KR102330139B1 - 흑색 산질화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물 - Google Patents

흑색 산질화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물 Download PDF

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Abstract

흑색 산질화 티탄 안료의 α 선 방출량은 0.1 cph/㎠ 이하이다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료는, 우라늄 함유량이 1 질량ppb 이하이고, 또한 토륨 함유량이 5 질량ppb 이하인 것이 바람직하다.

Description

흑색 산질화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물{BLACK TITANIUM OXYNITRIDE PIGMENT, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SEMICONDUCTOR-SEALING RESIN COMPOUND USING BLACK TITANIUM OXYNITRIDE PIGMENT}
본 발명은, 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 저감시킨 흑색 산질화 티탄 안료와, 이 흑색 산질화 티탄 안료를 제조하는 방법과, 이 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물에 관한 것이다. 또, 본 국제 출원은, 2014년 3월 27일에 출원한 일본 특허출원 제064922호 (일본특허출원 2014-064922호) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 일본특허출원 2014-064922호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
종래, 카본 블랙을 습식 산화 처리한 후, 구멍 직경 5 ㎛ 이하의 필터를 여과 통과시키고, 이어서 카본 블랙 함유분을 3 ∼ 50 질량％ 로 농축 조정한 카본 블랙 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진, 구멍 직경 25 ㎛ 의 체 잔여분이 0 중량％, 정량 여과지 No.5A 의 여과지 잔여분이 0.5 ppm 이하인 반도체 봉지재용 카본 블랙 착색제가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이와 같이 구성된 카본 블랙 착색제는, 큰 응집물이 제거되어 있기 때문에, 이 착색제를 사용한 반도체 봉지용 수지 조성물은, 고집적도화하는 반도체 소자에 있어서도, 카본 블랙의 응집물이 배선 사이에 협지되어, 응집물에 의해 배선 사이가 단락되어 전기적 불량을 초래하는 것이 억지되고, 또한, 수지 조성물의 유동성, 성형성, 레이저 마크성도 우수하고, IC, LSI 등의 반도체 소자의 봉지에 바람직하다.
일본 공개특허공보 2005-206621호 (청구항 1, 단락 [0019]) 일본 공개특허공보 평9-137269호 (단락 [0015])
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타낸 반도체 봉지재용 카본 블랙은, 원래, 도전성을 갖고 있기 때문에, 반도체 소자의 배선 피치가 30 ㎛ 이하로 더욱 좁아지면, 상기 카본 블랙을 필러로서 사용한 봉지재에서는, 카본 블랙의 응집물이 배선 사이에 협지되어, 배선이 단락될 우려가 있었다. 이 점을 해소하기 위해서, 필러 그 자체의 전기 절연성이 요구되고, 이 요구를 만족한 필러, 즉 전기 절연성이 우수한 필러로는 흑색 산질화 티탄 안료 (티탄 블랙 안료) 가 있다. 그러나, 흑색 산질화 티탄 안료는, 일메나이트광 (흑색 산질화 티탄 원료가 되는 산화 티탄의 원료) 에 포함되는 불순물 (특히 납) 에서 기인하는 α 선의 발생이 우려된다. 이 일메나이트광을 사용하여 백색 산화 티탄 안료를 제조하고, 또한 흑색 산질화 티탄 안료를 제조하여, 이 흑색 산질화 티탄 안료를 필러로서 사용한 봉지재에 의해 반도체 소자를 봉지했을 때에, 흑색 산질화 티탄 안료로부터 α 선이 발생하면, 반도체 소자가 α 선에 의해서 오동작하는 이른바 소프트 에러가 발생할 우려가 있다. 구체적으로는, α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 를 초과하면, 반도체 소자의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러가 발생하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
본 발명의 목적은, 반도체 소자 등의 봉지용 수지 화합물의 필러로서 사용했을 때, 반도체 소자 등의 배선 피치가 좁아져도, 배선을 단락시키지 않고, 또한 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있는, 흑색 산질화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 이하인 흑색 산질화 티탄 안료이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 우라늄 함유량이 1 질량ppb 이하이고, 또한 토륨 함유량이 5 질량ppb 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 CIE 1976 L*a*b* 색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774K) 에 있어서의 명도 지수 L* 값이 14 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 추가로 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 추가로 평균 1 차 입경이 15 ㎚ ∼ 140 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 관점은, 염화 티탄을 증류하여 염화 티탄 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 10 질량ppb 이하 및 50 질량ppb 이하로 각각 저감시키는 공정과, 이 증류된 염화 티탄을 알코올과 반응시켜 티탄알콕시드를 생성하는 공정과, 이 티탄알콕시드를 증류하여 티탄알콕시드 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하로 각각 저감시키는 공정과, 이 증류된 티탄알콕시드를 가수분해하여 백색 산화 티탄 안료를 생성하는 공정과, 이 백색 산화 티탄 안료를 암모니아 가스로 환원하여 우라늄 함유량 및 토륨 함유량이 각각 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하인 흑색 산질화 티탄 안료를 얻는 공정을 포함하는 흑색 산질화 티탄 안료의 제조 방법이다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 1 내지 제 5 관점 중 어느 하나에 기재된 흑색 산질화 티탄 안료가, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제의 혼합물에 분산된 반도체 봉지용 수지 화합물이다.
