100|   ・・・(10)
 ΔA10は、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
 A11は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
 A12は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である;
 樹脂1は、下記構造の樹脂であって、主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11000であり、酸価は32mgKOH/gである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記の条件1を満たす顔料Aとしては、カラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16などが挙げられる。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本明細書において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本明細書における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子のことを意味する。
(有彩色着色剤)
 有彩色着色剤としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が挙げられる。例えば、黄色着色剤、オレンジ色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤などが挙げれる。有彩色着色剤の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
 C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
 また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030に記載の化合物、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色着色剤として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開218-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
 赤色着色剤として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール顔料、特許6516119号公報に記載の赤色着色剤、特許6525101号公報に記載の赤色着色剤などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 また、各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、有彩色着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
 有彩色着色剤は、2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、本発明の着色組成物をカラーフィルタの緑色画素用として用いる場合、着色剤としては、緑色着色剤と黄色着色剤と用いることが好ましい。緑色着色剤と黄色着色剤との割合は、緑色着色剤100質量部に対して、黄色着色剤が20~200質量部であることが好ましく、50~150質量部であることがより好ましい。また、緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62およびC.I.ピグメントグリーン63から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー215から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 また、有彩色着色剤を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば、以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。着色組成物中に有彩色着色剤を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の着色組成物は、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色着色剤として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。また、有機黒色着色剤としては、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
 着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量は30~70質量%であることが好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。上限は65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 また、着色組成物の全固形分中における顔料の含有量は30~70質量%であることが好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。上限は65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基または塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 本発明において、顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば、1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報に記載の化合物が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、着色剤100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の着色組成物は樹脂を含む。本発明の着色組成物に含まれる樹脂には、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とが含まれる。第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である。第1の樹脂は、顔料の分散性にも優れているので、分散剤として好ましく用いられる。
(第1の樹脂)
 第1の樹脂は、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂である。式(b-10)で表される繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 式(b-10)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基または下記式(Q-2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
 Ar10が表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、式(Ar-3)で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(Ar-3)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
 式(Ar-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
 式(Ar-1)~(Ar-3)中、*1はL11との結合位置を表す。
 式(b-10)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
 式(b-10)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、エチレン性不飽和結合含有基、ヒドロキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
 式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
 式(b-10)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は600以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 P10が表すポリマー鎖は、架橋性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基及びブロックイソシアネート基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落番号0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
