JP4464693B2

JP4464693B2 - 半導体封止材用カーボンブラック着色剤およびその製造方法

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Publication number: JP4464693B2
Application number: JP2004011355A
Authority: JP
Inventors: 繁美戸田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: JP2005206621A

Description

本発明は、半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として用いられるカーボンブラック着色剤およびその製造方法に関する。特に、インナーリード間（リードフレーム）、パッド（ＩＣの台座）とフレーム間、あるいは、ワイヤー間（金線でのボンディング）などの電気的導通による電気的不良を抑止し、更に、成形性、信頼性およびレーザーマーク性などに優れ、半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色剤およびその製造方法に関する。

ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体チップはチップを接着し、ワイヤーボンディングしたフレームを金型にセットし、熱硬化性樹脂を注入して硬化成形することによりチップを保護している。この半導体封止材用の樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤および着色剤などから形成されており、光がチップにあたって発生する光励起電流による電気的不具合を防止するために、黒色に着色されている。

そして、黒色着色剤としては遮光性が高く、静電防止のために導電性を有するカーボンブラックが有用されている。例えば、均一な黒色度を付与する半導体封止用樹脂組成物として、特許文献１にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填材およびカーボンブラックを必須成分とする樹脂組成物において、該カーボンブラックの平均粒子径が１０〜１００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇ、ｐＨ値が６．５〜８．５であり、該カーボンブラックを全樹脂組成物中に０．０５〜１．０重量％含む半導体封止用樹脂組成物が提案されている。

一方、チップの集積度の向上とともにチップサイズの大型化、半導体装置の小型化、薄型化、多ピン化が進み、同時に、インナーリード間（リードフレーム）やパッド（ＩＣの台座）とフレーム間あるいはワイヤー間（金線でのボンディング）などを電気的に接続するための配線間が狭小化してきている。そのため、この配線間に、樹脂組成物の着色剤として用いたカーボンブラック中に存在した導電性を有する大きな凝集物などが介在した場合には、配線間がショートして電気的不良を招く難点がある。

この電気的不良を排除するために、特許文献２にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填材およびカーボンブラックを必須成分とする樹脂組成物において、カーボンブラックの凝集物の最大粒径が１００μｍ以下である半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献３には（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、および、（Ｅ）４５μｍ以上が５００ｐｐｍ以下で、かつその最大粒径が５００μｍ以下であるカーボンブラックを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、全エポキシ樹脂組成物中に該カーボンブラックを０．１〜１．０重量％含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

更に、特許文献４には（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填材、（Ｄ）カーボンブラックを必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）成分のカーボンブラックとして粒子径４５μｍ以上の粒子含有率が３０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを用いる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

これらは、カーボンブラックに混在するグリットや凝集塊などの凝集物により配線間がショートして電気的不良を招く防止策として、その大きさや含有量を規制するものであるが、凝集物を除去し、減少させる方法については具体的に何ら記載されておらず、またその測定法についても、特許文献２では顕微鏡観察により測定する旨、特許文献３ではＴｙｌｅｒ標準篩３２５メッシュ（目開き４５μｍ）で水洗しながら篩い分けした後乾燥し篩い残分とすること、また特許文献４ではＪＩＳＫ６２１１に記載されている方法で測定される旨が記載されているのみである。

しかし、半導体装置におけるチップの高集積度化に伴う配線数の増大により配線間の距離は益々狭くなってきており、近年では、金線間のピッチ間隔は４０〜５０μｍ以下になろうとしている。したがって、金線間に挟持されて配線間がショートすることによる電気的不良を招くカーボンブラックに混在する粗粒についても、より一層の配慮が必要となってきている。

