WO2006070795A1 - 黒色系酸窒化チタン - Google Patents

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Hideo Takahashi
Kaoru Isobe
Katsuichi Chiba
Yuichi Yasuda
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Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to black titanium oxynitride.
  • Titanium oxynitride is composed mainly of titanium, oxygen, and nitrogen, and is generally expressed as TiNxOy. It is also a compound called titanium black, and has black color and conductivity. It is used in inks, cosmetics, etc. or as a conductivity imparting agent in films, fibers, toners, magnetic recording media and the like.
  • Patent Document 1 discloses that titanium dioxide powder is heated at a temperature of 550 to 950 ° C. under a flow of ammonia gas, and oxygen is 4 to 30% by weight, nitrogen is 5 to 20% by weight.
  • titanium compound used as a black pigment titanium nitride containing titanium mononitrogen as a main component and generally represented by TiN is also known.
  • Patent Document 2 discloses a temperature of 700 to 1500 ° C. A TiN powder is produced by reacting tetrasalt ⁇ titanium gas and ammonia gas. Next, a nitrogen-oxygen mixed gas is flowed to oxidize the surface layer to titanium oxynitride.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-51645
  • Patent Document 2 JP-A-64-37408
  • titanium oxynitride or titanium nitride as a black pigment, the pigment properties such as blackness, coloring power, hiding power (light-shielding property), light resistance, durability, and dispersibility are improved according to various applications. Is required.
  • titanium oxynitride in particular, when blended in the black matrix of color filters used in plasma display panels and color liquid crystal display devices, commercially available titanium black does not provide the desired concealability (light shielding). There is a need for further improvements.
  • Patent Document 1 it is described that when the reaction temperature exceeds 950 ° C, the sintering of the powder becomes remarkable, the particles are coarsened, and the pigment properties are deteriorated. It is difficult to improve the pigment properties even if the value is increased.
  • titanium nitride Although the titanium oxide oxynitride is formed by partially oxidizing the surface layer portion of the TiN powder in the above-mentioned Patent Document 2, the oxidation in the air gradually progresses, so that the pigment property is improved. There are problems with stability.
  • titanium oxynitride produced by reacting titanium dioxide or the like with ammonia gas or the like is contained. Visible light with black color due to its size effect by increasing the amount to 17 wt% or more and less than 23 wt% and reducing the size of the crystallites constituting the titanium oxynitride particles to a range of 17 to 25 nm
  • it also uses reflection of visible light due to high nitridation to have excellent concealability (light-shielding property).
  • such titanium oxynitride has pigment properties such as blackness, especially oxidation stability As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a composition formula: TiNxOynSiO (wherein Ti is a titanium atom, N is nitrogen)
  • n represents the molar ratio of SiO to TiNxOy, where n is 0 ⁇ n ⁇ 0.05
  • the force also includes a nitrogen atom represented by N in the range of 17 wt% to less than 23 wt%, and the crystallite diameter measured using an X-ray diffractometer is in the range of 17 to 25 nm It is a black titanium oxynitride characterized by being.
  • the titanium oxynitride of the present invention has excellent hiding properties (light-shielding properties), and has pigment properties such as blackness and oxidation stability, and thus is used as a black pigment in various applications.
  • it is used as a black pigment to be blended in the black matrix of color filters used in plasma display panels and color liquid crystal display devices.
  • an optical member that blocks visible light other than these for example, glass, lenses, films, etc. Used in combination You can also.
  • the titanium oxynitride of the present invention has excellent conductivity due to its high degree of nitridation, its use can be expanded as a conductivity imparting agent.
  • the titanium oxynitride of the present invention is represented by TiNxOy, and if necessary, the acid oxide represented by SiO.
  • the silicon oxide forms a mixture with titanium oxynitride! It may be attached to the surface of titanium oxynitride particles, or may be formed into a composite with titanium oxynitride or may be dissolved in the titanium oxynitride particles.
  • the titanium oxynitride of the present invention is represented by a thread and formula: TiNxOy'nSiO, where Ti is a titanium atom, and N is
  • Nitrogen atom O represents oxygen atom
  • Si silicon atom
  • X represents the ratio of nitrogen atom to titanium atom
  • y represents the ratio of oxygen atom to titanium atom
  • n represents the ratio of SiO to TiNxOy.
  • x and y can each be a real number greater than 0 and less than 2, but the ratio y / x between X and y is in the range of 0.10 to 0.60 for the desired high nitridation degree.
  • a range force S of 0.15 to 0.50 is more preferable, a range force S of 0.15 to 0.40 is more preferable, and a range of 0.15 to 0.30 is most preferable.
  • titanium oxynitride may or may not contain an oxygen silicate, the oxynitride can prevent sintering, promote nitridation, and titanium oxynitride during the production of titanium oxynitride.
  • Oxidation stability of titanium oxynitride is expected to have a dispersion effect when dispersed in a resin or solvent, whether it is an anhydrous acid or an adsorbed moisture
  • titanium oxynitride which is in a hydrous silicon oxide state, is used when producing at a high temperature, it is likely to be an anhydrous acid silicon. It is thought that oxidic acid exists in the state of SiO
  • a portion of the oxygen nitrile may be nitrided to produce oxynitride or nitride.
  • a silicon oxynitride or a silicon nitride may be present.
  • the molar ratio of the contained oxide oxide n is a force that can take a real number in the range of 0 ⁇ n ⁇ 0.05, preferably in the range of 0.001 ⁇ n ⁇ 0.04, and in the range of 0.003 ⁇ n ⁇ 0.03 Power better than ⁇ ! / ⁇ .
  • Titanium and silicon atoms are analyzed by ICP emission spectroscopy, oxygen atoms are analyzed by inert gas carrier melting infrared absorption method, and nitrogen atoms are analyzed by carbon / hydrogen / nitrogen analyzer. Calculate x, n. If a key atom is present, Assuming that the elementary atoms are bonded to oxygen atoms to form SiO
  • Analytical value TiNxOy is the value obtained by subtracting the oxygen atom that forms SiO by binding to the key atom.
  • the value y of the oxygen atom is calculated.
  • TiNxOynSiO has a nitrogen content of N not less than 17 wt% and less than 23 wt%
  • the range of 19 to 22% by weight is more preferable 18 to 22% by weight, more preferably 20 to 22% by weight, and more preferably 22% by weight or less.
  • the nitrogen content is 17% by weight or more, especially when it exceeds 20% by weight, it will have a reddish black color.
  • it when it is added to the coating film, it has a metallic luster and a high visible light reflectance. , The concealing property (light shielding property) is increased.
  • the composition of titanium nitride TiN contains about 23% by weight of nitrogen, but the nitrogen content of the titanium oxynitride of the present invention is less than that.
  • the oxygen content represented by O in TiNxOy is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, so that oxidation does not easily proceed with time and is stable, and preferably 1 to 13% by weight.
  • % Range is more preferred 2 to: L 1% by weight range is more preferred 3 to 10% by weight range is more preferred 4 to 9% by weight is most preferred.
  • X-ray diffraction using Cu o; ray
  • TiNxOy is between 0.85 and 1
  • the larger the value of x the more the peak position shifts to the lower angle side.
  • X force is about 0.95
  • 2 ⁇ is about 42.9 °
  • X force If it is about 93, 2 ⁇ force will be about 3.0 °, and if x force is about 0.89, it will be about 2 ° force 3.2 °.
  • the main (first) peak of the titanium oxynitride of the present invention is different from the peak position (42.6 °) of titanium nitride, and on the higher angle side, for example, in the range of 42.7 ° to 43.5 ° Therefore, the titanium oxynitride of the present invention is different from titanium nitride or a partially oxidized surface thereof.
  • Titanium oxynitride is titanium dioxide such as titanium dioxide, hydrous titanium dioxide, titanium hydroxide, and low-order titanium oxides such as TiO, Ti 2 O, and Ti 2 O.