 なかでも、P10が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合含有基と環状エーテル基とをそれぞれ含むことが好ましい。この態様によれば、より耐湿性に優れた膜を形成しやすい。このような効果が得られる理由としては、エチレン性不飽和結合含有基や環状エーテル基が熱架橋することで膜のガラス転移温度が上昇し、第1の樹脂の熱運動によって生成する膜への水浸透チャンネルの発生をより効果的に抑制されることによるものであると推測される。また、P10が表すポリマー鎖がエチレン性不飽和結合含有基と環状エーテル基とをそれぞれ含む場合、P10が表すポリマー鎖としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位と環状エーテル基を有する繰り返し単位とをそれぞれ有するポリマー鎖であることが好ましい。また、上記環状エーテル基としては、得られる膜の耐湿性と、着色組成物の経時安定性とを高い水準で両立できる理由からオキセタニル基であることが好ましい。また、上記のポリマー鎖は更に3級アルキル基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、膜の耐熱性を向上させるという効果が期待できる。上記の3級アルキル基としては、膜の耐熱性をより向上できるという理由からtert-ブチル基であることが好ましい。
 P10が表すポリマー鎖が架橋性基を有する繰り返し単位を有する場合、P10を構成する全繰り返し単位中における、架橋性基を有する繰り返し単位の割合は、5~50質量%であることが好ましく、15~45質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。
 また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、着色組成物中における顔料などの着色剤の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもでき、現像残渣の発生をより抑制できる。P10が表すポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、P10を構成する全繰り返し単位中における、酸基を有する繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
 第1の樹脂は、例えば、2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物(a)のヒドロキシ基と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物の酸無水物基との反応生成物を最初に製造する第一の工程、続いて、前述の反応生成物の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてヒドロキシ基とエチレン性不飽和結合含有基とを含有する重合性モノマー(b)を含む重合性モノマー(c)をラジカル重合することでヒドロキシ基を有するビニル重合体部分を導入したヒドロキシ基含有重合体を製造する第二の工程、さらに1つのイソシアネート基と1つ以上のエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物(d)との反応である第三の工程を経ることにより製造することができる。また、第1の樹脂は、特開2019-078878号公報の段落番号0018~0036に記載された方法に従い合成することもできる。
 第1の樹脂の重量平均分子量は、3000を超える値であることが好ましく、5000~15000であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は13000以下であることが好ましく、11000以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は、6000以上であることが好ましく、7000以上であることがより好ましい。第1の樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、着色組成物の保存安定性も向上させることができる。
 第1の樹脂の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。酸価の上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価の下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。第1の樹脂の酸価が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、顔料吸着能が適度に得られ、組成物中の顔料分散性を高めることができる。更には、着色組成物の保存安定性も向上させることができる。
(第2の樹脂)
 本発明の着色組成物は、第2の樹脂として、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む。第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、より耐湿性に優れた膜を形成し易いという理由からポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、溶剤溶解性に優れた膜を形成できるという理由からポリイミド前駆体を含むことが更に好ましい。
[ポリイミド前駆体]
 ポリイミド前駆体は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。ポリイミド前駆体として、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリイミド前駆体を用いた場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 また、ポリイミド前駆体は、ケイ素原子を含むことが好ましい。この態様によれば、より耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、シロキサン結合を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体は、更に架橋性基を有していることも好ましい。
 ポリイミド前駆体としては下記式(PI-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Riは、2価の有機基を表し、Riは、4価の有機基を表し、RiおよびRiは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、XiおよびXiはそれぞれ独立してOまたはNRxiを表し、Rxiは水素原子または置換基を表す。
 Riが表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Riが表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
 Riは、ジアミンから誘導される基であることが好ましい。ジアミンは、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む化合物であることが好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む化合物であることがより好ましい。また、ジアミンは、ケイ素原子を含む化合物であることも好ましい。ケイ素原子を含むジアミンとしては、シロキサン結合を含むジアミンであることがより好ましい。ジアミンの具体例としては、国際公開第2017/209177号の段落番号0024~0029に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 Riは、-Ar-L-Ar-で表される基であることが好ましい。ArおよびArは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6~22の芳香族炭化水素基が好ましく、6~18の芳香族炭化水素基がより好ましく、6~10の芳香族炭化水素基が特に好ましい)であることが好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられ、ヒドロキシ基であることが好ましい。Lは、単結合、または、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-および-NHCO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、-C(CH-または-NHCO-であることがさらに好ましい。
 また、Riは、下地との密着性に優れた膜を形成できるという理由から、式(SR)で表される基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、RS1およびRS2はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基または複素環基を含む基を表し、Rsi~Rsiはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1~10の整数を表す。
 RS1およびRS2は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、または芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
 Rsi~Rsiはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 Rsi~Rsiが表すアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
 Rsi~Rsiが表すアリール基の炭素数は、6~22であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~10であることが更に好ましい。
