KR20190058671A - 착색 감광성 조성물, 블랙 포토 스페이서 및 컬러 필터 - Google Patents

Abstract

안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물로서, 상기 안료가 하기 (A) 에 나타내는 안료 및 (B) 에 나타내는 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.
(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개
(B) C.I. 피그먼트 블루 60

Description

착색 감광성 조성물, 블랙 포토 스페이서 및 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, BLACK PHOTO SPACER, AND COLOR FILTER}

본 발명은 착색 감광성 조성물 등에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서 블랙 포토 스페이서 등의 형성에 바람직하게 사용되는 착색 감광성 조성물 및 이 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 블랙 포토 스페이서와 이 블랙 포토 스페이서를 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.

액정 디스플레이 (LCD) 는 액정으로의 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 나열 방식이 전환되는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재는 포토 리소그래피로 대표되는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 것이 많다. 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리가 하기 쉽다는 이유에서도, 향후 더욱 감광성 조성물의 적용 범위는 넓어지는 경향이다.

그러나, 감광성 조성물을 사용한 LCD 에서는, 감광성 조성물 자체의 전기 특성이나, 감광성 조성물 중에 함유되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일과 같은 문제가 발생한다. 특히, 컬러 액정 표시 장치에 있어서 액정층에 보다 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 장 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는 것, 소위, 기둥형 스페이서, 포토 스페이서 등에서는 그 영향은 크다.

종래, 차광성을 갖지 않는 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, 스페이서를 투과해 오는 광에 의해 스위칭 소자로서의 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이를 방지하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 스페이서를 차광성으로 하기 위해서는, 통상 안료를 함유한 착색제등을 감광성 조성물에 첨가하는 것이 생각되지만, 착색제를 첨가함에 따라 클리어 성분의 감소에 의해 스페이서층의 경화성이 줄어드는 것 및 안료에서 유래하는 불순물 등의 영향으로 인해 특성을 저해할 우려가 있다.

전압 유지율을 제어하기 위해서는, 경화성을 향상시키는 수법이나 감광성 조성물의 경화성 수지나 분산제 등을 컨트롤하는 수법 등이 제안되어 있다.

한편으로, 최근, 스페이서를 포토 리소그래피법에 의해 제조할 때에, 패널 구조의 변화에 수반되어, 높이가 상이한 스페이서를 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 노광량과 잔막률을 컨트롤함으로써, 원하는 높이가 상이한 스페이서의 형상, 단차를 실현할 수 있음이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-234212호 일본 공개특허공보 2009-31778호

그러나, 특허문헌 2 는 안료를 첨가하지 않은 스페이서에 관한 것으로, 안료를 첨가하는 착색 스페이서의 일괄 형성에 적용하면, 안료가 광 중합에 기여하는 자외 영역의 광을 흡수하기 때문에, 개구부의 광 투과율이 적은 패턴에서는 경화성이 떨어지고, 높이가 상이한 원하는 스페이서의 형상, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성 등의 특성을 달성하기는 곤란함이 판명되었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 과제는, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 있어서, 차광성과 액정의 전압 유지율을 확보한 데다가, 형상이나 단차의 컨트롤이 가능하고, 기판과의 밀착성이 우수한 블랙 포토 스페이서를 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 블랙 포토 스페이서를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 블랙 포토 스페이서를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 착색제로서 특정 안료를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물로서, 상기 안료가 하기 (A) 에 나타내는 안료 및 (B) 에 나타내는 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물.

(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개

(B) C.I. 피그먼트 블루 60

[2] 상기 안료가 C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 착색 감광성 조성물.

[3] 상기 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 조성물.

[4] 상기 안료가 하기 (1) 에 나타내는 안료 또는 (2) 에 나타내는 안료를 함유하는 상기 [1] 에 기재된 착색 감광성 조성물.

(1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 레드 254

(2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 블랙 포토 스페이서.

[6] 상기 [5] 에 기재된 블랙 포토 스페이서를 포함하는 컬러 필터.

본 발명에 의하면, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 있어서, 광 흡수 특성이 상이한 안료종을 적절히 조합하고, 자외 영역과 가시 영역의 광 흡수의 밸런스를 확보함으로써, 차광성과 액정의 전압 유지율을 유지하면서, 형상이나 단차를 컨트롤함과 함께, 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들의 내용에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 등은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나」를 의미하는 것으로 하고, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나」 등을 의미하는 것으로 하고, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나」를 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴로일」도 동일하다. 또, 「(산) 무수물」, 「(무수)…산」이란 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.

또, 「전체 고형분」이란, 착색 감광성 조성물 또는 안료 분산액에 함유되는, 후기하는 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 중량 평균 분자량이란 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다. 「C.I.」는 컬러 인덱스 (c.I.) 를 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「아민가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.

또, 본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대하는 의미이며, 좁은 의미의 단량체 (모노머) 이외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하고, 안료로서 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 특히, 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하기 위한 착색 감광성 조성물로서 바람직하게 사용된다.

(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개

(B) C.I. 피그먼트 블루 60

[높이가 상이한 블랙 포토 스페이서의 일괄 형성 방법]

먼저, 본 발명의 착색 감광성 조성물이 바람직하게 사용되는 포토 리소그래피 법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법은 주로 노광 공정에 있어서의 노광 마스크에 특징을 갖는다.

그 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이는 차광층 (광 투과율 0 ％) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (통상, 광 투과율 100 ％. 이하 「완전 투과 개구부」라고 한다) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (평균 광 투과율이 0 ％ 초과 100 ％ 미만. 바람직하게는 5 ％ 초과 50 ％ 미만. 이하 「중간 투과 개구부」라고 한다) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법이다. 이 방법에 의해 예를 들어 네거티브형의 착색 감광성 조성물의 경우이면, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이, 즉 노광량의 차이에 의해 형성된 패턴의 경화도의 차이를 발생시키고, 그 후, 현상 및 열 경화 프로세스를 거쳐 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 형성할 수 있다.

[착색 감광성 조성물]

이하에 본 발명의 착색 감광성 조성물의 구성 재료에 대해 설명한다.

[1]안료

안료는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 착색하는 것을 말한다.

안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료나 각종 무기 안료 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에서는, 안료로서 하기 (A) 및 (B) 를 필수 성분으로서 함유한다.

(A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개

(B) C.I. 피그먼트 블루 60

본 발명의 착색 감광성 조성물에서는, 안료로서 상기 (A) 및 (B) 를 필수 성분으로서 함유하는 것 이외에는, 사용하는 안료에는 특별히 제한은 없고, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 혼합에 의한 흑색 색재를 사용할 수 있다. 또한, 흑색 안료나 그 밖의 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택하여 병용할 수 있다.

이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다.

적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48：1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 179, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 254 (R254) 를 들 수 있다.

청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6 을 들 수 있다.

녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72 를 들 수 있다. 더 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72 를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 64 (Or64) 를 들 수 있다.

자색 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29, 더욱더 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (V29) 를 들 수 있다.

흑색 안료로서는, 페릴렌 블랙 (BASF 사 제조 K0084, K0086), 시아닌 블랙, 퍼스트 블랙 HB (C.I. 26150), Irgaphor Black S 0100 CF (BASF 사 제조), 카본 블랙, 티탄 블랙을 들 수 있다.

카본 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 품목을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조：MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600,＃5,＃10,＃20,＃25,＃30,＃32,＃33,＃40,＃44,＃45,＃47,＃50,＃52,＃55,＃650,＃750,＃850,＃950,＃960,＃970,＃980,＃990,＃1000,＃2200,＃2300,＃2350,＃2400,＃2600,＃3050,＃3150,＃3250,＃3600,＃3750,＃3950,＃4000,＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31

데구사사 제조：Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

캐봇사 제조：Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8

콜럼비안 카본사 제조：RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN760, RAVEN780RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1100URAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

티탄 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 품목을 들 수 있다.