본 발명의 제 1 관점의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 이하로 적기 때문에, 이 흑색 산질화 티탄 안료를 분산시킨 수지 화합물을 반도체 소자 등의 봉지재로서 사용했을 때, 특허문헌 2 에 기재가 있는 바와 같이, 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, 이 흑색 산질화 티탄 안료 중의 우라늄 함유량이 1 질량ppb 이하이고, 또한 토륨 함유량이 5 질량ppb 이하이기 때문에, 흑색 산질화 티탄 안료가 높은 전기 절연성 및 높은 α 선의 차폐성을 갖는다. 이 결과, 흑색 산질화 티탄 안료를 반도체 소자 등의 봉지용 수지 화합물의 필러로서 사용했을 때, 반도체 소자 등의 배선 피치가 좁아져도, 이 필러인 흑색 산질화 티탄 안료가 배선을 단락시키지 않고, 또한 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, 이 흑색 산질화 티탄 안료의 CIE 1976 L*a*b* 색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774K) 에 있어서의 명도 지수 L* 값을 14 이하로 했기 때문에, 흑색 산질화 티탄 안료의 흑색도의 부족을 방지할 수 있다. 이 결과, 상기 흑색 산질화 티탄 안료를 반도체 봉지용 수지 화합물의 필러로서 사용했을 때, 반도체 소자 등의 봉지재에 의한 은폐성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 4 관점의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, 이 흑색 산질화 티탄 안료의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상이기 때문에, 착색력 (발색력) 을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 제 5 관점의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, 이 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경이 15 ㎚ ∼ 140 ㎚ 이기 때문에, 응집의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 착색력 (발색력) 의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 제 6 관점의 흑색 산질화 티탄 안료의 제조 방법에서는, 염화 티탄을 증류하여 염화 티탄 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 각각 저감시킨 후에, 이 증류된 염화 티탄을 알코올과 반응시켜 티탄알콕시드를 조제하고, 이어서 이 티탄알콕시드를 증류하여 티탄알콕시드 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 각각 저감시키고, 다음으로 이 증류된 티탄알콕시드를 가수분해하여 백색 산화 티탄 안료를 생성하고, 추가로 이 백색 산화 티탄 안료를 암모니아 가스로 환원하여 흑색 산질화 티탄 안료를 제조했기 때문에, 이 흑색 산질화 티탄 안료의 전기 절연성 및 α 선의 차폐성은 모두 높아진다. 이 결과, 상기 흑색 산질화 티탄 안료를 반도체 소자 등의 봉지용 수지 화합물의 필러로서 사용했을 때, 반도체 소자 등의 배선 피치가 좁아져도, 이 필러인 흑색 산질화 티탄 안료가 배선을 단락시키지 않고, 또한 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 7 관점의 반도체 봉지용 수지 화합물에서는, 이 반도체 봉지용 수지 화합물에 포함되는 흑색 산질화 티탄 안료가 높은 전기 절연성 및 높은 α 선의 차폐성을 갖기 때문에, 이 수지 화합물을 반도체 소자 등의 봉지재로서 사용했을 때, 반도체 소자 등의 배선 피치가 좁아져도, 봉지재 중의 흑색 산질화 티탄 안료가 배선을 단락시키지 않고, 또한 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 흑색 산질화 티탄 안료는, α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 이하이다. 