  • X-rays derived from titanium dioxide, etc. when titanium oxide used as a starting material remains because it is obtained by heating and baking acid oxides in the presence of ammonia gas, amine gas, etc.
  • impurities such as titanium dioxide as an impurity
  • the peak position of X-ray diffraction of titanium dioxide appears between 25-26 ° for anatase-type titanium dioxide and 27-28 ° for rutile-type titanium dioxide.
  • the X-ray diffraction peak of oxycaine can not be confirmed even when it exists in a considerable amount.
  • the half-width of the peak can be used to determine the size of the crystallites that make up the titanium oxynitride particles using the Scherrer equation of Equation 1.
  • the crystallite diameter is 26 nm. It is important that the titanium oxynitride of the present invention has a crystallite diameter force in the range of Sl7 to 25 nm. The range of 19 to 24 nm is more preferable because it has a relatively high blackness even if the height is increased, and the range of 19.5 to 23 nm is more preferable. The range of 20 to 22 nm is most preferable. .
  • D is the calculated crystallite diameter (A)
  • ⁇ is the X-ray wavelength, Cu o; uses the line wavelength of 1.54 A.
  • 13 is the half-width of the main (first) peak (Radian), 0 indicates the reflection angle.
  • Titanium oxynitride has a blackish color. In addition to pure black, it has a black color such as black with a blue taste, black with a purple color, black with a purple color, black with a red color, and black with a brown color. Other colors may also be present.
  • a black color such as black with a blue taste, black with a purple color, black with a purple color, black with a red color, and black with a brown color. Other colors may also be present.
  • For the brightness and hue of titanium oxynitride place 1.5 g of the sample in a glass round cell (Nippon Denshoku, part No. 1483), and use the color difference meter (Nippon Denshoku Color Meter ZE2000) from the bottom of the cell. Measure the color and obtain it using the Lab color system. The blackness is represented by the Lab color system brightness index L value. The smaller the L value, the stronger the blackness.
  • the L value has a blackness of about 2 to 20. Preferably about 8 to 13.
  • the Lab color system a value and b value obtained in the same way as the L value are indices representing hue saturation. The greater the a value, the more red and the more negative the green color. It shows that the b value increases to the positive side, and the yellow value increases and the b value increases to the negative side. Show.
  • the titanium oxynitride of the present invention can have a hue having an a value of about 2 to 5 and a b value of about 1 to 5, for example.
  • titanium oxynitride has a blackish color and naturally absorbs visible light, it can be considered to utilize visible light reflection in addition to visible light absorption in order to further improve the concealability. . That is, the higher the reflectance in the long wavelength region of visible light where the minimum value of the reflectance in the wavelength range of 400 to 800 nm is small, the higher the shielding property (light shielding property) can be obtained.
  • the shielding property light shielding property
  • 0.3g of titanium oxynitride powder was packed in a cylindrical cell (diameter 16mm, JASCO PSH-001 type) using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO).
  • the reflection spectrum of visible light (using barium sulfate powder as a comparative sample), there is a wavelength of light that exhibits a minimum reflectance in the wavelength range of 400 to 800 nm, and light longer than that is It is generally said to reflect. For this reason, the reflection of visible light can be increased by shifting the wavelength of light exhibiting the minimum value of the reflectance to the lower wavelength side due to the composition change of titanium oxynitride or the like.
  • the titanium oxynitride of the present invention has a high degree of nitridation and a small crystallite diameter.
  • the wavelength showing the minimum value of the reflectance is about 550 nm or less, a desired reflection effect can be obtained, and the preferred range is about 490 nm or less.
  • the minimum value of the reflectance varies depending on the crystallite diameter, specific surface area, degree of nitridation, etc. of titanium oxynitride, but the titanium oxynitride of the present invention has a specific crystallite diameter, specific surface area, and nitrogen content. Therefore, the minimum value of the reflectance can be reduced, and the absorptance at the wavelength can be increased.
  • the minimum value of reflectance measured in the wavelength range of 400 to 800 nm is preferably 11.5% or less.
  • the reflectance of visible light is represented by the reflectance at a wavelength of 650 nm (red light)
  • at least about 13% is preferable, and at least about 14% is more preferable.
  • Particle diameter of titanium oxynitride TiNxOynSiO particles have a particle size of 0.02-0.5 when observed with an electron microscope.
  • the range of m is preferable because it has excellent concealability.
  • the range of 0.02-0.25 m is more preferable, the range force of 0.03 to 0.2 m S is more preferable, 0.03 to 0 A range force S of 1 m is most preferred.
  • the oxygen oxide is attached to the surface of the titanium oxynitride particles.
  • the specific surface area of the titanium oxynitride as measured by the BET method 5 to 30 m 2 range variance of easy and so good hiding properties preferably fixture 10 to 25 2 / g of Zg to certain When ⁇ binder in the range of It is more preferable that
  • titanium oxynitride When titanium oxynitride is used as a conductivity-imparting material, the lower the powder resistance, that is, the higher the conductivity, the better. On the other hand, when used as a black matrix for a color filter, an IPS (in-plane switching) color display method, or a small color display method that is not an IPS method, erroneously indicates that the black matrix is conductive. Operation is likely to occur and is not preferable.
  • the powder resistance of titanium oxynitride used in such applications is preferably 1 ⁇ ′cm or more, more preferably 10 ⁇ ′cm or more.
  • the titanium oxynitride of the present invention can be produced by raising the temperature of the apparatus charged with titanium oxide in the presence of a nitrogen-containing reducing agent to a temperature in the range of about 750 to 1200 ° C. and heating and firing.
  • the heating and baking temperature is preferably in the range of about 850 to: L 100 ° C, more preferably about 950 to 1050 ° C, and most preferably about 970 to L000 ° C.
  • titanium oxynitride having a high degree of nitriding and a small crystallite diameter can be obtained by optimizing the heating and firing temperature. If the heating and firing temperature is lower than the above range, nitriding is difficult to proceed and it is difficult to obtain the desired titanium oxynitride.
  • the heating and firing time varies depending on the amount of titanate or nitrogen-containing reducing agent, and is appropriately set. However, about 1 to 20 hours is appropriate for operation, and about 3 to 10 hours is preferable. In addition, it may be cooled after heating and firing, and then repeated heating and firing.
  • Heating and baking equipment includes fluidized bed equipment, rotary kilns, tunnel kilns, etc. A known one can be used, and a rotary kiln is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing reducing agent for example, ammonia, alkylamines such as methylamine and dimethylamine, hydrazine-based compounds such as hydrazine, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride can be used, and one or more of these can be mixed. May be used.
  • ammonia and alkylamine are preferable because they can be made into a gaseous state and brought into contact with titanic acid oxide and easily reacted uniformly.
  • hydrocarbon is preferable because it reacts with oxygen in the titanium oxide to become carbon dioxide, and generation of water that suppresses the nitriding reaction can be suppressed.
  • the titanic acid salt referred to in the present invention includes not only ordinary rutile type (R type) and anatase type (A type) titanium dioxide, but also hydrated titanium oxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide, It is a compound including low-order titanium oxide such as TiO, TiO, and TiO. Titanium dioxide is an example
  • hydrated titanium oxide (or titanium hydroxide) is heated and fired at a temperature of about 800 to 1000 ° C in an atmosphere of air or oxygen-containing gas or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Can be obtained.
  • titanium oxide ore, titanium-containing ores such as illuminite or titanium slag are powdered as necessary, and the titanium component and sulfuric acid are reacted while being dissolved in sulfuric acid to produce titanyl sulfate (TiOSO ), Static classification, filtration,
  • titanium oxide is heated and calcined in the presence of a nitrogen-containing reducing agent, nitriding is difficult to proceed in the presence of water. It is more preferable to use titanium. Anatase type titanium dioxide is more preferable than rutile type because it is more easily nitrided.