そこで、本発明者はカーボンブラックに混在する微量の粗粒分を除去する方策について鋭意研究を行い、カーボンブラックを水などの湿式媒体中に微分散させて、分散液から粗粒分を分離除去することにより、半導体封止用樹脂組成物の着色剤として好適なカーボンブラック着色剤が得られることを確認して、先に、孔径２５μｍの篩残分が０重量％であって、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分が０．５ｐｐｍ以下のカーボンブラックからなる半導体封止材用着色剤、および、カーボンブラックを湿式媒体中に分散し、次いで、カーボンブラック分散液を孔径が５μｍ以下のフィルターを濾過通過させ、得られたカーボンブラックスラリーを濃縮、乾燥、解砕するその製造方法を開発提案（特許文献５）した。
特開平０８−０５３６０４号公報特開２０００−００７８９４号公報特開２００１−０１９８３３号公報特開２００１−３５４８３７号公報特願２００３−０５５５０６号特開昭５６−０１１９６３号公報米国特許第３４３３６６０号公報特開平０３−１３７１６９号公報

特許文献５によれば、カーボンブラック中の２５μｍ以上の大きな凝集物（粗粒）が除去されているので、配線間にカーボンブラックの凝集物が挟持されることは防止され、電気的不良を抑止することが可能となる。

しかしながら、その後の発明者の検討によれば、このカーボンブラック着色剤を用いて半導体封止用の樹脂組成物を作製した場合に、２５μｍ以上のカーボンブラック凝集物が残存する場合があることが判明した。

この原因を追究した結果、カーボンブラックスラリーを濃縮し、例えばトレイ式乾燥機やディスク式乾燥機などにより乾燥した場合は、微視的領域ではカーボンブラック同士が非常に強い力で結合しているため、乾燥して得たカーボンブラック凝集物をジェットミルなどの解砕機で解砕しても凝集物を２５μｍ以下に解砕することが困難であることを確認した。

そこで、本発明者はカーボンブラックスラリーを乾燥する際に、カーボンブラック凝集物の大きさを２５μｍ以下に抑える方法、あるいは、半導体封止材用の樹脂組成物を作製する際の剪断力で凝集塊が容易に破砕されて凝集物の大きさを２５μｍ以下に抑える方法などについて鋭意検討を進めた結果、噴霧乾燥によりこれらの問題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は、カーボンブラックに混在する微量の大きな凝集塊が除去されて、具体的には２５μｍを越える大きな凝集物が存在せず、カーボンブラック凝集物が金線間に挟持されて配線間がショートする電気的不良を抑止することのできる半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色剤およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、カーボンブラックを湿式酸化処理したのち、孔径５μｍ以下のフィルタ−を濾過通過させ、次いでカーボンブラック含有分を３〜５０重量％に濃縮、調整したカーボンブラックスラリーを噴霧乾燥して得られた、孔径２５μｍの篩残分が０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分が０．５ｐｐｍ以下であることを構成上の特徴とする。

また、本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法は、カーボンブラックを湿式酸化処理したのち、孔径５μｍ以下のフィルタ−を濾過通過させ、得られたスラリーのカーボンブラック含有分を３〜５０重量％に濃縮、調整したのち、噴霧乾燥することを構成上の特徴とする。

そして、上記の製造方法において、カーボンブラックを湿式酸化処理する前に予め乾式酸化することが好ましく、また、噴霧乾燥されたカーボンブラックの粒子径は２〜２０μｍであることが好ましく、更に、カーボンブラックを湿式酸化処理する際に界面活性剤を添加することが好ましい。

本発明のカーボンブラック着色剤は、大きな凝集物が除去されているので、この着色剤を用いた半導体封止用樹脂組成物は、高集積度化する半導体チップにおいても、カーボンブラックの凝集物が配線間に挟持されて、凝集物により配線間がショートして電気的不良を招くことが抑止され、また、樹脂組成物の流動性、成形性、レーザーマーク性も優れており、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の封止に好適であり、更に液封止形にも適用することができる。そして、このカーボンブラック着色剤は、本発明の製造方法により製造することが可能となる。

本発明において対象となるカーボンブラックには特に制限はなく、ファーネスブラックをはじめサーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどの各種市販品が適用される。

本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、カーボンブラックを湿式酸化処理して孔径５μｍ以下のフィルタ−を濾過通過させたカーボンブラックスラリーを、カーボンブラック含有分が３〜５０重量％に濃縮、調整したのち、噴霧乾燥して得られた、孔径２５μｍの篩残分を０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分を０．５ｐｐｍ以下としたものである。