미츠비시 머티리얼사 제조：10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 14M, 15M, L-15M 등

아코 화성사 제조：Tilack DM, M-50, M-50A, M-AM, V, UV-3, UV-6, F, S, C, X 등

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성의 관점에서, 안료로서 C.I. 피그먼트 오렌지 64및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료로서 상기 (A) 및 (B) 이외에, 추가로 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 안료로서 이하의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 나타내는 3 종의 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 액정의 전압 유지율의 관점에서, (1) 또는 (2) 에 나타내는 3 종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.

(1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 레드 254

(2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 29

(3) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23

본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 안료의 비율은, 전체 고형분에 대해 통상 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 45 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 42 중량％ 이다. 이 범위보다 안료가 많으면 스페이서의 형상이나 단차, 기판과의 밀착성이 악화되거나 경화성 성분이 줄어들어 안료 등이 액정층으로 용출되는 것에 의한 전압 유지율 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 이 범위보다 적으면 블랙 포토 스페이서로서의 충분한 차광성을 확보할 수 없는 경우가 있다.

또한, 안료 중의 (A) 와 (B) 의 비율은, 어느 한쪽이 지나치게 많아거나 지나치게 적어도, 이들을 병용하는 것으로 인한 본 발명에 의한 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, (A) 와 (B) 의 합계 100 중량％ 에 대해 (A) 를 25 ∼ 70 중량％, 특히 30 ∼ 60 중량％, 특히 35 ∼ 60 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다.

즉, (A) 는 파장 330 ㎚ 내지 380 ㎚ 부근의 광의 흡수가 비교적 작고, 또한 파장 400 ㎚ 내지 550 ㎚ 부근의 광의 흡수가 크다. 한편으로, (B) 는 마찬가지로 파장 330 ㎚ 내지 380 ㎚ 부근의 광의 흡수가 작고, 또한 파장 550 ㎚ 내지 700 ㎚ 부근의 광의 흡수가 크다. 따라서, 이들 2 종의 안료를 밸런스 좋게 조합시켜 사용함으로써, 자외 영역과 가시 영역의 광 흡수의 밸런스를 양호한 것으로 하여, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 안료는, (A) 와 (B) 이외의 다른 여러가지 안료를 함유하고 있어도 되지만, (A) 와 (B) 의 병용에 의한 상기 효과를 충분히 얻는 데에 있어서, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료의 합계 100 중량％ 중, (A) 와 (B) 의 합계의 비율은, 50 중량％ 이상, 특히 60 ∼ 95 중량％, 특히 70 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 레드 254 (R254) 를 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 크게 할 수 있고, 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 R254 의 합계 100 중량％ 중에, (A) 를 20 ∼ 40 중량％, (B) 를 45 ∼ 65 중량％, R254 를 5 ∼ 25 중량％, 특히 (A) 를 25 ∼ 35 중량％, (B) 를 50 ∼ 60 중량％, R254 를 10 ∼ 20 중량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 R254 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 R254 의 합계의 비율이 70 중량％ 이상, 특히 90 ∼ 100 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (V23) 을 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 더 크게 할 수 있고, 보다 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 V23 의 합계 100 중량％ 중에, (A) 를 30 ∼ 50 중량％, (B) 를 30 ∼ 50 중량％, V23 을 10 ∼ 30 중량％, 특히 (A) 를 35 ∼ 45 중량％, (B) 를 35 ∼ 45 중량％, V23 을 15 ∼ 25 중량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 V23 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 V23 의 합계의 비율이 70 중량％ 이상, 특히 90 ∼ 100 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 안료의 조합에 있어서, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (V29) 를 사용함으로써, 자외 영역의 광 흡수를 억제하면서 가시 영역의 흡수를 더 크게 할 수 있고, 보다 차광성과 액정의 전압 유지율, 형상이나 단차의 컨트롤 및 기판과의 밀착성을 높일 수 있다는 효과가 발휘된다. 이 경우에 있어서, (A) 와 (B) 와 V29 의 합계 100 중량％ 중에, (A) 를 30 ∼ 50 중량％, (B) 를 30 ∼ 50 중량％, V29 를 10 ∼ 30 중량％, 특히 (A) 를 35 ∼ 45 중량％, (B) 를 35 ∼ 45 중량％, V29 를 15 ∼ 25 중량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (A), (B) 및 V29 이외의 안료를 사용하여도 되지만, 착색 감광성 조성물 중의 전체 안료에 있어서의 (A) 와 (B) 와 V29 의 합계의 비율이 70 중량％ 이상, 특히 90 ∼ 100 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 안료는, (A) 와 (B) 와 추가로 C.I. 피그먼트 레드 272 (R272) 를 함유하는 것이 바람직하다. R272 는 가시역의 흡수가 크기 때문에 고 OD 화에 유리하다.

[2] 바인더 수지

본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 바인더 수지로는, 컬러 필터에 사용되는 부재의 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예로서는 에폭시아크릴레이트계 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 형상이나 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지나 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시아크릴레이트 수지란, 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 에스테르를 부가시키고, 그리고 다염기산 또는 그 무수물을 반응 시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서는, (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 또는 이하에 서술하는 일반식 (1-a) ∼ (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (또는 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것에 대해 이하에 설명한다.

<알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')>

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것 중 하나로, 하기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c'') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A'') 를 들 수 있다.

[화학식 1]

[상기 일반식 (1-a'') 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁵ ∼ R¹² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a'') 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)]

(1) 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'')

먼저, 상기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') (이하, 「(a'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서의 기 X 에 대해 설명한다.

상기 기 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 는, 모두 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것이 바람직하다. 아다만탄 구조가 1 에서는 내현상액성이 저하되어 해상력이 열등한 경향이 있다.

상기 기 X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y 는, 「치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만틸 구조를 포함하는 2 가의 연결기」이면, 그 이외에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[상기 일반식 (4) 및 (5) 는 모두 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠고리와의 결합 부위를 나타낸다.]

특히, 상기 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 은, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[일반식 (6) 에 나타내는 아다만탄 고리 및 (7) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

일반식 (6) 에 있어서, R¹⁶ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

일반식 (7) 에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]

상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6) 및 (7) 에 있어서의 R¹ ∼ R²⁵ 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

또, 이들 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6), (7) 에 있어서의 R¹ ∼ R²⁵ 의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 의 아다만틸기, 일반식 (3) 의 Y 에 포함되는 아다만탄 고리, 일반식 (6) 에 있어서의 아다만탄 고리, 일반식 (7) 에 있어서의 아다만틸기, 일반식 (7) 에 있어서의 R²⁴, R²⁵ 의 아다만틸기, 그리고 일반식 (4) 및 (5) 의 아다만탄 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (6) 에 있어서, R¹⁶ ∼ R²³ 은, 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.

또, 상기 일반식 (7) 에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵ 는, 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.

일반식 (1-a'') 에 나타내는 X 의 분자량은, 200 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. X 의 분자량을 200 이상으로 함으로써 충분한 내약품성을 확보할 수 있고, 또 1000 이하로 함으로써, 양호한 감도를 확보할 수 있다.

또, 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 의 에폭시 당량은, 210 이상인 것이 바람직하고, 230 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 에폭시 당량은 450 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물 (a'') 의 에폭시 당량을 210 이상으로 함으로써 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있게 되고, 450 이하로 함으로써 생성되는 유기 결합제의 양호한 감도를 확보할 수 있다.