 nは1~10の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 Riが表す4価の有機基としては、芳香族環を含む基であることが好ましく、下記式(Ri-1)または式(Ri-2)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 Xi10は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-および-SO-から選択される基であることがより好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、および、-C(CH-であることがさらに好ましい。
 Riが表す4価の有機基としては、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、国際公開第2017/209177号の段落0035~0037に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 RiおよびRiは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基などが挙げられる。RiおよびRiの少なくとも一方は架橋性基を含む基であることが好ましく、両方が架橋性基を含む基であることがより好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を含むポリイミド前駆体を用いた場合においては、より優れた特性を有する膜が得られやすい。また、本発明の着色組成物が光重合開始剤を含む場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 RiおよびRiが表す架橋性基を含む基としては、-Rc-Rcで表される基が挙げられる。Rcは、単結合または2価の連結基を表し、Rcは架橋性基を表す。Rcが表す2価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、および、これらと、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-S(=O)-および-NHCO-から選ばれる少なく1種との組み合わせから選択される基が挙げられる。Rcが表す架橋性基としては、上述した基が挙げられる。
 RiおよびRiが表す酸分解性基としては、3級アルキル基、アセタール型酸分解性基などが挙げられる。上記3級アルキル基としては、t-ブチル基などが挙げられる。上記アセタール型酸分解性基としては、1-アルコキシアルキル基、2-テトラヒドロフラニル基、又は、2-テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
 RiおよびRiが表す炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~25がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリールアルキル基の炭素数は、7~30が好ましく、7~25がより好ましく、7~12が更に好ましい。
 RiおよびRiが表す複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 RiおよびRiが表す炭化水素基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基類;これらの酸基類が酸分解性基で保護された基;架橋性基などが挙げられる。
 XiおよびXiはそれぞれ独立してOまたはNRxiを表し、Rxiは水素原子または置換基を表す。Rxiが表す置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基などが挙げられる。Rxiは水素原子であることが好ましい。XiおよびXiはOであることが好ましい。
 ポリイミド前駆体において、式(PI-1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(PI-1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(PI-1)で表される構成単位のほかに、他の種類の構成単位を含んでいてもよい。
 ポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の50モル%以上、さらには70モル%以上、特には90モル%以上が式(PI-1)で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。
 ポリイミド前駆体は、特開2017-186530号公報の段落番号0015~0029、特開2019-023728号公報の段落番号0030~0036、特開2019-045865号公報の段落番号0029~0035に記載されているポリイミド前駆体を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
 ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
[ポリイミド樹脂]
 ポリイミド樹脂としては、ポリイミド環を有する樹脂が挙げられる。例えば、ポリイミド前駆体を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリイミド前駆体としては上述したものが挙げられる。
 ポリイミド樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
 また、ポリイミド樹脂は、ケイ素原子を含むことが好ましく、シロキサン結合を含むことがより好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。
 また、ポリイミド樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。
[ポリベンゾオキサゾール前駆体]
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体として、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色組成物とすることもできる。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
 また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ケイ素原子を含むことが好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、シロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体は、更に架橋性基を有していることも好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体としては下記式(PBO-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 Rbは、2価の有機基を表し、Rbは、4価の有機基を表し、RbおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
 式(PBO-1)のRbが表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Rbが表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
 式(PBO-1)のRbが表す4価の有機基としては、芳香族環を含む基であることが好ましく、上述した式(Ri-1)または式(Ri-2)で表される基がより好ましい。
 式(PBO-1)のRbおよびRbが表す1価の有機基としては、架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基などが挙げられる。RbおよびRbの少なくとも一方は架橋性基を含む基であることが好ましく、両方が架橋性基を含む基であることがより好ましい。架橋性基を含む基、酸分解性基、炭化水素基、複素環基の詳細については、式(PI-1)のRiおよびRiが表す1価の有機基の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲についても同様である。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体において、式(PBO-1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(PBO-1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記の式(PBO-1)で表される構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
 他の構成単位としては、下記式(SL-1)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(SL-1)中、RS11およびRS12はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基または複素環基を含む基を表し、Rsi11~Rsi14はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、n1は1~10の整数を表し、Rb100は2価の有機基を表す。
 式(SL-1)のRS11およびRS12は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を含む基、または芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
 式(SL-1)のRsi11~Rsi14はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 Rsi11~Rsi14が表すアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