すなわち、カーボンブラック中に大きな凝集物が存在せず、具体的には乾式法で測定した際の２５μｍを越える凝集物が実質的に存在せず、また湿式法で測定したＮｏ．５Ａ濾紙の残分が０．５ｐｐｍ以下の性状を備えている。

このように、本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤には実質的に大きなカーボンブラック凝集物が存在しないので、この着色剤を用いた半導体封止材用の樹脂組成物によれば、金線間にカーボンブラック凝集物が挟持されることにより配線間がショートする危険を防止することができ、電気的不良の発生を抑止することが可能となる。

なお、これらの特性は下記の方法により測定される。
（１）篩残分；
ＪＩＳＫ６２１８（１９９７）「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験法」に準拠して、目開き２５μｍの篩を用いて測定する。
（２）濾紙残分；
カーボンブラック６０ｇを秤量し、適量の水を加えて攪拌混合して十分に濡らし、孔径１０μｍのメンブランフィルター（定量濾紙Ｎｏ．５Ａ）を用いて８．０×１０⁴Ｐａ以下の減圧下で濾過し、濾液が透明になるまで水洗する。濾液が透明になったら常圧に戻して、定量濾紙Ｎｏ．５Ａを乾燥させて秤量し、Ｚ＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１０⁶から濾紙残分を算出する。
但し、Ｚは濾紙残分（ｐｐｍ）、Ｗ₁は定量濾紙Ｎｏ．５Ａの質量、Ｗ₂は乾燥後の残渣質量である。

本発明のカーボンブラック着色剤は、カーボンブラックを湿式媒体中に分散して酸化処理を施したのち、孔径が５μｍ以下のフィルターで濾過して、通過したカーボンブラックスラリーを濃縮してカーボンブラック含有分が３〜５０重量％になるように調整した後、噴霧乾燥することにより製造される。なお、湿式媒体としては水、アルコール類、揮発性オイルなどが用いられるが、安価で、安全性の高い水を用いることが好ましく、以下、湿式媒体として水を用いた場合を例に説明する。

カーボンブラックの湿式酸化処理は、元来、疎水性の表面性状を有するカーボンブラックを親水性の表面性状に改質するために行うもので、湿式酸化処理は酸化剤を含む水溶液中にカーボンブラックを分散させて、酸化剤濃度、時間、温度などを適宜に設定して、攪拌することにより行われる。この処理により、カーボンブラック粒子表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が生成する。

湿式酸化処理する酸化剤には、例えばペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素水、硝酸などが挙げられる。ペルオキソ２硫酸塩の塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム、アルミニウムなどの軽金属塩やアンモニウム塩があるが、半導体封止材という用途から金属塩は不適であり、アンモニウム塩が好ましい。なお、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩などは、その塩素や重金属が半導体材料に及ぼす影響から好ましくない。また、酸化剤濃度は、カーボンブラックの比表面積当たり０．０３ｍｍｏｌ／ｍ²〜０．３ｍｍｏｌ／ｍ²とすることが好ましい。０．０３ｍｍｏｌ／ｍ²を下回る場合には、湿式酸化処理後のカーボンブラックの水中分散状態でのカーボンブラックのアグリゲート凝集粒径が大きくなり、濾過フィルターに目詰まりを生じて濾過速度が低下するばかりでなく、濾過通過して得られるカーボンブラックの収率が低下する。時には、濾過フィルターの閉塞により濾過通過するカーボンブラックを得られないということが起こる。０．３ｍｍｏｌ／ｍ²を上回る場合には、カーボンブラックの水中への分散状態に著しい変化はなく、逆に、酸化処理後の残塩処理に多大な時間を費やすため、作業効率が著しく低下する。なお、湿式酸化処理をより効率よく行うために、湿式酸化処理する前に予め乾式酸化することが好ましい。乾式酸化は、例えばオゾン、酸素、ＮＯ_x、ＳＯ_xなどの雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。