  • the particles when the surface of the titanic acid oxide particles is coated with an oxygen key and then heated and fired, the particles are difficult to sinter even at a high temperature within the above range. Since it is difficult to produce rutile type titanium diacid titanium, fine titanium oxynitride in which nitriding easily proceeds is more easily obtained, which is preferable.
  • the acid can be coated as a porous acid or a dense acid, but when it is coated as a dense acid, it has the effect of suppressing sintering. It is easy to be preferred.
  • the coating amount of oxycaenium is the same as that of TiNxOy obtained by heating and firing. It is sufficient if the molar ratio is expressed in the range of 0 ⁇ n ⁇ 0.0.05.
  • the range of 0.001 ⁇ n ⁇ 0.04 is preferred.
  • the range of 0.003 ⁇ n ⁇ 0.03 Is more preferable. If the coating amount of the silicon oxide is less than the above range, it is difficult to obtain a desired sintering inhibiting effect, and if it is too much, nitriding is difficult to proceed.
  • the slurry is preferably adjusted to a pH of 9 to 10.5 while maintaining the slurry of titanic acid salt at a temperature in the range of 80 to 100 ° C. After adjusting to the range and rapidly adding sodium silicate, neutralize with pH in the range of 9-: LO. 5 and then hold the temperature in the range of 80-100 ° C for 50-60 minutes Is.
  • the silicate is gradually added over 30 to 120 minutes, neutralized, and then held for 60 to 120 minutes while maintaining the slurry temperature.
  • the silicate sodium silicate, potassium silicate, etc. can be used, and as the neutralizing agent, an inorganic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an acidic compound such as organic acid such as acetic acid or formic acid, etc. Can do.
  • the oxygen key it is preferably dehydrated, washed, and subjected to a heat baking process.
  • the method for coating the porous oxide layer was to neutralize the sodium titanate slurry while maintaining the temperature of the titanate slurry at a temperature of 70 ° C or less, and then 70 ° C. Holds the temperature below C for 30 minutes or less.
  • the titanium oxynitride After producing the titanium oxynitride, if necessary, it may be dry pulverized by a known method or may be made into a slurry, followed by wet pulverization, dehydration, drying, and dry pulverization.
  • Vertical sand mills and horizontal sand mills are used for wet grinding
  • band heaters and notch heaters are used for drying
  • impact mills such as hammer mills and pin mills for dry grinding
  • grinding mills such as crushers.
  • Jet mills, snail mills and other airflow crushers, and spray dryers can be used!
  • the surface of the titanium oxynitride particles of the present invention has an affinity with a resin binder, At least one selected from an inorganic compound and an organic compound may be coated for the purpose of improving the stability with time and improving productivity.
  • the inorganic compound include an aluminum compound, a key compound, a zirconium compound, a tin compound, a titanium compound, an antimony compound, and the like. They can also be used in combination by laminating coatings or mixing two or more inorganic compounds. More preferably, these inorganic compounds are at least one selected from oxides, hydroxides, hydrated oxides, and phosphates.
  • Examples of the organic compound include polyvalent alcohol, alkanolamine or a derivative thereof, an organic ketone compound, a higher fatty acid or a metal salt thereof, and an organic metal compound.
  • polyhydric alcohol includes trimethylolethane, trimethylolpropane, tripropanolethane, pentaerythritol and the like.
  • alkanolamines include triethanolamine and tripropanolamine.
  • organosilicon compounds include (a) polysiloxanes (dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylpolysiloxanediol, alkyl-modified silicone oil, alkylaralkyl-modified silicone).
  • Organometallic compounds include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphine.
  • Titanium coupling agents such as itotitanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (N-amidoethinole'aminoethyl) titanate, acetate alkoxyaluminum -Aluminum coupling agents such as umdiisopropylate, and zirconium compounds such as zirconium tributoxy acetylacetonate and zirconium tributoxy systemate. These can be coated alone or in combination of two or more.
  • the coating amount can be set as appropriate, but it is preferably in the range of about 0.01 to 30% by weight relative to titanium oxynitride, and the range of about 0.05 to 10% by weight is more preferred. 0.1 to 5 A range of about weight% is more preferred.
  • a known method such as a wet method or a dry method is used, for example, when titanium oxynitride is dry pulverized, slurried, or wet pulverized. It can be carried out.
  • the surface treatment is performed by a wet method, it is preferable to wet-grind titanium oxynitride before or during the treatment.
  • the surface treatment by the wet method can be carried out in either an aqueous system or a solvent system, but the aqueous system is preferable in terms of environment, cost and equipment.
  • titanium oxynitride is slightly oxidized under the influence of water itself or dissolved oxygen in the water, so hydrazine, sodium borohydride, formaldehyde, tartaric acid, It is preferable to wet-grind in the presence of reducing agents such as glucose, sodium hypophosphite, and N—N-jetildaricin sodium.
  • the black titanium oxynitride of the present invention When the black titanium oxynitride of the present invention is incorporated as a black pigment or as a conductivity imparting agent into a resin such as a coating, a plastic molding such as an ink or a film, its excellent shielding performance (light shielding performance), black performance or It can be set as the resin composition using electroconductivity.
  • the black titanium oxynitride of the present invention is blended in an arbitrary amount, preferably 20% by weight or more, and in addition, a composition forming material used in each field is blended.
  • Various additives may be blended.
  • a film-forming material or ink film-forming material a solvent, a dispersant, a pigment, a filler, a thickener, a flow control agent, a leveling agent, a curing agent, a crosslinking agent, a curing catalyst, and the like are blended.
  • the film forming material include organic components such as acrylic resin, alkyd resin, urethane resin, polyester resin, and amino resin, and inorganic components such as organosilicate and organotitanate.
  • urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinegar resin resin, chlorinated propylene resin, and the like can be used.
  • thermosetting resin room temperature curable resin
  • ultraviolet curable resin Various materials such as thermosetting resin, room temperature curable resin, and ultraviolet curable resin can be used as the coating film forming material and ink film forming material. If UV curing is used, and a photopolymerization initiator or photosensitizer is blended and cured by irradiation with UV light after coating, the substrate is not subjected to heat load and has excellent hardness and adhesion. Since a coating film is obtained, it is preferable.
  • plastic moldings plastics, pigments, dyes, dispersants, lubricants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, bactericides, etc. It is kneaded with titanium oxynitride and formed into any shape such as film.
  • Plastics include thermoplastic resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, fluorine resin, polyamide resin, cellulose resin, polylactic acid resin, phenol resin, etc.
  • Thermosetting resin such as resin and urethane resin can be used.
  • Hydrous diacid titanium dioxide is suspended in 300 liters of TiO equivalent in 1 liter of water to form a slurry.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with an aqueous sodium chloride solution, and then the slurry temperature was heated to 70 ° C., and then an aqueous sodium silicate solution was added dropwise for 2 hours. Subsequently, after the slurry temperature was heated to 90 ° C., dilute sulfuric acid was added dropwise for 2 hours to neutralize the pH by 5 mm, and the mixture was further maintained for 30 minutes. Thereafter, it was dehydrated and washed, and further baked at 850 ° C. in the air for 5 hours to obtain a titanium oxide dioxide coated with a dense oxide silicon (0.3 wt% as SiO). The obtained diacid titanium is It was a natase type.
  • this titanium oxide-coated titanium dioxide was placed in a quartz tube with an inner diameter of 7.5 cm, and the quartz tube was placed at 980 ° C while ammonia gas was vented at a flow rate of 10 liters Z. For 6 hours.
  • the obtained product is cooled to 100 ° C. under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere, and the oxynitride of the present invention represented by the composition formula is TiN 2 O′OlSiO.
  • Titanium fluoride (sample A) was obtained.