에폭시 화합물 (a'') 는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

에폭시 화합물 (a'') 는, 시판되는 것을 사용하여도 되고, 하기와 같은 페놀 화합물로부터 공지된 방법으로 합성하여 사용하여도 된다.

[화학식 5]

[상기 일반식 (9a), (9b) 및 (10) 에 있어서의 R¹ ∼ R¹⁵ 는 각각 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.]

예를 들어, 일반식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a'') 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a'') 를 얻을 수 있다.

또, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a'') 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a'') 를 얻을 수 있다.

이 에폭시 화합물 (a'') 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물로서 그 수용액을 사용하여도 된다. 그 경우, 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께, 감압하 또는 상압하에 연속적으로 물 및 에피할로하이드린을 유출 (留出) 시키고, 그리고 분액하고, 물은 제거하여 에피할로하이드린은 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 상기 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 할로하이드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 다시 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈 할로겐화 수소 (폐환) 시키는 방법에서도, 일반식 (1-a'') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a'') 를 제조할 수 있다.

이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로하이드린의 양은, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.

상기 서술한 반응에 있어서, 추가로 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하여도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 2 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％ 이다.

불포화기 함유 카르복실산 (b'') (이하,「(b'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 계피산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 등의, 2 염기산의 (메트)아크릴로일옥시알킬에스테르 ; (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ; (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.

또, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 아크릴산 부가물, 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴산 부가물과 같은 수산기 함유 불포화 화합물에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 부가시킨 화합물도 들 수 있다.

특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

(a'') 성분 중의 에폭시기와 (b'') 성분을 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (a'') 성분과 (b'') 성분을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다.

그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 ((a'') 성분과 (b'') 성분의 합계) 에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다. 또 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량％ 이다.

(a'') 성분의 에폭시기에 (b'') 성분을 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문에, (b'') 성분은 (a'') 성분의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(3) 다염기산 및 그 무수물 (c'')

다염기산 및 그 무수물 (c'') 중 적어도 일방 (이하, 「(c'') 성분」또는「다염기산 (무수물)」이라고 하는 경우가 있다) 로는, 2 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「2 염기산 (무수물)」이라고 한다), 3 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「3 염기산 (무수물)」이라고 한다), 4 염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방 (이하,「4 염기산 (무수물)」이라고 한다) 등을 사용할 수 있다.

4 염기산 (무수물) (테트라카르복실산 및 그 2 무수물 중 적어도 일방) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산, 또는 이들 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

4 염기산 (무수물) 으로는, 상기 예시 화합물 중에서도 특히 비페닐테트라카르복실산 또는 그 무수물이 바람직하다.

(a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에, (c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 가교 반응에 의해 분자량이 증대된다. 이 때문에, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과가 있어 바람직하다.

2 염기산 (무수물) (디카르복실산 및 그 무수물 중 적어도 일방) 으로는, 예를 들어 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 또는 이들 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라하이드로프탈산, 숙신산, 또는 이들 무수물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

(a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에, (c'') 성분으로서 2 염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 용해성의 조절이 용이해지고, 또 기판에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

3 염기산 (무수물) (트리카르복실산 및 그 무수물 중 적어도 일방) 으로는, 트리멜리트산, 헥사하이드로트리멜리트산, 또는 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 특히 무수 트리멜리트산, 무수 헥사하이드로트리멜리트산이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

(c'') 성분으로서 3 염기산 (무수물) 을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 분자량을 증대시켜 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입량을 증가시킬 수 있어 감도, 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 수지를 얻을 수 있다.

(c'') 성분으로는 특히 4 염기산 (무수물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 4 염기산 (무수물) 의 부가율은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. (c'') 성분인 4 염기산 (무수물) 의 부가율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 충분한 용해성과 기판에 대한 양호한 밀착성을 확보할 수 있다.

또한, 착색 감광성 조성물의 점도 조절이나 용해성 조절의 관점에서, 상기 서술한 4 염기산 (무수물) 의 일부를, 2 염기산 (무수물) 으로 치환하는 것이 바람직하다.

(c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 과 2 염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 그 몰비는 2 염기산 (무수물) : 4 염기산 (무수물)＝99 : 1 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 4 염기산 (무수물) 의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 도포막의 높은 막 물성을 얻을 수 있게 되고, 또한 2 염기산 (무수물) 을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 용액의 점도 상승을 억제하여 취급성을 향상시킬 수 있다.

또, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 용이한 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과에 더하여, 분자량과 점도, 감도, 밀착성 등의 여러 가지 밸런스를 잡기 위해서는 4 염기산 (무수물) 및 2 염기산 (무수물) 중 적어도 일방과 3 염기산 (무수물) 을 병용하는 것이 바람직하다.

(c'') 성분으로서 4 염기산 (무수물) 및 2 염기산 (무수물) 중 적어도 일방과 3 염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 3 염기산 (무수물) 의 사용량은 지나치게 적으면 효과가 적어 알칼리 내성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 3 염기산 (무수물) 의 사용량은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 5 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 정도이다.

(c'') 성분의 부가율의 합계는, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. (c'') 성분의 부가율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A'') 의 용해성이나 기판에 대한 밀착성이 보다 양호해진다.

또한 (c'') 성분은, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대해 반응시키는 것 이외에, (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시키고, 이것에 후술하는 다가 알코올 (d'') 를 혼합했을 때에, 이 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 반응시켜도 된다.

(a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시킨 후, 또는 이것에, 후술하는 다가 알코올 (d'') 를 혼합한 후, (c'') 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.

그 반응 온도는 통상 80 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 125 ℃ 이다. 반응 온도가 130 ℃ 를 초과하면, (b'') 성분에 있어서의 불포화기 일부의 중합이 일어나 분자량의 급격한 증대로 연결될 가능성이 있다. 또, 80 ℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아 (c'') 성분이 잔존할 가능성이 있다.

(4) 다가 알코올 (d'')

본 발명에서 사용하는 바인더 수지는, 전술한 (a'') 성분에 (b'') 성분을 부가시켜 이루어지는 반응물에, 추가로 다가 알코올 (d'') (이하,「(d'') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 혼합하고, 이들 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대하여 상기 서술한 (c'') 성분을 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (A1'') 이어도 된다.

(d'') 성분으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.

(d'') 성분을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A1'') 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있어 감도나 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 유기 결합제를 얻을 수 있다.

(d'') 성분의 사용량은, 지나치게 적으면 효과가 적고, 지나치게 많으면 증점이나 겔화의 가능성이 있기 때문에, (a'') 성분과 (b'') 성분의 반응물에 대해 통상 0.01 ∼ 0.5 중량배, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량배이다.

(5) 알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 산가와 분자량

이와 같이 하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 산가는, 통상 10 mg-KOH/g 이상, 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상이다. 양호한 현상성을 확복하기 위해서는 산가가 상기 하한값 이상인 것이 바람직하고, 또한 착색 감광성 조성물의 충분한 알칼리 내성을 확보하는 (즉, 알칼리성 현상액에 의한 패턴 표면의 조면화 (粗面化) 나 막 감소를 발생시키지 않는다) 데에는 산가는 200 mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mg-KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (A'') 및 (A1'') 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 감도나 도포막 강도, 알칼리 내성 등이 보다 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 양호한 현상성이나 재용해성을 얻을 수 있다.

<알칼리 가용성 수지 (A)>

알칼리 가용성 수지 (A) 는 특정한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 것이다.

(1) 에폭시 수지 (a)

에폭시 수지 (a) 는 하기 일반식 (1-a) 로 나타낸다.