 Rsi11~Rsi14が表すアリール基の炭素数は、6~22であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~10であることが更に好ましい。
 式(SL-1)のn1は1~10の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
 Rb100が表す2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基を含む基、芳香族炭化水素基を含む基、複素環基を含む基などが挙げられる。Rb100が表す2価の有機基は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の環状の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
[ポリベンゾオキサゾール樹脂]
 ポリベンゾオキサゾール樹脂としては、ベンゾオキサゾール環を有する樹脂が挙げられる。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては上述したものが挙げられる。
 ポリベンゾオキサゾール樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
 また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ケイ素原子を含むものことが好ましく、シロキサン結合を含むことがより好ましい。この態様によれば、耐湿性および耐熱性に優れた膜が得られやすい。
 また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。
[ポリシロキサン樹脂]
 ポリシロキサン樹脂としては、シロキサン結合を含む繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。ポリシロキサン樹脂において、シロキサン結合を含む繰り返し単位は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリシロキサン樹脂としては、エポキシ変性ポリシロキサン樹脂、ポリエステル変性ポリシロキサン樹脂、アルキッド変性ポリシロキサン樹脂、ウレタン変性ポリシロキサン樹脂、アクリル変性ポリシロキサン樹脂などが挙げられ、耐湿性や耐熱性により優れた膜を形成し易いという理由からエポキシ変性ポリシロキサン樹脂およびポリエステル変性ポリシロキサン樹脂であることが好ましく、エポキシ変性ポリシロキサン樹脂であることがより好ましい。
 また、ポリシロキサン樹脂は、本発明の効果がより顕著に発揮されるという理由からアルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、アルコキシシリル基を有することがより好ましい。
 また、ポリシロキサン樹脂は、架橋性基を有することも好ましい。この態様によれば、耐湿性や耐熱性に優れた膜を形成することができる。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合含有基及び環状エーテル基などが挙げられる。架橋性基としては、上述したものが挙げられる。
 ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500~1000000が好ましく、1000~100000がより好ましく、2000~20000が更に好ましい。
 ポリシロキサン樹脂の一態様としては、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物との反応物などが挙げられる。この実施形態のポリシロキサン樹脂は、エポキシ基を有していることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂のエポキシ当量は150~500g/eqであることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂については、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数との比率((ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数)/(エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数)が0.1~3であることが好ましい。また、この実施形態のポリシロキサン樹脂は、アルコキシ基を有していることも好ましい。ポリシロキサン樹脂中に含まれるアルコキシ基の量は150~3000g/eqであることが好ましい。
 上記ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のベンゼン環を核水添した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物に含まれるヒドロキシ基の平均個数は0.3~5であることが好ましい。
 上記エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、下記式(Si-1)で表される化合物を加水分解および縮合して得られる化合物が挙げられる。
 RsSi(ORs   ・・・(Si-1)
 (式中、Rsはエポキシ基を有する炭素数3~8の炭化水素基を表し、Rsは水素原子または炭素数1~4の炭化水素基を表す。)
 式(Si-1)で表される化合物の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシランなどの(エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
 また、上記式(Si-1)で表される化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類;テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などのエポキシ基を含有しない金属アルコキシド類をさらに併用してもよい。
 (式(Si-1)で表される化合物に含まれるアルコキシ基のモル数と金属アルコキシド類に含まれるアルコキシ基のモル数の合計)/(式(Si-1)で表される化合物のモル数と金属アルコキシド類のモル数の合計)は、2.5~3.5であることが好ましく、2.7~3.2であることがより好ましい。
 式(Si-1)で表される化合物、または、式(Si-1)で表される化合物と上記金属アルコキシド類との混合物を加水分解および縮合することで、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物が得られる。加水分解反応によって、式(Si-1)で表される化合物やと上記金属アルコキシド類に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量については、(加水分解反応に用いる水のモル数)/(式(Si-1)で表される化合物と金属アルコキシド類に含まれる各アルコキシ基の合計モル数)が0.2~1であることが好ましく、0.3~0.7であることがより好ましい。
 ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物とを反応させてこれらの反応物であるポリシロキサン樹脂とするにあたり、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物と、エポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物との使用割合は、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物100質量部に対してエポキシ基およびアルコキシ基を有するシルセスキオキサン化合物が20~800質量部であることが好ましく、50~500質量部であることがより好ましい。
 ポリシロキサン樹脂の具体例としては下記構造の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ポリシロキサン樹脂の市販品としては、KR-5230、RK-5234、KR-5235(以上、信越化学工業(株)製)、コンポセランE103A、E103D、E203(以上、荒川化学工業(株)製)などが挙げられる。
(第3の樹脂)
 本発明の着色組成物は、更に、上記第1の樹脂及び第2の樹脂以外の樹脂(以下、第3の樹脂ともいう)を含むことができる。第3の樹脂は、バインダーとしての樹脂であってもよく、分散剤としての樹脂であってもよい。
 第3の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000を超える値であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)の上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。重量平均分子量(Mw)の下限は、3500以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
 第3の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミン樹脂などが挙げられる。
 第3の樹脂は、酸基を有する樹脂であることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 第3の樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 第3の樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 第3の樹脂は、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