  • the hydrous titanium dioxide was calcined in the air at 850 ° C for 5 hours to obtain titanium dioxide that was not coated with silicon oxide.
  • the obtained titanium dioxide was rutile type. Titanium dioxide not coated with this oxide was placed in a quartz tube having an inner diameter of 7.5 cm, and the quartz tube was heated at 980 ° C. for 3 hours while aeration of ammonia gas at a flow rate of 10 liters Z. Subsequently, the obtained product was cooled to 100 ° C under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the air. At this stage, X-ray diffraction revealed a rutile-type titanium oxide peak in addition to the titanium oxynitride peak.
  • the product was again charged into a 7.5 cm inner diameter quartz tube, and the quartz tube was heated at 980 ° C. for 3 hours while ammonia gas was vented at a flow rate of 10 liters Z, and then the resulting product was obtained.
  • the product is cooled to 100 ° C in the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the air.
  • the titanium oxynitride of the present invention (sample B) whose composition formula is represented by TiN O 'OSiO is obtained.
  • Example 1 the titanium oxynitride of the present invention represented by the compositional formula TiN 2 O'OlSiO was tested in the same manner as in Example 1 except that the heat reduction time at 980 ° C. was 3 hours.
  • Example 1 the titanium oxynitride of the present invention represented by the composition formula TiN 2 O'OlSiO was used in the same manner as in Example 1 except that the heat reduction conditions were 900 ° C. and 3 hours (sample D
  • the quartz tube was placed in a 7.5 cm inner diameter quartz tube, and the quartz tube was heated at 900 ° C. for 3 hours while supplying ammonia gas at a flow rate of 10 liters Z. Next, the obtained product was cooled to 100 ° C. under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere, so that the composition formula was TiN 2 O—O.llSiO.
  • Titanium oxynitride (sample E) represented by 0.88 0.64 2 was obtained.
  • titanium black whose composition formula is represented by TiN O 'O.OOlSiO (Mitsubishi Materials
  • the product 13M-C) was used as comparative sample F.
  • Table 1 shows the compositions and characteristics of Samples A to F obtained in Examples and Comparative Examples. Since the titanium oxynitride of the present invention has a high nitrogen content and a small crystallite diameter, the wavelength at which the minimum value of the visible light reflectance is shifted to the lower wavelength side compared to the comparative example, and the visible light reflectance Can be seen to be high. It can also be seen that the titanium oxynitride of the present invention has the same pigment properties as the comparative example.
  • Hydrous diacid titanium dioxide is suspended in 300 liters of TiO equivalent in 1 liter of water to form a slurry.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with an aqueous sodium chloride solution, and then the slurry temperature was heated to 70 ° C., and then an aqueous sodium silicate solution was added dropwise for 2 hours. Subsequently, after the slurry temperature was heated to 90 ° C., dilute sulfuric acid was added dropwise for 2 hours to neutralize the pH by 5 mm, and the mixture was further maintained for 30 minutes. Then dehydrated and washed, and then baked in air at 850 ° C for 5 hours. Titanium dioxide dioxide coated with 0.3 wt% as SiO was obtained. The obtained diacid titanium is
  • titanium oxide-coated titanium dioxide was placed in a SUS310 pipe with an inner diameter of 25.5 cm, and the SUS310 pipe was 980 ° C while aeration of ammonia gas at a flow rate of 265 liters Z. For 3 hours.
  • the obtained product is cooled to 100 ° C. in the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere.
  • Titanium oxynitride of the present invention having a nitrogen content of 20.0% by weight (sample G) Got.
  • Titanium oxynitride obtained in Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were charged into a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet pulverized slurry. The concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, pH was adjusted to 7.0 with sulfuric acid, and 0.55 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was added at room temperature for 80 minutes.
  • Titanium oxynitride obtained in Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were charged into a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet pulverized slurry.
  • Titanium oxynitride obtained in Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were charged in a glass bottle, and paint conditioner (manufactured by Red Devil) # 5110), the zircon beads were removed, and a wet pulverized slurry was obtained.
  • the concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, and a mixed solution of 0.55 g of isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate and 0.27 g of triethylamine was added at room temperature, and 20 minutes holding, was adjusted to 4.5 pH with sulfuric acid, dehydrated, washed, dried, isopropyl tris (di-O Chi le pyrophosphate) titanate 2wt 0/0 at the surface treatment was titanium oxynitride (sample Obtained.
  • Titanium oxynitride obtained in Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were charged into a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet pulverized slurry. The concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, heated to 70 ° C, adjusted to ⁇ .5 with sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate aqueous solution was added dropwise over 20 minutes, Stir for 20 minutes.
  • Table 2 shows the compositions and characteristics of Samples G to K obtained in Examples. It can be seen that the titanium oxynitride coated with the inorganic compound or organic compound of the present invention has a low conductivity.
  • Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Nitrogen content (heavy
  • Tube voltage 40kV
  • tube current 30mA
  • Sample pretreatment Mix with hydrochloric acid and hydrofluoric acid, pressurize and seal in a special container, and heat the container.
  • Reduction tube temperature 500 ° C
  • Oxygen charging time during sample combustion 120 seconds
  • Specimen 1 Place 5 g into a glass round cell (Nippon Denshoku, Part No. 1483), measure the color from the bottom of the cell with a color difference meter (Nippon Denshoku Color Meter ZE2000), and use the Lab color system. Ask.
  • Oxidation of titanium oxynitride reduces the nitrogen content, so the sample that is left for one month at room temperature and does not substantially reduce the nitrogen content of titanium oxynitride is considered to have good oxidative stability. On the other hand, a sample in which the nitrogen content is greatly reduced is defined as “bad”.
  • the titanium oxynitride of the present invention is used as a black pigment by blending it with rosin, paint, ink, cosmetics and the like.
  • it is used as a black pigment blended in a black matrix of a color filter used in a plasma display panel or a color liquid crystal display device.
  • an optical member that shields visible light other than these for example, glass, lenses, films, etc. It can also be blended and used.
  • the titanium oxynitride of the present invention is used as a conductivity-imparting agent by blending it into a film, fiber, toner, magnetic recording medium or the like.
  • FIG. 1 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample A obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample B obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample C obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample D obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample E obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a visible light reflection spectrum of Sample F obtained in Comparative Example 2.