[화학식 6]

[상기 일반식 (1-a) 에 있어서, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R⁴¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다]

일반식 (1-a) 에 있어서의 R⁴¹ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타내지만, 감도 및 용해성의 관점에서 R⁴¹ 로는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 는, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 7]

(식 중, n 및 R⁴¹ 은 일반식 (1-a) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)

상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물과 페놀류를 산 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, Z 는 할로겐 원자, 수산기, 또는 저급 알콕시기를 나타낸다. R⁴¹ 은 상기 일반식 (1-a) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)

상기 일반식 (1-a-2) 의 Z 에 있어서, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 등을, 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등을 각각 바람직한 기로서 들 수 있다.

한편, 페놀류란, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 1 개 갖는 방향족 화합물로서, 그 구체예로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소부틸페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 자일레놀, 메틸부틸페놀, 디-t-부틸페놀 등을 대표예로 하는 알킬페놀의 각종 o-, m-, p- 이성체, 또는 시클로펜틸페놀, 시클로헥실페놀, 시클로헥실크레졸 등을 대표예로 하는 시클로알킬페놀, 또는 페닐페놀 등, 상기 일반식 (1-a) 에 있어서의 R⁴¹ 로서 열거한 기로 치환된 치환 페놀류를 들 수 있다. 이들 페놀류는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 축합 반응을 실시하는 경우, 페놀류의 사용량은 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 몰이다.

상기 축합 반응에 있어서는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 산 촉매로는 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산, 황산, 염산이 바람직하다. 이들 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 ∼ 30 중량％ 사용하는 것이 바람직하다.

상기 축합 반응은 무용제하에서, 또는 유기 용제의 존재하에서 실시할 수 있다. 유기 용제를 사용하는 경우의 구체예로는 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 주입된 원료의 총 중량에 대해 50 ∼ 300 중량％ 가 바람직하고, 특히 100 ∼ 250 중량％ 가 바람직하다. 반응 온도는 40 ∼ 180 ℃ 의 범위가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간이 바람직하다.

반응 종료 후, 중화 처리 또는 수세 처리를 실시하여 생성물의 pH 값을 3 ∼ 7 바람직하게는 5 ∼ 7 로 조절한다. 수세 처리를 실시하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 인산이수소나트륨, 또한 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌디아민 등의 유기 아민 등의 여러 가지 염기성 물질 등을 중화제로서 사용하여 처리하면 된다. 또, 수세 처리는 통상적인 방법에 따라 실시하면 된다. 예를 들어 반응 혼합물 중에 상기 중화제를 용해시킨 물을 첨가하고, 분액 추출 조작을 반복하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 중화 처리 또는 수세 처리를 실시한 후, 감압 가열하에서 미반응의 디하이드록시벤젠류 및 용제를 증류 제거하고 생성물의 농축을 실시하여 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물로부터, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 본 발명에 관련된 에폭시 수지 (a) 를 얻는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로하이드린, 에피브롬하이드린 등의 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.

이 에폭시 수지 (a) 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용하여도 되고, 그 경우에 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로하이드린을 유출시키고, 그리고 분액하고, 물은 제거하여 에피할로하이드린은 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 할로하이드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 추가하고, 다시 20 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화수소 (폐환) 시키는 방법이어도 된다.

이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로하이드린의 양은, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.

또한, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하여도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 2 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로하이드린의 양에 대해 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％ 이다.

이와 같은 에폭시화 반응의 반응 생성물을 수세한 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압하에서, 예를 들어 110 ∼ 250 ℃, 압력 1.3 ㎪ (10 mmHg) 이하의 조건하에서, 에피할로하이드린이나 다른 첨가 용매 등을 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지 (a) 를 얻는다.

또한, 보다 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하고 반응을 실시하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다. 반응 온도는 50 ∼ 120 ℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 2 시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 이어서 가열 감압하, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.

(2) 불포화기 함유 카르복실산 (b)

불포화기 함유 카르복실산 (b) 로는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.

이들 중, 감도 면에서 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

(3) 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응

에폭시 수지 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 수지에 카르복실산을 부가할 수 있다.

그 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물 (에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 합계) 에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다.

또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

에폭시 수지 (a) 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(4) 다염기산 및 그 무수물 (c)

에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물의 수산기에 부가시키는 다염기산 및 그 무수물 (c) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 2 염기성 카르복실산 또는 그 무수물 ; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 등의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라하이드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방의 부가율은, 에폭시 수지 (a) 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 이 부가율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다. 또, 다염기산과 그 무수물을 병용하는 경우에는, 상기 부가율은 다염기산과 그 무수물의 합계의 부가율을 나타낸다.

상기 에폭시 수지 (a) 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시킨 후, 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시켜도 된다. 이 경우, 에폭시기 함유 화합물 (d) 로서, 광감도를 향상시키기 위해서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등의, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키거나, 또는 현상성을 향상시키기 위해서 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고, 이 양자를 병용하여도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세 화성 공업 (주) 제조, 상품명 : 데나콜 EX-111, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192) 등이 있다.

본 발명에 관련된 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 전술한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 추가로 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방을 반응시켜 얻어지는 수지의, 카르복실기 일부에 이와 같은 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시켜 얻어지는 수지이어도 된다.

(5) 알칼리 가용성 수지 (A) 의 물성 등

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1500 이상, 바람직하게는 2000 이상이며, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 감도가 열등하고, 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가 (mgKOH/g) 는, 통상 10 이상, 바람직하게는 50 이상이며, 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가가 지나치게 낮으면 충분한 용해성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 산가가 지나치게 높으면 경화성이 부족하여 도포막의 표면성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물과 페놀계 화합물의 축합 반응, 그 축합 반응에 의해 얻어지는 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로하이드린의 반응, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 그리고 다염기산 및 그 무수물 (c) 중 적어도 일방과의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 합성 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-55814호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

<알칼리 가용성 수지 (A')>

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것의 다른 예로서, 하기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 를 들 수 있다.

[화학식 9]

[상기 일반식 (1-a') 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다]

(1) 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a')

먼저, 상기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') (이하, 「(a') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.

상기 일반식 (1-a') 에 있어서, R³¹ 및 R³² 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자로는 Cl, Br, F 등을 들 수 있다. R³¹ 및 R³² 로는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다.

R³¹ 및 R³² 의 알킬기, 할로겐 원자의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 분자의 3 차원 구조에 영향을 미쳐 현상액에 대한 용해 용이함을 제어하고 있는 것으로 추측된다.

따라서 상기 관점에서는, 상기 일반식 (1-a') 에 있어서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

R³¹ 및 R³² 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 제한되지는 않지만,

[화학식 10]

또는

[화학식 11]

에 대하여 o- 위치가 바람직하다.

또한, R³¹ 및 R³² 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

R³³ 및 R³⁴ 의 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있고, 특히 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다.

x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내는데, 통상 0 ∼ 6 이며, 바람직하게는 0 ∼ 3 이다. 일반적으로 x 및 y 는 클수록 용해성이 높지만, 지나치게 큰 경우에는 감도가 저하될 가능성이 있다.

또한, R³³ 및 R³⁴ 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

이들 (a') 성분의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상 200 ∼ 200,000, 바람직하게는 300 ∼ 100,000 의 범위이다. 분자량을 하한값 이상으로 함으로써 피막 형성성이 양호해지고, 또한 상한값 이하로 함으로써 후술하는 불포화기 함유 카르복실산 (b') 등의 부가 반응시의 겔화가 억제된다.