湿式酸化処理により還元した塩を除去しないと水中への分散性が低下して、カーボンブラックが凝集して濾過性が悪くなるので、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（Ｒ．Ｏ）、電気透析膜などの分離膜を用いて還元塩を除去することが望ましい。塩を除去した後のカーボンブラックスラリーのＪＩＳ−Ｋ０１３０による電気伝導度を１ｍＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。１ｍＳ／ｃｍを上回る場合には、水中へのカーボンブラックの分散性が低下し、凝集が起こり、濾過フィルターに目詰まりしやすくなる。

湿式酸化処理したカーボンブラック分散液は、カーボンブラック粒子表面に形成されたカルボキシル基やヒドロキシル基により良好な水分散性を示すが、より望ましくは中和する。中和剤としては、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示される。この中和によりカーボンブラック分散液のｐＨは６〜１０に調整される。

なお、カーボンブラック分散液に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があるので、遠心分離により分級除去することが好ましく、この操作により孔径５μｍ以下のフィルターによる濾過処理を円滑、効率的に行うことができる。

また、酸化剤水溶液中に分散させて湿式酸化処理する際に、水分散性の向上を図るために界面活性剤を添加することも好ましい。界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。

アニオン系の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが例示できる。なお、半導体用途から塩はアンモニウム塩が好ましい。

ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系の非イオン活性剤が例示できる。

カチオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが例示される。

カーボンブラックを湿式酸化処理した分散液は、孔径５μｍ以下のフィルターにより濾過される。フィルターは、一般的に用いられている濾紙、メンブランフィルターなどが使用でき、濾過方法は加圧濾過、減圧濾過などいずれでもよい。フィルターの孔径は５μｍ以下のものが使用されるが、インナーリード間やパッド間あるいはワイヤー間の線幅により支障を生じない範囲で、例えば５μｍ、３μｍ、１μｍ、０．８μｍ、０．５μｍなど適宜な孔径のフィルターを用いることができる。

孔径５μｍ以下のフィルターで濾過して、フィルターを通過したカーボンブラックスラリーは濃縮されて、スラリー中のカーボンブラック含有分が３〜５０重量％になるように調整する。カーボンブラック含有分が３重量％を下回ると、噴霧乾燥した場合にカーボンブラックの凝集体の粒子径は小さく維持されるが、乾燥に要する熱量が増加して生産効率が低下する。一方、カーボンブラック含有分が５０重量％を越えると、噴霧乾燥時に再結合し易く、凝集体径が大きくなる。更に、カーボンブラックスラリーの粘度が上昇するため、円滑に噴霧乾燥が行えなくなる。より好ましいカーボンブラック含有量は５〜２０重量％である。

噴霧乾燥には、ＳＫジェット・オー・ミル、ミストドライヤー、スプレードライヤー、流動媒体槽、スラリードライヤーなどの適宜な噴霧乾燥機が使用できる。この場合、カーボンブラック凝集物の粒径は噴霧乾燥時のカーボンブラックスラリー濃度と噴霧粒径を調整することにより制御することができ、噴霧乾燥時のカーボンブラック凝集粒子の粒子径は２〜２０μｍに調整することが好ましい。

粒子径が２μｍ未満では噴霧乾燥時にノズル閉塞などのトラブルが起こり易く、一方、２０μｍを上回るとカーボンブラック凝集物が大きくなり易く、また、半導体封止材用の樹脂組成物を作製する際の剪断力では凝集物が破砕され難くなるためであり、その結果、孔径２５μｍの篩残分を０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分を０．５ｐｐｍ以下の乾燥粒子を製造することが困難となるからである。なお、噴霧乾燥は噴霧圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ²以上、雰囲気温度を７０〜２００℃に制御することが望ましい。

このようにして製造されたカーボンブラック着色剤は、電子部品封止用として一般に用いられているエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤とともに混合されて半導体封止用の樹脂組成物が作製される。