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Abstract

　優れた隠蔽性（遮光性）を有し、また、黒色度、酸化安定性等にも優れた酸窒化チタンを提供することを目的とする。 　酸窒化チタンの組成を、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）とし、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲を含み、かつ、比表面積が５～３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７～２５ｎｍの範囲とする。

Description

明 細 書
黒色系酸窒化チタン
技術分野
[0001] 本発明は、黒色系酸窒化チタンに関する。
背景技術
[0002] 酸窒化チタンはチタン 酸素 窒素を主成分とし一般に TiNxOyで表され、チタン ブラックとも称される化合物であり、黒色系の色彩、導電性を有することから、黒色顔 料として榭脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して、あるいは、導電性付与剤としてフ イルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられている。このような酸窒化 チタンとして、例えば、特許文献 1は二酸ィ匕チタン粉末をアンモニアガス流通下 550 〜950°Cの温度で加熱して、酸素 4〜30重量％、窒素 5〜20重量％(OZN重量比 6〜0. 2)を含有し、 L値が 14〜8の黒色酸窒化チタン顔料粉末を開示している。 一方、黒色顔料として用いられるチタンィ匕合物としては、チタン一窒素を主成分とし 一般に TiNで表される窒化チタンも知られており、例えば、特許文献 2は 700〜150 0°Cの温度で四塩ィ匕チタンガスとアンモニアガスを反応して TiN粉末を製造し、次 ヽ で、窒素 酸素混合ガスを流して表層部を酸窒化チタンに酸ィヒして、主として TiNか らなり、酸素 1〜4重量％、窒素 20〜30重量％を含む窒化チタン系黒色粉末を開示 している。
[0003] 特許文献 1 :特公平 3— 51645号公報
特許文献 2：特開昭 64 - 37408号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 酸窒化チタンあるいは窒化チタンを黒色顔料として用いるには、黒色度、着色力、 隠蔽性 (遮光性)、耐光性、耐久性、分散性などの顔料特性について種々の用途に 応じた改良が求められている。酸窒化チタンに関しては特に、プラズマディスプレー パネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに 配合する場合などに、市販のチタンブラックでは所望の隠蔽性 (遮光性)が得られず 、更なる改善が求められている。し力しながら、前記の特許文献 1では、反応温度が 9 50°Cを超すと粉末の焼結が著しくなり、粒子が粗大化し、顔料特性が低下すると記 載しており、これ以上反応温度を高くしても顔料特性の更なる改善はでき難い状況に ある。
一方の窒化チタンに関しては、前記の特許文献 2では TiN粉末の表層部を部分的 に酸化して酸窒化チタンを形成しているものの、それでも空気中での酸化が徐々に 進むため、顔料特性が安定して 、な 、と 、う問題がある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタ ン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒化チタンにぉ 、て、含有する窒 素量を 17重量％以上 23重量％未満と多くするとともに、酸窒化チタン粒子を構成す る結晶子の大きさを 17〜25nmの範囲と小さくすることによってそのサイズ効果により 、黒色の色彩による可視光の吸収に加えて高い窒化度による可視光の反射をも活用 して優れた隠蔽性 (遮光性)を有すること、し力も、このような酸窒化チタンは黒色度 等の顔料特性、特に酸化安定性を有することなどを見出し、本発明を完成した。
[0006] 即ち、本発明は、組成式: TiNxOynSiO (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素
2
原子、 Oは酸素原子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチタン原子に対する窒素原子の比 を、 yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満 の実数を取り得る。 nは TiNxOyに対する SiOのモル比を表し、 nは 0≤n≤0. 05の
2
範囲の実数を取り得る。）で表され、し力も、 Nで表される窒素原子を 17重量％以上 2 3重量％未満の範囲含み、かつ、 X線回折計を用いて測定した結晶子径が 17〜25 nmの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンである。
発明の効果
[0007] 本発明の酸窒化チタンは優れた隠蔽性 (遮光性)を有し、また、黒色度、酸化安定 性等の顔料特性を有することから、黒色顔料として種々の用途に用いられる。特に、 プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターの ブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には、これら以外の可視 光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いるこ ともできる。また、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高いために優れた導電性を有 することから、導電性付与剤としても利用拡大が図れる。
発明を実施するための最良の形態
(1)酸窒化チタンの組成
本発明の酸窒化チタンは TiNxOyで表され、必要に応じて SiOで表される酸ィ匕ケ
2
ィ素を含んで!ヽてもよく、酸化ケィ素は酸窒化チタンと混合物を形成して！/ヽても酸窒 化チタンの粒子表面に付着していてもよぐあるいは酸窒化チタンと複合物を形成し ていても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸 窒化チタンは糸且成式: TiNxOy'nSiOで表され、糸且成式中、 Tiはチタン原子、 Nは
2
窒素原子、 Oは酸素原子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチタン原子に対する窒素原子 の比を、 yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 nは TiNxOyに対する SiOの
2 モル比を表す。 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得るが、所望の高い窒 化度のものとするには Xと yの比 y/xが 0. 10-0. 60の範囲であるのが好ましぐ 0. 15〜0. 50の範囲力 Sより好ましく、 0. 15〜0. 40の範囲力 S更に好ましく、 0. 15〜0. 30の範囲が最も好ましい。また、酸窒化チタンには酸ィ匕ケィ素を含んでいても含まな くてもよいが、酸ィ匕ケィ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用 や酸窒化チタンの酸化安定性、酸窒化チタンを榭脂、溶媒に分散する際の分散効 果が期待され、無水酸ィ匕ケィ素であっても、水分を吸着した酸ィ匕ケィ素であっても、 含水酸化ケィ素の状態であってもよぐ酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる 場合には無水酸ィ匕ケィ素になり易い。酸ィ匕ケィ素は SiOの状態で存在すると考えて
2
いるが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、ァミンガス等で高温焼成すると、 酸ィ匕ケィ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こるか もしれず、本発明ではケィ素の酸窒化物、あるいはケィ素の窒化物が存在していても よい。含有する酸化ケィ素のモル比 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り得る力 0 . 001≤n≤0. 04の範囲力好ましく、 0. 003≤n≤0. 03の範囲力 ^より好まし!/ヽ。 チタン原子、ケィ素原子は ICP発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性 ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素 ·水素 ·窒素分析装置 により分析し、それらの値カゝら x、 nを算出する。ケィ素原子が存在する場合は、ケィ 素原子が酸素原子と結合し酸ィ匕ケィ素 SiOになっているものと想定し、酸素原子の
2
分析値カゝらケィ素原子と結合して SiOとなる酸素原子分を差し引いた値を TiNxOy
2
中の酸素原子の値とし、その値力 yを算出する。
[0009] (2)酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
TiNxOynSiOには Nで表される窒素含有量が 17重量％以上 23重量％未満で
2
あることが重要であり、 19〜22重量％の範囲がより好ましぐ 18〜22重量％の範囲 力 り好ましぐ 20重量％より多く 22重量％以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量 が 17重量％以上であると、特に 20重量％を超えると赤味を帯びた黒色を有するよう になるが、塗膜に配合すると金属光沢を呈し可視光の反射率が高くなつて、隠蔽性（ 遮光性）が高くなる。窒化チタン TiNの組成では窒素を約 23重量％含むことになるが 、本発明の酸窒化チタンの窒素含有量はそれよりも少ない量である。
一方、 TiNxOy中の Oで表される酸素含有量は、 0. 5〜15重量％の範囲で含まれ て 、ると経時的に酸化が進み難く安定して 、るので好ましく、 1〜 13重量％の範囲が より好ましぐ 2〜： L 1重量％の範囲が更に好ましぐ 3〜10重量％の範囲が更に好ま しぐ 4〜9重量％の範囲が最も好ましい。
[0010] (3)酸窒化チタンの X線回折
酸窒化チタンの X線回折 (Cu o;線使用）では、 2 Θとして 40〜45° の間にメイン（ 第一)ピークが、 35〜40° の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させる と第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、 TiNxOyの Xが 0. 85〜1では、 x の値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、 X力 0. 95程度であれば 2 Θが 42 . 9° 程度、 X力 . 93程度であれば 2 Θ力 3. 0° 程度、 x力0. 89程度であれば 2 0力 3. 2° 程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン (第一）ピークは窒化チタン のピーク位置 (42. 6° )とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、 42. 7° 〜43. 5° の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはそ の表面を部分的に酸ィ匕したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸ィ匕チタン、含 水酸化チタン、水酸化チタンや TiO、 Ti O、 Ti Oなどの低次酸化チタン等のチタ
2 3 3 5
ン酸ィ匕物をアンモニアガス、ァミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出 発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来する X線 回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸ィ匕チタン等を X線回折ピ ークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンの X線 回折のピーク位置は、アナターゼ型ニ酸化チタンが 25〜26° の間に、ルチル型二 酸ィ匕チタンが 27〜28° の間に現れる。一方、酸ィ匕ケィ素の X線回折ピークはそれが 相当量存在する場合でも確認できな 、。
酸窒化チタンの X線回折メイン (第一）ピークの半価幅より式 1の Scherrerの式を用 いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチ タンブラックでは結晶子径が 26nmである力 本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径 力 Sl7〜25nmの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒 化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましぐ 19〜24nmの範囲が より好ましく、 19. 5〜23nmの範囲が更に好ましぐ 20〜22nmの範囲が最も好まし い。
式 1 : D = 0. 9 λ / ( β X cos θ )
1/2