(2) 불포화기 함유 카르복실산 (b')

불포화기 함유 카르복실산 (b') (이하, 「(b') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는, <알칼리 가용성 수지 (A'')>, <알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, α,β-불포화 카르복실산 중에서는 (메트)아크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 또한 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 중에서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산이 바람직하다.

(b') 성분의 사용량은, (a') 성분의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.

(b') 성분의 사용량을 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 양의 불포화기를 도입할 수 있고, 또한 계속되는 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방과의 반응도 충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하지 않는 점도 바람직하다. (b') 성분의 사용량을 상한값 이하로 함으로써, 미반응물로서 잔존하지 않는 점에서 바람작히다. 상기 범위를 만족시킴으로써 높은 광 경화 특성을 얻을 수 있다.

(3) 다염기산 및 그 무수물 (c')

다염기산 및 그 무수물 (c') 로서도 <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다염기산 및 그 무수물 (c'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 및 이들 무수물이 바람직하다.

다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방의 부가율은 최종적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 의 산가가 10 ∼ 150 mg-KOH/g 이 되도록 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 140 mg-KOH/g 이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 산가를 상기 하한값 이상으로 함으로서, 알칼리 현상성이 양호해지고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 충분한 광 경화성이 얻어진다.

또, 이 (c') 성분의 부가 반응시에 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올 (d') 를 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 하여도 된다. 다가 알코올 (d') 로는, 예를 들어 <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다가 알코올 (d'') 로서 전술한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물 및 바람직한 사용량도 동일하다.

에폭시 화합물 (a') 에 대한 불포화기 함유 카르복실산 (b') 그리고 다염기산 및 그 무수물 (c') 중 적어도 일방의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A') 의 합성 반응은 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-126685호, 일본 공개특허공보 2005-325331호 및 일본 공개특허공보 2006-241224호 등에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.

알칼리 가용성 수지 (A') 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이며, 통상 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지고, 또한 하한값 이상으로 함으로써 내알칼리성이 양호해진다.

<알칼리 가용성 수지 (A''')>

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서 특히 바람직한 것의 다른 예로서 하기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A''') 를 들 수 있다.

[화학식 12]

[상기 일반식 (1-a''') 에 있어서, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R⁵² 는 탄소수 5 ∼ 16 의 2 가의 다고리형 탄화수소기를 나타내고, R⁵³ 및 R⁵⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. s 는 1 또는 2 를 나타낸다. t 및 z 는 각 반복 단위의 비율을 나타내고, t≥z≥0.5 t 이다.]

일반식 (1-a''') 에 있어서, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내지만, 그 중에서도 광 경화성의 관점에서 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또 s 는 1 또는 2 를 나타내지만, 바람직하게는 1 이다.

R⁵² 는, 탄소수 5 ∼ 16 의 2 가의 다고리형 탄화수소기를 나타낸다. 이와 같은 기는, 동일한 골격으로 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 불포화 다고리형 탄화수소 고리 화합물 (이하, 간단히 「불포화 다고리형 탄화수소 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 원료로 하고, 후술하는 반응을 실시함으로써 형성할 수 있다.

원료가 되는 불포화 다고리형 탄화수소 고리 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

이들 중에서도, 가교 탄소 고리가 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 는, 상기 서술한 불포화 다고리형 탄화수소 화합물과 하기 일반식으로 나타내는 페놀계 화합물의 중부가 반응물의 수산기를 글리시딜화시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 14]

[상기 일반식 중, R⁵¹ 및 s 는 상기 일반식 (1-a''') 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.]

에폭시 수지 (a''') 로서는, 디시클로펜타디엔과 상기 페놀계 화합물의 중부가 반응물을 글리시딜화시켜 이루어지는, 하기 일반식 (1-a'''-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 15]

[상기 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서, R⁵³, R⁵⁴, t 및 z 는 상기 일반식 (1-a''') 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.]

상기 일반식 (1-a''') 및 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서의 글리시딜기의 도입 비율은, 글리시딜화 전의 상기 페놀 수지중의 페놀성 수산기 중 50 ∼ 100 몰％, 즉 상기 일반식 (1-a''') 및 일반식 (1-a'''-1) 에 있어서의 t 및 z 가, t≥z≥0.5 t 의 관계를 가질 필요가 있고, 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 가 글리시딜기로 치환되는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (A''') 는, 상기 일반식 (1-a''') 로 나타내는 에폭시 수지 (a''') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 의 반응물을, 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방과 반응시켜 얻어지는 수지이다.

불포화기 함유 카르복실산 (b''') 로서는, <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 불포화기 함유 카르복실산 (b'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 화합물과 그 이유도 상기와 동일하다.

에폭시 수지 (a''') 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 를 부가시키는 비율은 통상 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 는 에폭시 수지 (a''') 의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

다염기산 및 그 무수물 (c''') 로서도, <알칼리 가용성 수지 (A''), 알칼리 가용성 수지 (A1'')> 에 있어서의 다염기산 및 그 무수물 (c'') 로서 열거한 것과 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물과 그 이유도 상기와 동일하다.

다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방의 부가율은, 에폭시 수지 (a''') 에 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 15 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％ 이며, 최종적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A''') 의 산가가 45 ∼ 160 mg-KOH/g 이 되는 것이 바람직하다. 이 부가율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 현상시의 잔막률 저하를 방지할 수 있고, 또 상기 하한값 이상으로 함으로써, 양호한 용해성이나 기판에 대한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 다염기산과 그 무수물을 병용하는 경우에는, 상기 부가율은, 다염기산과 그 무수물의 합계의 부가율을 나타낸다.

불포화 다고리형 탄화수소 화합물과 페놀계 화합물의 반응 및 그 반응에서 얻어진 페놀 수지에 있어서의 수산기의 글리시딜화 반응, 불포화기 함유 카르복실산 (b''') 및 다염기산 및 그 무수물 (c''') 중 적어도 일방의 부가 반응 등, 알칼리 가용성 수지 (A''') 의 합성 반응은 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-214048호에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.

알칼리 가용성 수지 (A''') 의 중량 평균 분자량은, 통상 1,500 ∼ 4,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 3,500, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 3,000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 현상 용해성이 지나치게 높다는 문제가 발생될 가능성이 있고, 또 지나치게 크면 현상 용해성이 지나치게 낮다는 문제가 발생될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, 이들 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 바인더 수지로서는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A), (A'), (A''), (A'''), (A1'') 중, 형상이나 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성의 밸런스 면에서 알칼리 가용성 수지 (A) 와 (A''') 가 바람직하다.

바인더 수지의 함유량은, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상이며, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 형상이나 단차의 컨트롤이 가능해지는 데다, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성도 확보할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 열 경화시의 과도한 수축에 의한 주름 발생을 억제할 수 있다.

[3]광 중합성 모노머

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 에틸렌성 불포화 화합물 등의 광 중합성 모노머와 함께 사용된다.

여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 에틸렌성 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 사용하면 전압 유지율 관점에서 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 대표적으로는, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 당 알코올의 반응물；당 알코올은 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물；당 알코올은 상기와 동일하다. 알킬렌옥사이드 부가물이란 구체적으로는 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물；알코올아민류란 구체적으로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

구체적인 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류는 이하와 같다.

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등

그 밖의, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등, 또, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등, 또, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로서는, 하기 일반식 (6), (7), (8) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

(식 (6), (7) 및 (8) 중, R^A 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e 및 g 는 1 ∼ 25 의 정수, f 는 1, 2 또는 3 이다.)

여기서, e 및 g 는 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 이들의 구체예로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스[(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각이 단독으로 사용되어도 되고 혼합물로서 사용되어도 된다.