또한 흑색 산질화 티탄 안료는, 우라늄 함유량이 1 질량ppb 이하이고, 또한 토륨 함유량이 5 질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 흑색 산질화 티탄 안료에 있어서, 우라늄 함유량을 1 질량ppb 이하로 한정하고, 토륨 함유량을 5 질량ppb 이하로 한정한 것은, 우라늄 함유량이 1 질량ppb 를 초과하고, 토륨 함유량이 5 질량ppb 를 초과하면, α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 를 초과하고, 반도체 소자 등의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러가 발생할 우려가 있기 때문이다. 또한, 상기 흑색 산질화 티탄 안료는, 화학식 : TiNXOY (단, X = 0.2 ∼ 1.4, Y = 0.1 ∼ 1.8) 로 나타내고, 흑색을 나타낸다. 여기서, 상기 화학식 : TiNXOY 에 있어서, X 를 0.2 ∼ 1.4 의 범위 내로 한정한 것은, 0.2 미만에서는 환원 비율이 낮으므로 흑색도가 불충분하고, 1.4 를 초과하면 황색미 (黃色味) 를 나타내므로 흑색 안료로서 소정의 색조가 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 상기 화학식 : TiNXOY 에 있어서, Y 를 0.1 ∼ 1.8 의 범위 내로 한정한 것은, 이 범위 외에서는 흑색 안료로서 소정의 색조가 얻어지지 않기 때문이다. 또, 상기 화학식 : TiNXOY 의 산소와 질소의 질량비 (O/N) 는, 0.2 ∼ 6 의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 흑색 산질화 티탄 안료의 CIE 1976 L*a*b* 색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774K) 에 있어서의 명도 지수 L* 값은, 14 이하, 바람직하게는 7 ∼ 11 이다. 상기 CIE 1976 L*a*b* 색 공간은, 국제 조명 위원회 (CIE) 가 1976년에 CIEXYZ 표색계를 변환하고, 표색계 내의 일정 거리가 어떤 색의 영역에서도 거의 지각적으로 등보도의 차를 갖도록 정한 색 공간이다. 또한 명도 지수 L* 값, a* 값 및 b* 값은, CIE 1976 L*a*b* 색 공간 내의 직교 좌표계에서 정해지는 양이고, 다음 식 (1) ∼ 식 (3) 으로 나타낸다.
L* = 116 (Y/Y0)1/3 - 16 ……(1)
a* = 500 [(X/X0)1/3 - (Y/Y0)1/3] ……(2)
b* = 200 [(Y/Y0)1/3 - (Z/Z0)1/3] ……(3)
단, X/X0, Y/Y0, Z/Z0 > 0.008856 이고, X, Y, Z 는 물체색의 3 자극값이다. 또한, X0, Y0, Z0 은 물체색을 조명하는 광원의 3 자극값이고, Y0 = 100 으로 기준화되어 있다. 또한 흑색 산질화 티탄 안료의 명도 지수 L* 값은, 예를 들어 닛폰 전색 공업사 제조의 분광 색차계 (형식 : SE2000) 를 사용하여 구한다. 여기서, 흑색 산질화 티탄 안료의 명도 지수 L* 값을 14 이하로 한정한 것은, 14 를 초과하면 흑색도가 부족하여 흑색 안료로서 소정의 색조가 얻어지지 않기 때문이다.
한편, 흑색 산질화 티탄 안료의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 120 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 BET 비표면적은, 예를 들어 시바타 과학사 제조의 비표면적 측정 장치 (형식 : SA1100) 를 사용하여, 흑색 산질화 티탄 안료의 표면에, 흡착 점유 면적을 알고 있는 가스 분자 (예를 들어, 질소 가스 등) 를 흡착시키고, 그 흡착량으로부터 구해진다. 단, 흑색 산질화 티탄 안료의 표면에 흡착된 가스 분자가 1 층째의 흡착으로부터 다층 흡착으로 이행되는 과정의 정보에 대하여, BET 의 식 (일정 온도에서 흡착 평형 상태일 때, 흡착 평형압과 이 압력에서의 흡착량의 관계를 나타내는 식) 을 적용함으로써, 1 층만의 가스 분자의 양이 측정되고, 정확한 비표면적을 측정할 수 있게 되어 있다. 여기서, 흑색 산질화 티탄 안료의 BET 비표면적의 바람직한 범위를 10 ㎡/g 이상으로 한정한 것은, 10 ㎡/g 미만에서는 착색력 (발색력) 이 저하되기 때문이다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료의 BET 비표면적의 더욱 바람직한 범위를 120 ㎡/g 이하로 한정한 것은, 120 ㎡/g 을 초과하면 착색력 (발색력) 이 열등함과 함께 응집이 일어나기 쉬워지기 때문이다.