(式 1中、 Dは算出される結晶子径（A)、 λは X線波長であり、 Cu o;線波長の 1. 54 Aを用いる。 13 はメイン (第一）ピークの半価幅 (ラジアン)を、 0は反射角を示す。
1/2
)
(4)酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味力 Sかった黒 色、紫が力つた黒色、赤味がかった黒色、茶色味力かった黒色など黒色のほかに別 の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料 1. 5gをガラス製の 丸セル（日本電色製、部品 No. 1483)に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製 Color Meter ZE2000)で測色し、 Lab表色系により求める。黒色度は Lab表色系 の明度指数 L値で表され、 L値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒 化チタンにおいては例えば L値が 2〜20程度の黒色度を有することができ、好ましく は 8〜 13程度とすることができる。
また、 L値と同様にして求められる Lab表色系の a値、 b値は色相彩度を表す指数で あり、 a値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを 示し、 b値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを 示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えば a値が 2〜5程度、 b値が 1〜5程 度の色相を有することができる。
[0012] (5)酸窒化チタンの可視光反射率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠 蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考 えられる。すなわち、波長 400〜800nmの範囲での反射率の極小値が小さぐ可視 光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性 (遮光性)を得ることができる。可 視光の反射については、紫外可視分光光度計（日本分光製 V— 570)を用いて酸窒 化チタン粉末 0. 3gを円筒セル (直径 16mm、日本分光製 PSH— 001型）に詰めて 可視光の反射スペクトルを測定すると (比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）、波 長 400〜800nmの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも 長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変 化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光 の反射を増大することができる。このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒 化チタンは窒化度が高ぐし力も結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反 射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトして 、ることが確認でき、その反射率 の極小値を示す波長が 550nm以下程度であれば所望の反射効果が得られるため 好ましぐ 490nm以下程度が更に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの 結晶子径、比表面積や窒化度等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタン では特定の結晶子径、比表面積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小 さくすることができ、その波長での吸収率を高くすることができる。波長 400〜800nm の範囲で測定した反射率の極小値は 11. 5%以下であることが好ましい。また、可視 光の反射率を 650nm (赤色光）の波長の反射率で代表して表すと、少なくとも 11% 程度であるのが好ましぐ少なくとも 13%程度がより好ましぐ少なくとも 14%程度が 更に好ましぐ少なくとも 15%程度が最も好ましい。このことから、本発明では波長 65 Onmでの反射率が少なくとも 11%であり、し力も、反射率の極小値を示す波長が 55 Onm以下に存在し、その極小値が 11. 5%以下であるものが好ましい。
[0013] (6)酸窒化チタンの粒子径 TiNxOynSiOの粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が 0. 02-0. 5
2
mの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましぐ 0. 02-0. 25 mの範囲が より好ましく、 0. 03〜0. 2 mの範囲力 S更に好ましく、 0. 03〜0. 1 mの範囲力 S最 も好ましい。酸化ケィ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはでき な 、が、酸ィ匕ケィ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着して 、ると推定して 、る。
[0014] (7)酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積は BET法により測定して、 5〜30m2Zgの範囲であると 榭脂バインダーへの分散が容易であり隠蔽性がよいので好ましぐ 10〜25m2/gの 範囲であるのがより好ましい。
[0015] (8)粉体抵抗
酸窒化チタンを導電付与材として使用する場合、粉体抵抗は低い程、すなわち、 導電性が高い程、好ましい。一方、カラーフィルターのブラックマトリックスとして使用 する場合は、 IPS (インプレーンスイッチング)方式のカラー表示方式、または、 IPS方 式でなくても小型のカラー表示方式では、ブラックマトリックスに導電性があると誤動 作が起こりやすく好ましくない。このような用途で使用する酸窒化チタンの粉体抵抗 は、 1 Ω 'cm以上が好ましぐ 10 Ω 'cm以上の粉体抵抗がより好ましい。
[0016] (9)酸窒化チタンの製造方法
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装 置の温度を 750〜 1200°C程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造でき る。加熱焼成温度は 850〜： L 100°C程度の範囲が好ましぐ 950〜1050°C程度がよ り好ましぐ 970〜： L000°C程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適 化を図ることで、窒化度が高ぐしかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることがで きる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得 られ難いので好ましくなぐ前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難い ので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸ィヒ物や窒素含有還元剤の量によって異 なるため適宜設定することになるが、操業上 1〜20時間程度が適当であり、 3〜10時 間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返 し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等 の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元 剤としては、例えば、アンモニアや、メチルァミン、ジメチルァミン等のアルキルアミン 、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いること ができ、これらを 1種又は 2種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びァ ルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸ィ匕物と接触させることができ、均一に反応させ 易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量 添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物 中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できる ため好ましい。
[0017] 本発明で言うチタン酸ィ匕物は、通常のルチル型 (R型）、アナターゼ型 (A型）等の 二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンや TiO、 Ti O、 Ti oなどの低次酸ィ匕チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例え
2 3 3 5
ば、含水酸ィ匕チタン (又は水酸ィ匕チタン)を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下ある いは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で 800〜1000°C程度の温度で加熱 焼成することで得られる。また、含水酸ィ匕チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンス ラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉枠し、硫酸で溶解させながらチタン成分と 硫酸とを反応させて、硫酸チタニル (TiOSO )を生成させ、静置分級、濾過した後、
4
硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタ ン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので 、水和酸ィ匕チタン、含水酸化チタン、水酸ィ匕チタンより二酸ィ匕チタンを使用する方が 好ましぐルチル型よりアナターゼ型の二酸ィ匕チタンの方が窒化され易いためより好 ましい。
[0018] 本発明においては、チタン酸ィ匕物の粒子表面に酸ィ匕ケィ素を被覆した後、加熱焼 成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難ぐ更に反応過程でルチル型の 二酸ィヒチタンが生成し難いため窒化が進み易ぐ微細な酸窒化チタンが更に得られ 易くなるので好ましい。酸ィ匕ケィ素は多孔質酸ィ匕ケィ素として被覆しても、緻密酸ィ匕 ケィ素として被覆してもよいが、緻密酸ィ匕ケィ素として被覆すると、焼結抑制の効果が 得られ易く好ましい。酸ィ匕ケィ素の被覆量は、加熱焼成して得られる TiNxOyに対す るモル比 nで表して 0<n≤0. 05の範囲となる量であればよぐ 0. 001≤n≤0. 04 の範囲が好ましぐ 0. 003≤n≤0. 03の範囲がより好ましい。酸化ケィ素の被覆量 が前記範囲より少な 、と所望の焼結抑制効果が得られ難く、多 、と窒化が進み難!、 ため、好ましくない。
[0019] 緻密酸化ケィ素の被覆方法は、特開昭 53— 33228号公報、特開平 7— 8971号 公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭 53— 3322 8号公報に記載の方法は、チタン酸ィ匕物のスラリーを 80〜100°Cの範囲の温度に維 持しながら、好ましくはスラリーの pHを 9〜10. 5の範囲に調整し、ケィ酸ナトリウムを 急速に添カ卩した後、 9〜： LO. 5の範囲の pHで中和し、その後、 80〜100°Cの範囲の 温度を 50〜60分間保持するものである。特開平 7— 8971号公報に記載の方法は、 チタン酸ィ匕物のスラリーの pHを 9. 5〜： L1の範囲に調整した後、 60°C以上、好ましく は 70°C以上、更に好ましくは 90°C以上の温度下で、ケィ酸塩を 30〜 120分間かけ て徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら 60〜120分間保 持するものである。ケィ酸塩には、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等を用いることがで き、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物 を用いることができる。酸ィ匕ケィ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼 成工程に供する。
多孔質酸ィ匕ケィ素の被覆方法は、チタン酸ィ匕物のスラリーを 70°C以下の温度に維 持しながら、ケィ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、 70°C以下の温度 を 30分以下の間保持するものである。