하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

이와 같은 것으로서는 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 상품명 「U-4HA」 「UA-306A」 「UA-MC340H」 「UA-MC340H」 「U6LPA」등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합 [-NH-CO-O-] 및 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 화합물은, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 등의, 1 분자 중에 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」과, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 또는 상기와 같은 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 변화시킴으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류, 및 예를 들어, 일본 특허공보 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자직경 5 ∼ 30 nm 의 실리카졸 [예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」) 등] 을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 등의, 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 개재하여 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등, 5 관능 이상의 것이 특히 바람직하다.

이상의 에틸렌성 불포화 화합물은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 광 중합성 모노머의 비율은 전체 고형분에 대해 통상 1 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 중량％ 이다. 이 범위보다 광 중합성 모노머의 비율이 지나치게 많으면, 다른 성분의 비율이 줄어듦에 따라 경화도가 저하되기 때문에 전압 유지율이 악화되는 경향이 있다. 한편 지나치게 적으면 알칼리 수지의 양이 늘기 때문에 현상성이 저하되는 경향이 있다.

[4] 광 중합 개시제

광 중합 개시제는 통상, 가속제와의 혼합물 (광 중합 개시제계) 로서 사용되고, 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등이 병용된다.

광 중합 개시제계는 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광 중합 개시제계 성분을 구성하는 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 광 중합 개시제로서, 특히 바람직하게는 중합 활성 라디칼의 발생 효율이 양호한 점에서 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이하에 예시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

광 중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제 및 증감 색소의 예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물도 국제 공개 제2008/153000호에 기재된 화합물과 동일하다.

광 중합 개시제계 성분 (광 중합 개시제와 가속제의 혼합물) 의 함유 비율은, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 0.1 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％ 이다. 이 함유 비율이 현저히 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 함유 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분중, 통상 0 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 이다.

[5] 분산제ㆍ분산 보조제

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해서, 안료 분산제 및 분산 보조제 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 안료 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과에 따른 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 여기서, 고분자 분산제는 안료의 분산 안정성을 확보하기 위한, 안료와는 완전히 구조가 상이한 폴리머이고, 분산 보조제와는 안료의 분산성을 높이기 위한 안료 유도체 등을 말한다.

고분자 분산제로서는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 EFKA (BASF 사 제조), DisperBYK (빅크케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

안료 유도체로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페릴논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있는데, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미도메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합된 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.

안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

이들 안료 유도체는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 분산제 및 분산 보조제 중 적어도 일방의 함유량은, 안료에 대해 통상 5 중량％ 이상 120 중량％ 이하이고, 바람직하게는 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 특히 바람직한 범위는 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다. 분산제 및 분산 보조제의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어들어 전압 유지율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 분산제와 분산 보조제를 병용하는 경우에는, 상기 함유량은 분산제와 분산 보조제의 합계의 함유량을 나타낸다.

안료 유도체를 사용하는 경우, 그 사용량은 착색 감광성 조성물 중의 안료에 대해 통상 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

[6] 용제

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 일반적으로 상기 서술한 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 분산제 및 분산 보조제나, 후술하는 그 밖의 성분의 고형분을 용제에 용해 내지 분산시켜 조제된다.

용제는, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

용제로는, 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 갖는 용제이다.

이와 같은 용제로는, 예를 들어 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 각종 용제를 들 수 있다.

이들 용제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

특히, 포토 리소그래피법으로 블랙 포토 스페이서를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건 하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일) 의 범위인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

상기 국제 공개 제2008/153000호 등에 기재된 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용하여도 되지만, 다른 용제를 병용하여도 된다. 병용하는 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성 면에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높아 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 시간 경과에 따라 착색 감광성 조성물의 점도가 높아져 가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」라고 하는 경우가 있다) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써 착색 감광성 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 국제 공개 제2008/153000호에 기재된 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.

용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은 3 중량％ ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의 안료 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함 발생을 방지할 수 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나 프리 베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기시키지 않도록 조성물의 건조 속도를 적당히 유지할 수 있게 된다.

또한 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관 없다.

바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 99 중량％ 이하이며, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 용제의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 착색 감광성 조성물 중에 안료, 바인더 수지, 광 중합성 모노머 등의 고형분을 필요 충분한 양 함유할 수 있다. 또 상기 하한값 이상으로 함으로써, 증점을 억제시키고, 양호한 도포성과 도포막의 막두께 균일성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 사정을 감안하여, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 가 되도록 액조제된다.

[7] 그 밖의 성분

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 추가로 중합 가속제, 증감 색소, 계면 활성제, 광산 발생제, 가교제, 밀착성 향상제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제, 열 중합 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.

[7-1] 광산 발생제

광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 착색 감광성 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이고, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로미드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

이들 광 산발생제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

광 산발생제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 중량％ 이다.

[7-2] 가교제

본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (XI) 로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

(식 중, R⁶¹ 은 -NR⁶⁶R⁶⁷ 기 또는 아릴을 나타내고, R⁶¹ 이 -NR⁶⁶R⁶⁷ 기인 경우에는 R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ 및 R⁶⁷ 중 하나, 그리고 R⁶¹ 이 아릴기인 경우에는 R⁶², R⁶³, R⁶⁴ 및 R⁶⁵ 중 하나가 -CH₂OR⁶⁸ 기를 나타내고, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ 및 R⁶⁷ 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR⁶⁸ 기를 나타내고, 여기서 R⁶⁸ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

여기서, 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이며, 이들의 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 6 일 수 있다. R⁶⁸ 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 일반적이다.

일반식 (XI) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (XI-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.

[화학식 20]

(식 중, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ 및 R⁶⁷ 중 하나가 아릴기인 경우에는 R⁶², R⁶³, R⁶⁴ 및 R⁶⁵ 중 하나가 -CH₂OR⁶⁸ 기를 나타내고, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ 및 R⁶⁷ 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR⁶⁸ 기를 나타내고, 여기에 R⁶⁸ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

또, 일반식 (XI) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (XI) 중의 R⁶¹ 이 아릴기인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.

또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 열거한다.

2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.

또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

가교제를 사용할 때의 양은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.

[7-3] 밀착 향상제

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 가는 선이나 도트를 충분히 밀착시키기 위해서, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다.

밀착 향상제로는, 질소 원자를 함유하는 화합물이나 인산기 함유 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어, 디아민류 (일본 공개특허공보 평11-184080호에 기재된 밀착 증강제, 외) 나 아졸류가 바람직하다. 그 중에서도 아졸류가 바람직하고, 특히 이미다졸류 (일본 공개특허공보 평9-236923호에 기재된 밀착 향상제, 외), 벤조이미다졸류, 벤조트리아졸류 (일본 공개특허공보 2000-171968호에 기재된 밀착 향상제, 외) 가 바람직하고, 이미다졸류와 벤조이미다졸류가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 흑화가 발생하기 어렵고, 밀착성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 2-하이드록시벤조이미다졸, 2-하이드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계나 이소시아네이트계의 실란 커플링제가 바람직하다.

이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들의 밀착 향상제를 배합하는 경우, 그 배합 비율은 사용하는 밀착 향상제의 종류에 따라서도 상이하지만, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.01 ∼ 5 중량％, 특히 0.05 ∼ 3 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이보다 적으면 충분한 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.

[7-4] 증감 색소

증감 색소로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

증감 색소를 배합하는 경우, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 증감 색소의 함유율은 통상 0.01 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다. 이보다 적으면 증감 효과가 나오지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.

[7-5] 계면 활성제

계면 활성제로서는 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불소계나 실리콘계의 것은 도포성 면에서 효과적이다.

계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합 비율로는, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량％ 의 범위이다. 계면 활성제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있는 것 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.