한편, 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경은, 15 ㎚ ∼ 140 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 90 ㎚ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 흑색 산질화 안료의 평균 1 차 입경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 측정한 입경이고, 체적 기준의 평균 1 차 입경이다. 여기서, 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경의 바람직한 범위를 15 ㎚ ∼ 140 ㎚ 로 한정한 것은, 15 ㎚ 미만에서는 입자가 지나치게 미세하여 응집이 일어나는 경우가 있고, 또한 착색력 (발색력) 이 부족하기 쉽고, 140 ㎚ 를 초과하면 입자가 지나치게 커서 착색력 (발색력) 이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
이와 같이 구성된 흑색 산질화 티탄 안료의 제조 방법을 설명한다. 먼저 염화 티탄을 불순물 저감 방법에 의해 처리하여, 염화 티탄 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 10 질량ppb 이하 및 50 질량ppb 이하로 각각 저감시킨다. 여기서, 염화 티탄의 불순물 저감 방법으로는, 증류법, 활성탄법, 또는 증류법 및 활성탄법을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 이어서 상기 증류된 염화 티탄을 알코올과 반응시켜 티탄알콕시드를 생성한다. 여기서, 알코올로는, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올로서, 이소프로판올을 사용한 경우, 티탄테트라이소프로폭시드가 생성되고, 알코올로서, 에탄올을 사용한 경우, 티탄에톡시드가 생성되고, 알코올로서, 부탄올을 사용한 경우, 티탄부톡시드가 생성된다. 그리고 상기 티탄알콕시드를 증류하여 티탄알콕시드 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하로 각각 저감시킨다. 여기서, 티탄알콕시드의 증류 방법으로는, 상압 증류법, 감압 증류법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 감압 증류법이 사용된다. 다음으로 상기 증류된 티탄알콕시드를 가수분해하여 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 생성한다. 여기서, 가수분해시에 물만을 사용해도 되지만, 물에 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가해도 된다. 또한 상기 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 암모니아 가스로 환원하여 흑색 산질화 티탄 안료를 얻는다. 구체적으로는, 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 암모니아 가스에 의해 환원하여 우라늄 함유량 및 토륨 함유량이 각각 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하인 흑색 산질화 티탄 안료를 얻는다. 이 흑색 산질화 티탄 안료는, 화학식 : TiNXOY (단, X = 0.2 ∼ 1.4, Y = 0.1 ∼ 1.8) 로 나타낸다. 또, 상기 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 의 환원율은, 반응 온도를 높게 하거나, 암모니아 가스 유량을 높이거나, 또는 반응 시간을 연장시킴으로써, 컨트롤 가능하고, 환원율이 높아지면, 흑색 산질화 티탄 안료의 흑색도가 향상된다. 즉, L* 값이 낮아진다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 습식 분쇄하여 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻는다. 이 습식 분쇄는, 알코올 중에 분산시킨 흑색 산질화 티탄 안료를 비드밀에 의해 평균 1 차 입경이 15 ㎚ ∼ 140 ㎚ 의 범위 내가 될 때까지 분쇄함으로써 실시된다. 또한 이 분산액을 고액 분리하고 건조시켜 분말상의 흑색 산질화 티탄 안료가 얻어진다.