 式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
 第3の樹脂は、分散剤としての樹脂であってもよい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 また、第3の樹脂は、特許6349629号公報に記載された樹脂を用いることもできる。また、分散剤としての樹脂やアルカリ可溶性樹脂として、エポキシ開環で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入した樹脂を用いてもよい。
 着色組成物の全固形分中における樹脂の含有量は10~60質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
 着色組成物の全固形分中における第1の樹脂の含有量は、0.5~10質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。上限は9質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。
 また、着色組成物の全固形分中における第2の樹脂の含有量は、10~50質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 また、着色組成物は、本発明の効果がより顕著に発揮されるという理由から、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
 また、第2の樹脂がポリイミド前駆体である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を200~1400質量部含むことが好ましい。下限は、300質量部以上であることが好ましく、600質量部以上であることがより好ましい。上限は1200質量部以下であることが好ましく、1000質量部以下であることがより好ましい。
 また、第2の樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
 また、第2の樹脂がポリシロキサン樹脂である場合は、第1の樹脂の100質量部に対して第2の樹脂を100~1600質量部含むことが好ましい。下限は、200質量部以上であることが好ましく、300質量部以上であることがより好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましい。
 着色組成物に含まれる樹脂中における第1の樹脂と第2の樹脂との合計の含有量は、本発明の効果に優れるという理由から、70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
<<重合性モノマー>>
 本発明の着色組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。本発明で用いられる重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
 重合性モノマーの分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価という)は、90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの分子量を重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数で割ることで算出した。
 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性モノマーとしては、酸基を有する重合性モノマーを用いることもできる。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の着色組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。
 重合性モノマーとしては、カプロラクトン構造を有する重合性モノマーを用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 重合性モノマーとしては、アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーを用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性モノマーが好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性モノマーがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 重合性モノマーとしては、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性モノマーとしては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性モノマーとしては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。また、重合性モノマーは、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 本発明の着色組成物に用いられる重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を2個または3個含む3官能以下の重合性モノマーC1と、エチレン性不飽和結合含有基を4個以上含む4官能以上の重合性モノマーC2とを含むことが好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に発揮される。重合性モノマーC1と重合性モノマーC2とを併用する場合、両者の割合は重合性モノマーC1の100質量部に対して重合性モノマーC2が10~1000質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。また、重合性モノマーC1のC=C価は90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。また、重合性モノマーC2のC=C価は90~300g/molであることが好ましい。下限は、93g/mol以上であることが好ましく、96g/mol以上であることがより好ましい。上限は250g/mol以下であることが好ましく、200g/mol以下であることがより好ましい。
 着色組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は0質量%を超え30質量%以下であることが好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の着色組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物またはα-アミノケトン化合物であることが更に好ましく、オキシム化合物であることが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
 RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
 RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
 ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 上記式において、RX1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
 上記式において、RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
 RX3~RX5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、またはアミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、水素原子、ニトロ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
 RX6~RX10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、式(OR-11)で表される基または式(OR-12)で表される基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環基またはアミノ基であることがより好ましく、水素原子、シアノ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより一層好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式中、ROX11は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
 ROX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
 波線は結合手を表す。
 RX10~RX14が表す置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、アミノ基であることが好ましい。ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
 また、RX10~RX14が表す電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
 上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
 オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 着色組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲にあることが好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
 本発明の着色組成物は、上述した樹脂以外の成分として環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 本発明の着色組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の着色組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の着色組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 着色組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。上限は、92.5質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は、塗布性の観点から20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以上であることがより一層好ましい。
<<その他成分>>
 本発明において、着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<収容容器>
 着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば、特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<着色組成物の調製方法>
 本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
 また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば、特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えば、ナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
 本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられる。
<膜の製造方法>
 本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
(フォトリソグラフィ法)
 まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
 着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、着色組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
 着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
 このようにして画素を形成することができる。形成される画素の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましく、0.5μm以下がより一層好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
 形成される画素の線幅(サイズ)は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、線幅は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。線幅の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
(ドライエッチング法)
 ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
 本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
 光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
 樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
 保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
 光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報に記載されているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
 本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<樹脂の評価>
(重量平均分子量(Mw))
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI(示差屈折)検出器を装備したゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用いた。分離カラムは2本直列につなぎ、両方の分離カラムには「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用した。オーブン温度を40℃とし、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20μL注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
 樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<高分子分散剤の製造>
[製造例1-1]
(高分子分散剤(D-1)の製造)
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルアクリレート50質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)45.4質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-1)の溶液(固形分濃度50質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-1)の酸価は43mgKOH/g、重量平均分子量は9000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
[製造例1-2]
(高分子分散剤(D-2)の製造)
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部、ピロメリット酸無水物12質量部、PGMEA80質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート25質量部、t-ブチルアクリレート10質量部、エチルアクリレート10質量部、メタクリル酸5質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート40質量部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、フラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート43質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応させた(第三工程)。赤外吸収分光法にてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークが消失したことを確認後、反応溶液を冷却し、PGMEAで固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-2)の溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-2)の酸価は40mgKOH/g、重量平均分子量は12000、エチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)は588g/molであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
[製造例1-3]
(高分子分散剤(D-3)の製造)
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部、ピロメリット酸無水物12質量部、PGMEA80質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート25質量部、t-ブチルアクリレート10質量部、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート10質量部、メタクリル酸5質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート40質量部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、フラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート43質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応させた(第三工程)。赤外吸収分光法にてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークが消失したことを確認後、反応溶液を冷却し、PGMEAで固形分調整することにより下記構造の高分子分散剤(D-3)の溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られた高分子分散剤(D-3)の酸価は40mgKOH/g、重量平均分子量は10000、エチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)は588g/molであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記式中、*1および*2は、何れか一方が*5または*6と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方が*3または*4と結合してポリエステル主鎖を形成する。*3および*4は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。*5および*6は、何れか一方が*1または*2と結合してポリエステル主鎖を形成し、他方がOH基と一体となってカルボキシル基を形成する。