[7-6] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 착색 감광성 조성물은 현상성의 향상이나 기판의 오염 개선의 목적에서 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.

유기 카르복실산으로는, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다.

지방족 카르복실산으로는, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다.

또, 방향족 카르복실산으로는, 구체적으로는, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 하이드로아트로파산, 하이드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통해 카르복실기가 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 중에서는, 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.

상기 유기 카르복실산의 분자량은 통상 1000 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 지나치게 크면 기판의 오염 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

유기 카르복실산 무수물로서는, 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 지방족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.

상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은 통상 800 이하, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 지나치게 크면 기판의 오염 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물은 각각 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 그 첨가량은, 각각 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중, 통상 0.01 중량％ ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ ∼ 3 중량％ 이다. 그 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 표면 평활성이나 감도가 악화되고, 미용해 박리편이 발생하는 경우가 있다.

[7-7] 열 중합 방지제

열 중합 방지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

열 중합 방지제의 배합 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 2 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 이보다 많으면 차광성, 착색 감광성 조성물의 감도 저하를 초래하는 경우가 있다.

[7-8] 가소제

가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

이들 가소제의 배합 비율은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 5 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 이보다 많으면 블랙 포토 스페이서의 경화점이 저하된다.

[착색 감광성 조성물의 조제 방법]

본 발명의 착색 감광성 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제된다. 이하에, 예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명에서의 착색 감광성 조성물의 조제 방법은 당해 방법에 한정되는 것은 아니다.

안료의 분산 안정성의 확보 관점에서, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 이하에 서술하는 바와 같이, 미리 안료 분산액을 조제하고, 이것에 그 밖의 성분을 혼합하는 조제 방법이 바람직하다.

[1] 안료 분산액의 제조 방법

안료, 용제 및 분산제, 필요에 따라 분산 보조제를 각각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서 안료를 분산시켜 액상의 안료 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너 (페인트 셰이커), 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용 할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 이와 같이 하여 조제된 안료 분산액을 사용한 착색 감광성 조성물은 도포 특성 및 형상이나 직선성 등의 패터닝 특성이 향상된다.

샌드 그라인더나 페인트 셰이커를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성 (안료, 용제, 분산제 등) 및 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조정할 필요가 있다.

이 경우, JIS Z8741 (1997) 에 있어서의 20 도 경면 광택도가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록 안료 분산액의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 안료 분산액의 광택이 낮은 경우에는 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 면에서 불충분해지는 경우가 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리하면 초미립자가 다수 발생하기 때문에 오히려 분산 안정성이 저해되기 쉽다.

안료를 분산 처리할 때에는, 상기의 바인더 수지 또는 분산 보조제 등을 적절히 병용하여도 된다. 바인더 수지를 함유함으로써, 안료 분산액을 제조할 때의 분산 안정성을 높일 수 있다.

이 경우, 바인더 수지의 첨가량은 안료 분산액중의 안료에 대해 통상 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 보다 높은 분산 안정성이나 패터닝 특성을 가질 수 있고, 또한 상기 상한값 이하로 함으로써, 높은 안료 농도를 확보할 수 있어 보다 높은 차광성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 안료 분산액의 고형분 농도는 통상 10 ∼ 40 중량％ 이다.

여기서, 「전체 고형분」이란, 용제 이외의 안료 분산액의 전체 성분을 가리킨다.

[2] 착색 감광성 조성물의 제조 방법

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 상기 공정에 의해 얻어진 안료 분산액에, 착색 감광성 조성물이 함유하는 다른 성분을 첨가하고 혼합하여 균일한 용액으로 함으로써 조제된다. 또한, 착색 감광성 조성물로서 배합하는 전체 성분을 동시에 혼합한 액에서의 분산 처리는, 분산시에 생기는 발열 때문에 고반응성의 성분이 변성될 우려가 있다. 또, 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에 얻어진 착색 감광성 조성물 용액은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[블랙 포토 스페이서]

본 발명의 착색 감광성 조성물은 공지된 컬러 필터용 착색 감광성 조성물과 동일한 용도에 사용되지만, 이하, 블랙 포토 스페이서로서 사용되는 경우에 대해 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 블랙 포토 스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.

통상, 블랙 포토 스페이서가 형성될 기판 상에, 착색 감광성 조성물 용액을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토 리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추가 노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 블랙 포토 스페이서가 형성된다.

[1] 기판으로의 공급 방법

본 발명의 착색 감광성 조성물은, 통상, 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 인젝트법이나 인쇄법 등에 의해 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토 스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 일으키게 된다.

단, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 일괄 형성하는 경우에는 최종적으로 형성된 블랙 포토 스페이서의 높이는 상이한 것이 된다.

또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.

[2] 건조 방법

기판 상에 착색 감광성 조성물 용액을 공급한 후의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합하여도 된다.

건조의 조건은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.

[3] 노광 방법

노광은 착색 감광성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 개재한 노광 광을 투영하는 방법에 의해서도 된다. 또, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 의해서도 된다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해서, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하여도 된다.

본 발명의 바람직한 양태로서 포토 리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 차광부 (광 투과율 0 ％) 와 복수의 개구부로서 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이 (일반적으로는 5 ％ ∼ 40 ％), 즉 노광량의 차이에 따라 잔막률의 차이를 발생시킨다.

중간 투과 개구부는, 예를 들어 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또 흡수체로서 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막에 의해 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

상기의 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드미늄 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

광학 필터로서는, 예를 들어 박막이며 노광 파장에 있어서의 광 투과율은 제어할 수 있는 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로서는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.

노광량으로는, 통상, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이며, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.

또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로서는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이며, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.

[4] 현상 방법

상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제；알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제；알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독이거나 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상 처리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

[5] 추가 노광 및 열 경화 처리

현상 후의 기판에는, 필요에 의해 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추가 노광을 실시하여도 되고, 또 열 경화 처리를 실시하여도 된다. 이 때의 열 경화 처리 조건은 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

본 발명의 블랙 포토 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 특히 포토 리소그래피법에 의해 스페이서와 서브 스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토 스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하고, 그 경우, 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 이며, 서브 스페이서는 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 낮은 높이를 갖는다.

[컬러 필터]

본 발명의 컬러 필터는 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 블랙 포토 스페이서를 구비하는 것이고, 예를 들어 투명 기판으로서의 유리 기판 상에, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층과, 오버코트층이 적층되고, 블랙 포토 스페이서를 형성한 후 배향막을 형성하여 제조된다.

이와 같은 본 발명의 블랙 포토 스페이서를 갖는 본 발명의 컬러 필터와 액정 구동측 기판을 첩합 (貼合) 시켜 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하여 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 착색 감광성 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.

<바인더 수지-1>

닛폰 가야쿠 (주) 제조 「ZCR-1569H」(MW＝3000 ∼ 4000, 산가＝약 100 mg-KOH/g)

또한, 이 바인더 수지-1 은 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A)」에 상당한다.

<바인더 수지-2>

닛폰 가야쿠 (주) 제조 「ZCR-1642H」(MW＝5000 ∼ 6500, 산가＝약 100 mg-KOH/g)

또한, 이 바인더 수지-2 는 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A)」에 상당한다.

<바인더 수지-3>

하기 구조 (11) 의 에폭시 화합물과 아크릴산의 반응물을, 트리메틸올프로판 (TMP) 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 과 반응시켜 얻어진 수지 (MW＝3500 ∼ 4500, 산가＝약 110 mg-KOH/g)

[화학식 21]

또한, 바인더 수지-3 은 하기 방법에 따라 합성할 수 있다.