다음으로 이와 같이 제조된 흑색 산질화 티탄 안료를 사용하여, 반도체 봉지용 수지 화합물을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제를 혼합하여 혼합물을 조제한다. 에폭시 수지로는, 다관능형 에폭시 수지가 바람직하고, 구체예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페닐글리시딜메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐글리시딜메탄형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 경화제로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 페놀 수지 (예를 들어, 페놀노볼락 수지), 산 무수물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로는, 이미다졸 화합물 (예를 들어, 2-메틸이미다졸), 3 급 아민 등을 들 수 있다. 무기 충전제로는, 결정성 실리카, 비정질 실리카, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 상기 혼합물 100 질량％ 에 대하여, 에폭시 수지의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 경화제의 함유 비율이 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 경화 촉진제의 함유 비율이 0.1 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 무기 충전제의 함유 비율이 60 ∼ 93 질량％ 인 것이 바람직하다. 다음으로 이 혼합물에 필러로서 흑색 산질화 티탄 안료를 첨가하고, 혼합물에 흑색 산질화 티탄 안료를 분산시킨다. 상기 흑색 산질화 티탄 안료의 함유 비율은, 상기 혼합물과 흑색 산질화 티탄 안료의 합계량 100 질량％ 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 반도체 봉지용 수지 화합물이 제조된다. 이 반도체 봉지용 수지 화합물의 α 선 방출량은 0.01 cph/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 혼합물 100 질량％ 에 대한 에폭시 수지의 함유 비율을 5 ∼ 40 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 5 질량％ 미만에서는 반도체 소자나 기판 등에 대한 밀착성이 부족하고, 40 질량％ 를 초과하면 봉지재로서의 강도가 부족하기 때문이다. 또한, 혼합물 100 질량％ 에 대한 경화제의 함유 비율을 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 1 질량％ 미만에서는 수지 화합물의 경화가 불충분해져 봉지재의 강도가 부족하고, 30 질량％ 를 초과하면 경화 전의 수지 화합물의 보존 안정성이 부족하기 때문이다. 또한, 혼합물 100 질량％ 에 대한 경화 촉진제의 함유 비율을 0.1 ∼ 3.0 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 0.1 질량％ 미만에서는 수지 화합물의 경화가 불충분해져 봉지재의 강도가 부족하고, 3.0 질량％ 를 초과하면 경화 전의 수지 화합물의 보존 안정성이 부족하기 때문이다. 또한, 혼합물 100 질량％ 에 대한 무기 충전제의 함유 비율을 60 ∼ 93 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 60 질량％ 미만에서는 봉지재로서의 강도가 부족하고, 93 질량％ 를 초과하면 반도체 소자나 기판 등에 대한 밀착성이 부족하기 때문이다. 또한, 혼합물과 흑색 산질화 티탄 안료의 합계량 100 질량％ 에 대한 흑색 산질화 티탄 안료의 함유 비율을 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 0.1 질량％ 미만에서는 봉지재의 흑색도가 저하되고, 10 질량％ 를 초과하면 반도체 소자나 기판 등에 대한 접착성이 부족하기 때문이다. 또한, 반도체 봉지용 수지 화합물의 α 선 방출량을 0.1 cph/㎠ 이하로 한정한 것은, 0.1 cph/㎠ 를 초과하면 반도체 봉지용 수지 화합물을 사용하여 반도체를 봉지했을 때에 소프트 에러가 발생할 우려가 있기 때문이다.