[0020] 酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行って もよぐあるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿 式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、ノ ツチ 式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の 摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を 用!/、ることができる。
[0021] (10)酸窒化チタンの表面処理
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、榭脂バインダーとの親和性、塗料保管中 の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化 合物から選ばれる少なくとも 1種が被覆されていてもよい。無機化合物としては、例え ば、アルミニウム化合物、ケィ素化合物、ジルコニウム化合物、スズィ匕合物、チタニゥ ム化合物、アンチモンィ匕合物等が挙げられ、これらを 1種被覆することも、 2種以上の 被覆を積層したり、 2種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用い ることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から 選ばれる少なくとも 1種であれば、更に好ましい。また、有機化合物としては、多価ァ ルコール、アルカノールァミン又はその誘導体、有機ケィ素化合物、高級脂肪酸又 はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、（1)多価ァ ルコールとしては、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタ ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（2)アルカノールァミンとしては、トリエタノー ルァミン、トリプロパノールァミン等が挙げられる。（3)有機ケィ素化合物としては、（a) ポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチ ルフエ二ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーン オイル、アルキルァラルキル変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、両末 端ァミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性 シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）、（b)オルガノシラン類 (n—ブチルト リエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 n—へ キシルトリエトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、 n—ォクチルトリエトキシシラ ン、 n—デシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシル メチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フエ-ルトリエトキシシランなどのフエ 応性シラン類、ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル） Ί—ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、 γ—グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 13 - (3,4ェポ キシシクロへキシノレ)ェチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等）が挙げら れる。（4)高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩として はマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（5)有機金属化合物としては、イソプロピ ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルピロフォスフェート）チ タネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル一 1—ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ アイトチタネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ ジォクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（N—アミドエチノレ' アミノエチル）チタネートなどのチタニウム系カップリング剤、ァセトアルコキシアルミ- ゥムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシ ァセチルァセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化 合物等が挙げられる。これらは 1種被覆することも、 2種以上を組合せて被覆すること もできる。被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し 0. 01〜30重量％程度 の範囲であるのが好ましぐ 0. 05〜10重量％程度の範囲がより好ましぐ 0. 1〜5重 量％程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物 を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタン の乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式 法で表面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが 好ましい。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することが できるが、水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する 場合、特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、 酸窒化チタンが僅かに酸化されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムァ ルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、 N—N—ジェチルダリシンナトリウム などの還元剤共存下で湿式粉砕する方が好ま U ヽ。
(11)酸窒化チタン配合組成物
本発明の黒色系酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗 料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた 遮蔽性能 (遮光性能)、黒色性能あるいは導電性能を利用した榭脂組成物とすること ができる。この榭脂組成物には、本発明の黒色系酸窒化チタンを任意の量、好ましく は 20重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材 料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれ ば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、 フローコントロール剤、レべリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。 塗膜形成材料としては例えば、アクリル榭脂、アルキド榭脂、ウレタン榭脂、ポリエス テル榭脂、アミノ榭脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート などの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン榭脂、ァ クリル樹脂、ポリアミド榭脂、塩酢ビ榭脂、塩素化プロピレン榭脂などを用いることがで きる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性榭脂、常温硬化性 榭脂、紫外線硬化性榭脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノ マーやオリゴマーの紫外線硬化性榭脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し 、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性 の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチックス成形物であれば、プラス チックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電 防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の黒色系酸窒化チタンとともに練り込み、フィ ルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフイン榭脂、ポ リスチレン榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、フッ素榭脂 、ポリアミド榭脂、セルロース榭脂、ポリ乳酸榭脂などの熱可塑性榭脂、フエノール榭 脂、ウレタン榭脂などの熱硬化性榭脂を用いることができる。
実施例
[0023] 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら の実施例によって制限されるものではない。
[0024] 実施例 1
1.二酸ィ匕チタンへの酸ィ匕ケィ素の被覆
含水二酸ィ匕チタンを TiO換算で 300gを水 1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸
2
化ナトリウム水溶液で該スラリーの pHを 10に調整し、次いでスラリー温度を 70°Cに 加温した後、ケィ酸ナトリウム水溶液を 2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を 90 °Cに加温した後、希硫酸を 2時間滴下して、 pHを 5〖こ中和し、更に、 30分保持した。 その後、脱水、洗浄して、さらに空気中 850°Cで 5時間焼成して、緻密な酸ィ匕ケィ素（ SiOとして 0. 3重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはァ ナターゼ型であった。
2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸ィ匕ケィ素を被覆した二酸ィ匕チタンを内径 7. 5cmの石英管に装入し、 アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cの温度で 6 時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大 気中で常温まで放冷して、組成式が TiN O 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒
0.95 0.20 2
化チタン (試料 A)を得た。
[0025] 実施例 2
含水二酸ィ匕チタンを 850°Cで空気中 5時間焼成し、酸化ケィ素を被覆しない二酸 化チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはルチル型であった。この酸ィ匕ケィ素を被覆 しない二酸化チタンを内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cで 3時間加熱した。次いで、得られた生 成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階 では、 X線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタ ンのピークが認められた。再度、本生成物を内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモ ユアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cで 3時間加熱し、 次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで 放冷して、組成式が TiN O 'OSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試料 B)を
0.96 0.19 2
得た。
[0026] 実施例 3
実施例 1において、 980°Cでの加熱還元時間を 3時間とすること以外は実施例 1と 同様にして、組成式が TiN O 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試
0.93 0.31 2
料 C)を得た。
[0027] 実施例 4
実施例 1において、加熱還元条件を 900°C、 3時間とすること以外は実施例 1と同 様にして、組成式が TiN O 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試料 D