 高分子分散剤(D-1)~(D-3)は、本発明における第1の樹脂に相当する素材である。
<微細化顔料の製造>
[製造例2-1]
(微細化顔料(PR254M)の製造)
 C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「B-CF」)100質量部、塩化ナトリウム1200質量部、及びジエチレングリコール120質量部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で4時間混練した。得られた混練組成物を3000質量部の温水に投入し、1時間撹拌してスラリー状とした後、ろ過及び水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(PR254M)を得た。
[製造例2-2~2-21]
 上記製造例2-1において、使用する顔料をC.I.ピグメントレッド254から下表に示す顔料に変更した以外は、上記製造例2-1と同様の処理を行い、各微細化顔料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
<顔料分散液の製造>
[製造例3-1]
(顔料分散液(GB-1)の製造)
 下記に示す素材を以下に示す質量部で混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタでろ過して、顔料分散液(GB-1)を製造した。なお、以下において、高分子分散剤(D-1)の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、高分子分散剤に含まれる溶剤量を合計した値である。
 微細化顔料(PG36M) : 11.0質量部
 顔料誘導体(誘導体1) : 0.6質量部
 高分子分散剤(D-1) : 1.5質量部
 樹脂1 : 2.0質量部
 PGMEA : 84.9質量部
 ここで、誘導体1、樹脂1は、下記構造式で表される化合物である。
 誘導体1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 樹脂1:式(1-1)で表される構成単位と、式(1-2)で表される構成単位と、式(1-3)で表される構成単位とからなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量24000、固形分100質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*1および*2の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
 *13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*11および*12の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
 *23および*24の何れか一方が*9と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合する;*21および*22の一方はOH基または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6、*8、*10の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
 樹脂1は、本発明における第2の樹脂に相当する素材である。
[製造例3-2~3-89]
(顔料分散液(GB-2)~(GB-17)、(RB-1)~(RB-19)、(YB-1)~(YB-21)、(BB-1)~(BB-16)、(VB-1)~(VB-3)、(OB-1)~(OB-3)、(KB-1)~(KB-6)、(GB-c1)、(GB-c2)、(YB-c1)、(YB-c2)の製造)
 使用する微細化顔料、顔料誘導体、高分子分散剤、樹脂、溶剤の種類と添加量(質量部)を下表に示すように変更した以外は、上記製造例3-1と同様の方法にて、顔料分散液(GB-2)~(GB-17)、(RB-1)~(RB-19)、(YB-1)~(YB-21)、(BB-1)~(BB-16)、(VB-1)~(VB-3)、(OB-1)~(OB-3)、(KB-1)~(KB-6)、(GB-c1)、(GB-c2)、(YB-c1)、(YB-c2)を製造した。高分子分散剤および樹脂の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、高分子分散剤及び樹脂に含まれる溶剤量を合計した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 上記表において、TiBは酸窒化チタン粒子(三菱マテリアル電子化成製)、CBはカーボンブラック粒子(Cabot製)である。誘導体2~3は下記の化合物である。樹脂2~5は下記構造の樹脂である。
(顔料誘導体)
 誘導体2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 誘導体3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(樹脂)
 樹脂2:下記構造の樹脂(ポリベンゾオキサゾール前駆体、重量平均分子量21000、固形分100質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 樹脂3:下記構造の樹脂(エポキシ変性ポリシロキサン樹脂、コンポセランE103D、荒川化学工業(株)製、固形分49質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 樹脂4:式(4-1)で表される構成単位と、式(4-2)で表される構成単位からなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量18000、固形分100%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*1および*2の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成し、他方は*6、*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
 *13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*11および*12の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成し、他方は*6、*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
 樹脂5:式(5-1)で表される構成単位と、式(5-2)で表される構成単位とからなる樹脂(ポリイミド前駆体、重量平均分子量20000、固形分100%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式中、*3および*4の何れか一方が*5と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*1および*2の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成するか、または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH3)=CHと結合し、他方は*6または*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する;
 *13および*14の何れか一方が*7と結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成し、他方はOH基と結合してカルボキシル基を形成する;*11および*12の一方はOH基と結合してカルボキシル基を形成するか、または-NH-(CH-O-(C=O)-C(CH)=CHと結合し、他方は*6または*8の何れかと結合してポリイミド前駆体の主鎖を形成する。
 樹脂c1:下記構造の樹脂(アクリル樹脂、重量平均分子量12000、固形分100%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 なお、樹脂2~5は、本発明における第2の樹脂に相当する素材であり、樹脂c1は、本発明における第1の樹脂および第2の樹脂のいずれにも該当しない素材(第3の樹脂)である。
(溶剤)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<着色組成物の製造>
[製造例4-1]
(着色組成物(GR-1)の製造)
 下記に示す素材を以下に示す質量部で混合した後、孔径1μmのフィルタでろ過して、着色組成物(GR-1)を製造した。
 顔料分散液(GB-1) : 44.5質量部