이것들 각 성분을 포함하는 반도체 봉지용 수지 화합물에는, 필요에 따라 봉지재의 저탄성률, 강인성 혹은 고내습성화 등을 도모하기 위한 실리콘계의 가요화제나, 성형품이 금형으로부터 용이하게 떨어지도록 하기 위한 이형제나, 수지 성분과 충전제의 젖음성이나 접착성을 개선하기 위한 커플링제나, 난연성을 부여하는 난연제 및 난연 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
이와 같이 제조된 흑색 산질화 티탄 안료를 포함하는 반도체 봉지용 수지 화합물을 사용하여 반도체 소자를 봉지하면, 흑색 산질화 티탄 안료 중의 α 선 방출량이 0.1 cph/㎠ 이하로 적기 때문에, 상기 반도체 소자의 α 선에 의한 오동작인 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다. 또한 상기 봉지재에 포함되는 흑색 산질화 티탄 안료가 높은 전기 절연성 및 높은 α 선의 차폐성을 갖기 때문에, 반도체 소자의 배선 피치가 좁아져도, 봉지재 중의 흑색 산질화 티탄 안료가 배선을 단락시키지 않는다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
먼저 염화 티탄을 130 ∼ 140 ℃ 의 온도 범위에서 증류법 (불순물 저감 방법) 에 의해 처리하여 염화 티탄 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 각각 저감시켰다. 이어서 상기 증류된 염화 티탄 10 몰에 이소프로판올 (알코올) 45 몰을 첨가함으로써, 염화 티탄을 이소프로판올 (알코올) 과 반응시켜 티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 생성하였다. 그리고 티탄테트라이소프로폭시드를 감압 증류법 (온도 130 ∼ 150 ℃, 압력 10 ∼ 20 ㎩) 에 의해 5 시간 증류하여 티탄테트라이소프로폭시드 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 각각 저감시켰다. 다음으로 상기 증류된 티탄테트라이소프로폭시드를 가수분해하여 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 생성하였다. 그리고 상기 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 유량 10 리터/분의 암모니아 가스로 10 시간 환원하여 흑색 산질화 티탄 안료를 얻은 후에, 이 흑색 산질화 티탄 안료에 알코올로서 에탄올을 첨가하고, 흑색 산질화 티탄 안료를 에탄올에 분산시켜, 비드밀에 의해 습식 분쇄함으로써, 평균 1 차 입경 60 ㎚ 의 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료는, 화학식 : TiNXOY (단, X = 0.9, Y = 0.3) 로 나타낸다. 또한 상기 분산액을 고액 분리하고 건조시켜 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 1 로 하였다.
<실시예 2>
실시예 1 에서 사용한 백색 산화 티탄 안료 (TiO2) 를 암모니아 가스로 환원하여 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었지만, 이 환원시의 암모니아 가스 유량 및 반응 시간을 실시예의 각각 절반으로 하였다. 이 흑색 산질화 티탄 안료에 알코올로서 에탄올을 첨가하고, 흑색 산질화 티탄 안료를 에탄올에 분산시켜, 비드밀에 의해 습식 분쇄함으로써, 평균 1 차 입경 140 ㎚ 의 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료는, 화학식 : TiNXOY (단, X = 0.2, Y = 0.8) 로 나타낸다. 또한 상기 분산액을 고액 분리하고 건조시켜 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 2 로 하였다.
<실시예 3>
티탄테트라이소프로폭시드의 감압 증류시의 온도를 180 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 3 으로 하였다.
<실시예 4>
흑색 산질화 티탄 안료를 에탄올에 분산시켜, 비드밀에 의해 습식 분쇄하고, 얻어진 슬러리를 수비 분급 (3 일간 정치 (靜置) 시켜 조대 입자를 자연 침강시킨 후에, 미소 입자를 포함하는 상청액을 회수하는 분급) 을 실시함으로써, 평균 1 차 입경 15 ㎚ 의 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 4 로 하였다.
<실시예 5>
흑색 산질화 티탄 안료를 에탄올에 분산시켜, 비드밀에 의해 습식 분쇄하고, 얻어진 슬러리를 수비 분급 (3 일간 정치시켜 조대 입자를 자연 침강시킨 후에, 미소 입자를 포함하는 상청액을 회수하는 분급) 을 실시함으로써, 평균 1 차 입경 10 ㎚ 의 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 5 로 하였다.
<실시예 6>
흑색 산질화 티탄 안료를 에탄올에 분산시켜, 비드밀에 의해 습식 분쇄함으로써, 평균 1 차 입경 150 ㎚ 의 흑색 산질화 티탄 안료의 분산액을 얻은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 수법으로 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 실시예 6 으로 하였다.
<비교예 1>
시판되는 산화 티탄 안료 (아나타제형, BET 비표면적 8 ㎡/g) 를 실시예 1 과 동일한 조건에서 암모니아 가스에 의해 환원하여, 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 비교예 1 로 하였다.
<비교예 2>
티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 감압 증류법에 의해 증류하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 흑색 산질화 티탄 안료를 얻었다. 이 흑색 산질화 티탄 안료를 비교예 2 로 하였다.