0.89 0.48 2
)を得た。
[0028] 比較例 1 実施例 1と同じ方法で酸化ケィ素（SiOとして 9重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを
2
内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しな がら、石英管を 900°Cで 3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 1 00°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式が TiN O -O.llSiO
0.88 0.64 2 で表される酸窒化チタン (試料 E)を得た。
[0029] 比較例 2
組成式が TiN O 'O.OOlSiOで表される市販のチタンブラック（三菱マテリアル
0.75 0.58 2
製、 13M— C)を比較試料 Fとした。
[0030] 実施例及び比較例で得た試料 A〜Fの組成、特性を表 1に示す。本発明の酸窒化 チタンは窒素含有量が高ぐ結晶子径が小さいため、比較例に比べて可視光反射率 の極小値を示す波長が低波長側にシフトしており、可視光の反射率が高いことがわ かる。また、本発明の酸窒化チタンは比較例と同程度の顔料特性を有することがわか る。
[0031] [表 1]
Figure imgf000017_0001
実施例 5
1.二酸ィ匕チタンへの酸ィ匕ケィ素の被覆
含水二酸ィ匕チタンを TiO換算で 300gを水 1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸
2
化ナトリウム水溶液で該スラリーの pHを 10に調整し、次いでスラリー温度を 70°Cに 加温した後、ケィ酸ナトリウム水溶液を 2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を 90 °Cに加温した後、希硫酸を 2時間滴下して、 pHを 5〖こ中和し、更に、 30分保持した。 その後、脱水、洗浄して、さらに空気中 850°Cで 5時間焼成して、緻密な酸ィ匕ケィ素（ SiOとして 0. 3重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはァ
2
ナターゼ型であった。
2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸ィ匕ケィ素を被覆した二酸ィ匕チタンを内径 25. 5cmの SUS310管に装 入し、アンモニアガスを 265リットル Z分の流速で通気しながら、 SUS310管を 980 °Cの温度で 3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷 却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量 20. 0重量％の本発明の酸窒化 チタン (試料 G)を得た。
[0033] 実施例 6
実施例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、硫酸で pHを 7. 0に調整し、室温で、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0. 55gを添加し、 80 分保持した後、 80°Cに昇温し、 2時間攪拌し、 pHを 2. 5に調整後、脱水、洗浄し、乾 燥して、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2重量％で表面処理した酸窒化チ タン (試料 Η)を得た。
[0034] 実施例 7
実施例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、室温でイソプロ ピルトリ（N—アミドエチル.アミノエチル）チタネート 0. 55gを添加し、 20分保持した 後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ（N—アミドエチル ·アミノエチル)チタネ ート 2重量％で表面処理した酸窒化チタン (試料 I)を得た。
[0035] 実施例 8
実施例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、イソプロピルトリ ス（ジォクチルピロフォスフェート）チタネート 0. 55gとトリェチルァミン 0. 27gとの混合 溶液を室温で添加し、 20分保持し、硫酸で pHを 4. 5に調整し、脱水、洗浄し、乾燥 して、イソプロピルトリス（ジォクチルピロフォスフェート）チタネート 2重量0 /0で表面処 理した酸窒化チタン (試料 を得た。
[0036] 実施例 9
実施例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、 70°Cに昇温し、 水酸ィ匕ナトリウム水溶液で ρΗΙΟ. 5にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を 20分間かけ て滴下し、 20分間攪拌した。引き続き、希硫酸を 20分間滴下して、 pHを 7. 5に中和 し、更に、 30分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸ィ匕アルミニウム 0. 5 重量％で表面処理した酸窒化チタン (試料 )を得た。
[0037] 実施例で得た試料 G〜Kの組成、特性を表 2に示す。本発明の無機化合物や有機 化合物で被覆した酸窒化チタンは導電性が低くなつていることがわかる。
[0038] [表 2]
実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 窒素含有量 (重
2 0. 0 1 9. 3 1 9. 3 1 9. 5 1 8. 7 量0 /0)
酸化ケィ素含有
0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 量 （重量％)
X線回折による
二酸化チタンの 4E
存在
X線回折による
酸窒化チタンの
4 2. 9 0 4 2. 9 6 4 2. 9 4 4 3 - 0 0 4 2. 9 4 メィンピークの
反射角 (° )
粒子径 （μ m) 0. 0 3〜 0. 0 3〜 0. 0 3〜 0. 0 3〜 0. 0 3〜
0. 1 0 0. 1 0 0. 1 0 0. 1 0 0. 1 0 比表面積 （m2
1 6. 0 2 2. 3 2 5. 0 2 1. 5 2 2. 8 / g )
結晶子径 （nm
2 3 2 1 2 1 2 1 2 1 )
酸化安定性 良 良 良 良 良 粉体抵抗 （Ω - 5. 1 1. 5 6. 9 1. 2 2. 3 c m) X 1 0 " X 1 01 X I 0° X 1 01 X 1 01 本実施例における測定方法を下記に述べる。
(X線回折）
•装置：理学電機製 RINT 2200
•管電圧： 40kV、管電流： 30mA
'スキャン角度： 20 =20° 〜50°
'スキャンスピード： 2° /min、ステップ： 0.020°
•試料輻射幅： 10mm、発散スリット幅： 1/2° 、散乱スリット幅： 1/2°
'受光スリット幅： 0.15mm
(チタン原子、ケィ素原子の分析）
•測定方法： ICP発光分光分析法
'装置：島津製作所製 GVM— 1014
•試料の前処理:塩酸とフッ酸の混酸と混合し、専用の容器に加圧密閉し、容器を加 温処理する。
(酸素原子の分析）
•測定方法：不活性ガス搬送融解赤外線吸収法
•装置： LECO製 TC436AR '測定方法:黒鉛ルツボに試料と白金チューブを投入し、高温加熱融解させる。その 際、試料中の酸素が黒鉛ルツボと反応し、一酸化炭素が発生する。発生した一酸ィ匕 炭素を赤外線でモニターすることで、試料中の酸素原子量を求める。
(窒素原子の分析）
'装置:炭素 '水素'窒素分析装置 (エレメンタール製 vario ELIII)
•測定条件
検出器:熱伝導度検出器
燃焼管温度： 950°C
還元管温度： 500°C
試料燃焼時の酸素投入時間： 120秒
標準物質:ァセトァ -リド
試料量: 3mg精秤
(酸窒化チタンの明度、色相）
試料 1. 5gをガラス製の丸セル（日本電色製、部品 No. 1483)に入れ、セルの底 から、色差計（日本電色製 Color Meter ZE2000)で測色し、 Lab表色系により求 める。
(酸窒化チタンの反射率）
紫外可視分光光度計（日本分光製 V— 570)を用いて酸窒化チタン粉末 0. 3gを円 筒セル（直径 16mm、日本分光製 PSH— 001型）に詰めて可視光の反射スペクトル を測定する (比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）。
(酸窒化チタンの粒子径）
•方法:電子顕微鏡
'装置：日立製作所製 H-7000
，印加電圧： 100V
•倍率：ネガ焼き付け倍率 2万倍、印画紙焼き付け倍率 10万倍
(比表面積値）
•方法：簡易 BET法 (液体窒素温度における窒素吸着）
•装置：島津製作所製 Flow Sorbll 2300 •試料量の測定:試料約 0.4gを専用セルに投入し、比表面積測定後の重量を精秤す る。
'前処理:窒素中で 150°C、 30分脱気処理を行う。
•比表面積の計算方法：窒素脱離時の表示値 (m2) Z試料量 (g)
(酸化安定性）
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で 1か月間放置し て、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸ィ匕安定性が「良」とし 、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」とする。
(粉体抵抗値）
•装置：三菱化学製 MCP-PD51
•プローブ： MCP— PD511
'試料量： 2. 5g
•加圧条件： 63. 7MPa
産業上の利用可能性
[0040] 本発明の酸窒化チタンは、黒色顔料として榭脂、塗料、インキ、化粧料等に配合し て用いられる。特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられ るカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には 、これら以外の可視光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等 に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは導電性付与剤としてフ イルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられる。
図面の簡単な説明
[0041] [図 1]実施例 1で得られた試料 Aの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
[図 2]実施例 2で得られた試料 Bの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
[図 3]実施例 3で得られた試料 Cの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
[図 4]実施例 4で得られた試料 Dの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
[図 5]比較例 1で得られた試料 Eの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
[図 6]比較例 2で得られた試料 Fの可視光反射スペクトルを示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式: TiNxOynSiO (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原
2
子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチタン原子に対する窒素原子の比を、 yはチタン原 子に対する酸素原子の比を表し、 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る 。 nは TiNxOyに対する SiOのモル比を表し、 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り
2
得る。）で表され、し力も、 Nで表される窒素原子を 17重量％以上 23重量％未満の 範囲を含み、かつ、比表面積が 5〜30m2Zgの範囲であり、 X線回折計を用いて測 定した結晶子径が 17〜25nmの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタン。
[2] 紫外可視分光光度計を用いて測定した波長 650nmでの反射率が少なくとも 11% であり、かつ、波長 400〜800nmの範囲での反射率の極小値が 11. 5%以下である ことを特徴とする請求項 1に記載の黒色系酸窒化チタン。
[3] TiNxOvnSiO中には Nで表される窒素原子を 19〜22重量％の範囲含むことを
2
特徴とする請求項 1に記載の黒色系酸窒化チタン。
[4] TiNxOyで表される Xと yの比 yZxが 0. 10〜0. 60の範囲であることを特徴とする 請求項 1に記載の黒色系酸窒化チタン。
[5] 粒子表面に、 0. 01〜30重量％の範囲の無機化合物及び Z又は有機化合物を被 覆してなることを特徴とする請求項 1に記載の黒色系酸窒化チタン。
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