<합성예 1：바인더 수지-3 의 합성>

상기 구조 (11) 의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시킨다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고 에폭시아크릴레이트 용액을 얻는다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 중량부 및 트리메틸올프로판 (TMP) 0.74 중량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.95 중량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.7 중량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온시켜 반응시킨다.

수지 용액이 투명해진 시점에서 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 중량％ 가 되도록 조제하여 바인더 수지-3 을 얻는다.

또, 이 바인더 수지-3 은 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A1'')」에 상당한다.

＜분산제＞

빅케미사 제조 「DisperBYK-2000」

＜분산 보조제＞

루프리졸사 제조 「S12000」

＜계면 활성제＞

다이니폰 잉크 화학사 제조 「메가팍크 F-475」

＜용제-1＞

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

＜용제-2＞

MB：3-메톡시부탄올

＜광 중합 개시제＞

하기 화합물.

[화학식 22]

<광 중합성 모노머>

DPHA：닛폰 가야쿠 (주) 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

<안료 분산액 - 1 ∼ 10 의 조제>

표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 바인더 수지 및 용제를 표 1 에 기재된 중량비로 혼합하였다. 여기에, 분산 용기의 용적의 80 ％ 의 지르코니아 비즈 (평균 입경 0.3 mm) 를 혼합한 후, 피코밀 분산 용기에 충전하고, 표 1 에 나타낸 필요한 리텐션 시간 (RT) 으로 분산시켜 각 안료 분산액을 조제하였다.

[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6]

상기와 같이 조제된 안료 분산액과 표 2 에 나타내는 다른 각 성분을 표 2 에 나타내는 비율로 배합, 교반하여 착색 감광성 조성물을 조제하였다.

이 착색 감광성 조성물을 사용하여 이하와 같이 각 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[단차 (ΔH), 밀착성, 광학 농도 (OD) 의 평가]

<높이가 상이한 경화물의 일괄 형성 방법>

유리 기판 (AGC 사 제조 「AN100」) 상에 스피너를 사용하여 각 착색 감광성 조성물을 도포하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 70 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성하였다.

얻어진 도포막에 대해, 직경 5 ∼ 50 ㎛ 의 각종 직경의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 5 ∼ 50 ㎛ 의 각종 직경의 원형 패턴의 중간 투과 개구부, 또한 민인쇄부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시하였다. 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막이며 파장 365 nm 에 있어서의 광 투과율을 10±2 ％ 로 한 것이다. 노광 갭 (마스크와 도포면 간의 거리) 는 250 ㎛ 였다. 광 조사로는 파장 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 사용하고, 노광량은 40 ∼ 90 mJ/㎠ 의 6 수준으로 하였다. 또, 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.

계속해서, 0.05 중량％ 의 수산화칼륨과 0.08 중량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하며, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하고, 미노광의 도포막이 용해 제거되는 시간의 1.5 배로 하였다.

이들 조작에 의해 불필요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 내, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하여 패턴을 경화시켜 대략 원주상의 스페이서 패턴을 얻었다.

<단차의 평가>

직경 15 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 35 ㎛ 의 원형 패턴의 중간 투과 개구부의 높이의 차이 (단차 (ΔH)) 를 산출하고, 노광량 40 ∼ 90 mJ/㎠ 에 있어서의 최대값을 구함과 함께, ΔH 의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.

(단차 (ΔH) 의 평가 기준)

0.5 ㎛ 이상 ：○

0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만：△

0.3 ㎛ 미만 ：×

<기판 밀착성의 평가>

높이의 차이 (ΔH) 가 최대가 되는 노광량으로 5 ∼ 50 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부와, 마찬가지로 5 ∼ 50 ㎛ 의 중간 투과 개구부에 있어서 각각 패턴이 해상성 좋게 남아 있는 최소의 개구 직경 (㎛) 을 최소 밀착으로서 표 2 에 나타냈다. 이 값은 작을수록 기판 밀착성이 우수하다. 또한, 해상성 좋게 남아 있다는 것은, 동일 사이즈의 패턴을 24 개 형성하고, 그 모든 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 것을 말한다.

<광학 농도 (OD) 의 평가>

민인쇄부의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 (그레타그마크베스사 제조 「D 200-II」) 로 측정하였다. 또한 측정 지점의 막두께도 측정하고, 단위 막두께당의 광학 농도 (단위 OD) 를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이고, 수치가 클수록 고차광성임을 나타낸다.

(단위 OD 의 평가 기준)

0.8 이상：○

0.8 미만：×

[전압 유지율 (VHR) 평가]

<액정 셀의 제조>

가로 세로 5 cm 의 편 (片) 전체면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 A (EHC 제조, 평가용 유리 ITO 베타) 와, 가로 세로 2.5 cm 의 동 유리 기판의 편면 중앙부에, 2 mm 폭의 취출 전극이 연결된 가로 세로 1 cm 의 ITO 막을 형성한 전극 기판 B (EHC 제조, 평가용 유리 SZ-B111MIN(B)) 를 준비하였다.

전극 기판 A 상에, 각 착색 감광성 조성물을 도포하고, 1 분간 진공 건조 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 1.5 분간 프리베이크하여 건조 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 외연부가 2 mm 마스킹되어, 각각 3 kW 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠ 의 노광 조건에서 화상 노광을 실시하였다. 이어서, 약 0.06 중량％ 의 수산화칼륨과 약 0.14 중량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오 (주) 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 25 ℃ 에서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 린스하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하여, 비감광층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.5 배로 하였다.

이렇게 하여 화상 형성된 전극 기판을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크하여, 레지스트가 실시된 전극 기판을 얻었다 (레지스트 기판). 그 후, 레지스트 기판에 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하였다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 기판을 가로 세로 2.5 cm 의 기판으로 커트하고, 평가용 전극 기판 A 를 완성하였다.

한편, 전극 기판 B 상에도, 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하여, 평가용 전극 기판 B 를 완성하였다.

그 후, 전극 기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여, 직경 5 ㎛ 의 실리카 비즈를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극 기판 B 의 표측 (시일제측) 에 평가용 전극 기판 A 의 도포면을 압착한 채로 첩부하여 빈 셀이 완성되었다. 열풍 순환로 내에서 180 ℃ 에서 2 시간 가열하였다.

이렇게 하여 얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 밀봉하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 완성하였다.

<전압 유지율 (VHR) 의 평가>

상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 한 후, 평가용 전극 기판 A, B 에 전압 5 V, 0.6 Hz, 프레임 시간 1667 msec 의 조건에서 인가하고, 전압 유지율을 (주) 토요 테크니카 제조 「VHR-6254 형」으로 측정하였다.

표 2 의 결과로부터, 안료로서 Or64 및 B60 을 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물 및, 안료로서 Or72 및 B60 을 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 차광성과 밀착성, 전압 유지율을 유지하면서, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 데에 유용함을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. 본 출원은 2012 년 1 월 31 일에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-018337호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (5)

1. 안료, 용제 및 분산제를 함유하는 안료 분산액으로서, 상기 안료가 하기 (A) 에 나타내는 안료 및 (B) 에 나타내는 안료를 함유하고, 또한,
   착색 감광성 조성물용인 안료 분산액.
   (A) C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개
   (B) C.I. 피그먼트 블루 60
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 안료가 C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 블루 60 을 함유하는 안료 분산액.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 안료가 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개를 추가로 함유하는 안료 분산액.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 안료가 하기 (1) 에 나타내는 안료 또는 (2) 에 나타내는 안료를 함유하는 안료 분산액.
   (1) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 레드 254
   (2) C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 29
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   블랙 포토 스페이서를 형성하기 위해 사용되는 착색 감광성 조성물용인 안료 분산액.