<비교 시험 1 및 평가>
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 및 비교예 2 의 흑색 산질화 티탄 안료에 대해서, BET 비표면적, L* 값, 우라늄 함유량, 토륨 함유량, α 선 방출량 및 착색력을 각각 측정하였다. 흑색 산질화 티탄 안료의 BET 비표면적은, 시바타 과학사 제조의 비표면적 측정 장치 (형식 : SA1100) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료의 명도 지수 L* 값은, 닛폰 전색 공업사 제조의 분광 색차계 (형식 : SE2000) 를 사용하여 구하였다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량은, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry : 유도 결합 플라즈마 질량 분석법) 에 의해 구하였다. 구체적으로는, ICP (Inductively Coupled Plasma : 유도 결합 플라즈마) 를 여기원으로 하고, 여기된 이온을 직접 질량 분석계에 도입하여, 흑색 산질화 티탄 안료의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 구하였다. 또한 α 선 방출량은, α 선 측정기 (형번 : SSB, EG&G ORTEC 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료의 착색력은, 흑색 산질화 티탄 안료와 백색 산화 티탄 안료를 질량비 5 : 95 의 비율로 혼합한 혼합 분말에 대해서 닛폰 전색 공업사 제조의 분광 색차계 (형식 : SE2000) 를 사용하여 측정하였다. 그리고 착색력 (L* 값) 이 50 이하였던 것을 『우수』라고 하고, 착색력이 60 이하였던 것을 『양호』라고 하였다.
한편, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 및 비교예 2 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용하여 반도체 봉지용 수지 화합물을 각각 제조하고, 이들 수지 화합물을 사용하여 반도체를 각각 봉지하였다. 구체적으로는, 먼저 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 수지) 9 질량％ 와, 페놀노볼락 수지 경화제 (경화제) 3 질량％ 와, 2-메틸이미다졸 (경화 촉진제) 0.2 질량％ 와, 비정질 실리카 (무기 충전제) 77.8 질량％ 를 혼합하여 혼합물을 조제하였다. 다음으로 이 혼합물과 상기 흑색 산질화 티탄 안료의 합계량 100 질량％ 에 대하여 흑색 산질화 티탄 안료를 10 질량％ 첨가하여, 반도체 봉지용 수지 화합물을 각각 제조하였다. 또한 이들 반도체 봉지용 수지 화합물을 소정의 형상으로 성형하고 200 ℃ 로 가열하여 성형체를 각각 제조하였다. 이들 성형체를 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 봉지재로 하고, 이들 봉지재의 전기 절연성, 흑색도 및 α 선 방출량을 각각 측정하였다. 상기 봉지재의 전기 절연성은, 수지 봉지형 반도체 장치에 의해 측정하였다. 그리고, 리크 전류가 관찰되지 않은 것을 양호로 하고, 리크 전류가 관찰된 것을 불량으로 하였다. 또한, 상기 봉지재의 흑색도는, 분광 색차계에 의해 측정하였다. 그리고, L* 값이 30 이하였던 것을 양호로 하고, L* 값이 30 을 초과한 것을 부족으로 하였다. 여기서, 흑색 산질화 티탄 분말의 L* 값의 기준값 (양호의 범위의 상한값) 이 14 인 것에 대해, 봉지재의 L* 값의 기준값 (양호의 범위의 상한값) 이 30 으로 큰 것은, 봉지재 중에 있어서의 흑색 산질화 티탄 분말의 함유 비율이 10 질량％ 로 낮기 때문이다. 또한, 상기 봉지재의 α 선 방출량은, α 선 측정기 (형번 : SSB, EG&G ORTEC 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그들 결과를, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 의 출발 원료인 염화 티탄의 증류 직후의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량과 함께, 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 의 염화 티탄의 우라늄 및 토륨의 함유량은, 불순물 저감 방법에 의해 처리된 후의 염화 티탄 중의 각각의 함유량이다.