 顔料分散液(YB-4) : 40.5質量部
 樹脂1 : 0.7質量部
 重合性モノマー(M-1) : 1.2質量部
 光重合開始剤(I-1) : 0.6質量部
 紫外線吸収剤(U-1) :  0.4質量部
 界面活性剤(S-1) : 4.2質量部
 重合禁止剤(IN-1) : 0.005質量部
 PGMEA : 7.9質量部
 ここで、各種素材の略号はそれぞれ、以下を表す。
 重合性モノマー(M-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)とジペンタエリスリトールペンタアクリレートの7:3混合物(日本化薬製、KAYARAD DPHA)
 光重合開始剤(I-1):Irgacure OXE-01(BASF社製)
 紫外線吸収剤(U-1):トリアジン系紫外線吸収剤「Tinuvin477」(BASF社製)
 界面活性剤(S-1):下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)の1質量%PGMEA溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 重合禁止剤(IN-1): p-メトキシフェノール
[製造例4-2~4-70]
 使用する素材を下表に示すものに変更した以外は、上記製造例4-1と同様の方法にて、各着色組成物を製造した。なお、樹脂の配合量の値は固形分濃度100%換算での値である。溶剤の配合量の値は、樹脂に含まれる溶剤量を合計した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
 上記表において、略語で示した素材の詳細は、それぞれ、以下の通りである。
 重合性モノマー(M-2):トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、A-TMPT)
 重合性モノマー(M-3):下記式で表される化合物(新中村化学社製、A-DPH-12E)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 光重合開始剤(I-2):Irgacure OXE-02(BASF社製)
 光重合開始剤(I-3):下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 光重合開始剤(I-4):Omnirad 369(IGM Resins B.V.社製)
 光重合開始剤(I-5):下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 添加剤(F-1):エポキシ化合物((株)ダイセル製、EHPE3150)
<評価>
(耐熱性)
 上記で調製した各着色組成物を5cm×5cmのガラス基板の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして膜を形成した。上記の膜が形成されたガラス基板を、上記基板面で接するように300℃のホットプレートに載置して5時間加熱した後、色度計MCPD-1000(大塚電子(株)製)を用いて加熱前後での色差(ΔEab値)を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。ΔEab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L,a,b)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
 ΔEab={(ΔL+(Δa+(Δb1/2
〔評価基準〕
5:ΔEabの値が0以上、2.0未満
4:ΔEabの値が2.0以上、4.0未満
3:ΔEabの値が4.0以上、6.0未満
2:ΔEabの値が6.0以上、8.0未満
1:ΔEabの値が8.0以上
<耐湿性>
 ガラス基板上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に上記で調製した各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布膜を得た。得られた塗布膜について、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚0.5μmの膜を得た。得られた膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。
 次に、上記で作製した膜を85℃、湿度85%の恒温恒湿下で1000時間静置して耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐湿性を評価した。透過率の測定は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、耐湿性試験前後の膜の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
(評価基準)
 5:透過率の変化量の最大値が1%以下である。
 4:透過率の変化量の最大値が1%を超えて、1.5%以下である。
 3:透過率の変化量の最大値が1.5%を超えて、2.0%以下である。
 2:透過率の変化量の最大値が2.0%を超えて、2.5%以下である。
 1:透過率の変化量の最大値が2.5%を超えている。
 各評価結果を下記の表に示す。下記表の「含有量」の欄に、着色組成物の全固形分中における各素材(着色剤、第1の樹脂、第2の樹脂および第3の樹脂)の含有量の値を記す。併せて、着色組成物に含まれる着色剤の種類、第1の樹脂の種類、第2の樹脂の種類および第3の樹脂の種類を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 上記表に示すように、実施例の着色組成物は、耐湿性に優れた膜を形成することができた。また、実施例の着色組成物を用いて得られた膜は、耐熱性にも優れていた。
(実施例1001)
 シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、緑色着色組成物としては、着色組成物(GR-1)を使用した。赤色着色組成物としては、着色組成物(RR-1)を使用した。青色着色組成物としては、着色組成物(BR-1)を使用した。

Claims (17)

  1.  着色剤と、
     下記式(b-10)で表される繰り返し単位を含む第1の樹脂と、
     前記第1の樹脂とは異なる第2の樹脂とを含み、
     前記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、
     着色組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
  2.  前記第2の樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の着色組成物。
  3.  前記第2の樹脂は、架橋性基を有するポリイミド前駆体、架橋性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び架橋性基を有するポリシロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の着色組成物。
  4.  前記第2の樹脂は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体及びケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  前記ケイ素原子を含むポリイミド前駆体がシロキサン結合を含むポリイミド前駆体であり、前記ケイ素原子を含むポリベンゾオキサゾール前駆体がシロキサン結合を含むポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項4に記載の着色組成物。
  6.  前記第2の樹脂は、アルキルシリル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の基を有するポリシロキサン樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7.  前記第1の樹脂は架橋性基を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8.  前記第1の樹脂の100質量部に対して前記第2の樹脂を100~1600質量部含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9.  着色組成物の全固形分中における前記第1の樹脂の含有量が0.5~10質量%であり、前記第2の樹脂の含有量が10~50質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物。
  10.  着色組成物の全固形分中における前記着色剤の含有量が30~70質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色組成物。
  11.  更に、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12.  カラーフィルタの画素形成用である、請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物。
  13.  固体撮像素子用である、請求項1~12のいずれか1項に記載の着色組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる膜。
  15.  請求項14に記載の膜を有する光学フィルタ。
  16.  請求項14に記載の膜を有する固体撮像素子。
  17.  請求項14に記載の膜を有する画像表示装置。
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