Figure 112016058378866-pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 시판되는 산화 티탄 안료에서는, α 선 방출량이 1.5 cph/㎠ 로, 특허문헌 2 에서 나타내는 기준값인 0.1 cph/㎠ 보다 많았다. 또한 염화 티탄을 사용하고 있지만, 염화 티탄을 알코올 치환하여 얻어진 티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 감압 증류하지 않은 비교예 2 의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, α 선 방출량이 역시 0.8 cph/㎠ 로 아직 많았다. 이들에 대하여, 염화 티탄을 알코올 치환하여 얻어진 티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 감압 증류한 실시예 1 ∼ 6 의 흑색 산질화 티탄 안료에서는, α 선 방출량이 0.02 ∼ 0.1 cph/㎠ 로, 특허문헌 2 에서 나타내는 기준값인 0.1 cph/㎠ 이하가 되었다. 또한, 시판되는 산화 티탄 안료를 사용한 비교예 1 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 봉지재에서는, α 선 방출량이 0.15 cph/㎠ 로 많았다. 또한 염화 티탄을 사용하고 있지만, 염화 티탄을 알코올 치환하여 얻어진 티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 감압 증류하지 않은 비교예 2 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 봉지재에서는, α 선 방출량이 0.09 cph/㎠ 로 아직 많았다. 이들에 대하여, 염화 티탄을 알코올 치환하여 얻어진 티탄테트라이소프로폭시드 (티탄알콕시드) 를 감압 증류한 실시예 1 ∼ 6 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 봉지재에서는, α 선 방출량이 0.01 cph/㎠ 이하로 매우 적어졌다. 이 결과, 비교예 1 및 2 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 봉지재에서는, 소프트 에러를 일으킬 우려가 있지만, 실시예 1 ∼ 6 의 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 봉지재에서는, 소프트 에러를 일으킬 우려는 매우 낮아지는 것으로 생각된다. 또한, 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경이 10 ㎚ 로 비교적 작은 실시예 5 에서는 착색력이 『양호』이고, 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경이 150 ㎚ 로 비교적 큰 실시예 6 에서는 착색력이 『양호』였던 것에 대해, 흑색 산질화 티탄 안료의 평균 1 차 입경이 15 ∼ 140 ㎚ 로 바람직한 범위 내였던 실시예 1 ∼ 4 에서는 착색력이 『우수』였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 흑색 산질화 티탄 안료는, 반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지재의 수지 화합물에 분산되는 필러로서, 내부를 은폐하기 위해서 봉지재를 흑색으로 착색하기 위한 필러 또는 봉지재에 로트 번호 등의 인자용 레이저 마크를 실시하기 위한 필러나, 대전류를 흘리는 차재용 파워 반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지재에 분산되는 필러이고, 높은 전기 절연성이 요구되는 봉지재의 필러로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 흑색 산질화 티탄 안료가 높은 전기 절연성을 가지므로, 전자 표시 소자에 대한 색소재, 예를 들어 액정 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스, 흑색 시일재, 리브재, 플렉시블 프린트 기판 등에 있어서의 흑색도 및 전기 절연성을 필요로 하는 흑색막으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 : TiNXOY (단, X = 0.2 ∼ 1.4, Y = 0.1 ∼ 1.8) 로 나타내고, α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 이하이고, 우라늄 함유량이 1 질량ppb 이하이고, 토륨 함유량이 5 질량ppb 이하이고, CIE 1976 L*a*b* 색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774K) 에 있어서의 명도 지수 L* 값이 7 ∼ 8 이고, BET 비표면적이 80.0 ㎡/g ∼ 120.0 ㎡/g 이고, 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정한 평균 1 차 입경이 10 ㎚ ∼ 15 ㎚ 인, 흑색 산질화 티탄 안료.
  2. 염화 티탄을 증류하여 상기 염화 티탄 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 10 질량ppb 이하 및 50 질량ppb 이하로 각각 저감시키는 공정과,
    상기 증류된 염화 티탄을 알코올과 반응시켜 티탄알콕시드를 생성하는 공정과,
    상기 티탄알콕시드를 증류하여 상기 티탄알콕시드 중의 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하로 각각 저감시키는 공정과,
    상기 증류된 티탄알콕시드를 가수분해하여 백색 산화 티탄 안료를 생성하는 공정과,
    상기 백색 산화 티탄 안료를 암모니아 가스로 환원하여 우라늄 함유량 및 토륨 함유량이 각각 1 질량ppb 이하 및 5 질량ppb 이하인 흑색 산질화 티탄 안료를 얻는 공정을 포함하는, 흑색 산질화 티탄 안료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 흑색 산질화 티탄 안료가, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제의 혼합물에 분산된, 반도체 봉지용 수지 화합물.
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KR1020167016222A 2014-03-27 2015-03-23 흑색 산질화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 흑색 산질화 티탄 안료를 사용한 반도체 봉지용 수지 화합물 KR102330139B1 (ko)

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