使用するエポキシ樹脂には特に限定はなく、電子部品封止用として一般に用いられる、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型Ａノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類から合成されるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環族エポキシ樹脂などを単独または併用して用いられる。

使用する硬化剤も特に限定されず、一般に使用されている、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類とホルムアルデヒド類のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤を単独または併用して用いることができる。

エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤も特に制限はなく、一般に用いられる、例えば、1,8-ジアザ−ビシクロ(5,4,0) ウンデセン-7、1,5-ジアザ−ビシクロ(4,3,0) ノネン、5,6-ジブチルアミノ-1,8- ジアザ−ビシクロ(5,4,0) ウンデセン-7、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類およびこれらの誘導体、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4- メチルイミダゾールなどのイミダゾール類およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、ジメチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類およびこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合を持つ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウルテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-メチル-4- メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N-メチルテトラフェニルホスホニウム- テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、1,8-ジアザ−ビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7,2- フェニル-4- メチルイミダゾール、トリフェニルホスホニウム- トリフェニルボランなどがあり、これらを単独または併用して用いることができる。

充填材としては吸湿性低減および強度向上の観点から無機充填材が用いられる。無機充填材としては溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ほう素、ベリリア、ジルコニアなどの粉体またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合することができる。更に、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独または併用することができる。

なお、本発明においては上記の必須成分に加えて必要に応じて、シリコーンなどの可撓化剤、各種カップリング剤、カルナバワックスやポリエチレンワックスなどの離型剤、イオン捕捉剤などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤などとともに所定の割合でミキサーに投入され、十分に混合した後、熱ロール、押出機などによって混練し、冷却、粉砕して半導体封止用樹脂組成物が作製される。封止する方法は低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、注型成形などの方法も適用できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。

実施例１
窒素吸着比表面積(N₂SA)１３５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量５６ｃｍ³／１００ｇのカーボンブラック（東海カーボン社製、トーカブラック＃７５５０Ｆ）を使用して、カーボンブラックの単位表面積当たり、０．２ｍｍｏｌ／ｍ²のペルオキソ２硫酸アンモニウム（(NH₄)₂S₂O₈）が反応するように、下記式からペルオキソ２硫酸アンモニウムの必要量を算出して純水に溶解し、３ｄｍ³としたペルオキソ２硫酸アンモニウム水溶液にカーボンブラック１００ｇを入れて、６０℃の温度で攪拌速度０．１２ｓ^-1の条件で１０時間、攪拌混合して湿式酸化処理を行った。

ペルオキソ２硫酸アンモニウム必要量の算出式；
必要量＝（ペルオキソ２硫酸アンモニウムのカーボンブラックの単位表面積当たりの必要モル数ｍｍｏｌ／ｍ²）×（カーボンブラックの窒素吸着比表面積
ｍ²／ｇ）×（ペルオキソ２硫酸アンモニウムの当量２２８．２ｇ／ｍｏｌ）

酸化処理後の反応液は、限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）を用いて還元塩を除去脱塩したのち、遠心分離機（日立工機株製、ＣＲ２２Ｆ）により１０^-2ｓ^-1の回転数で１０分間処理して、大粒を分級除去した。

このカーボンブラック分散液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、フィルターを通過したカーボンブラックスラリーは、同じ限外濾過膜を使用して、スラリー中のカーボンブラック濃度を１０重量％に濃縮した。

このようにして調整したカーボンブラックスラリーを噴霧乾燥機（パウダリングジャパン社製、ＰＪマルチステージスプレードライヤーシステム）を用いて、噴霧圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²、噴霧温度２００℃の条件で噴霧乾燥して、カーボンブラック着色剤１を製造した。

実施例２
実施例１において、湿式酸化処理後の反応液の還元塩を脱塩したのち、遠心分離する前に、アンモニアで中和した他は、実施例１と同じ方法によりカーボンブラック着色剤２を製造した。

実施例３
実施例１において、湿式酸化処理する際に、ノニオン系界面活性剤（花王社製、エマルゲンＡ５００）をカーボンブラックに対して１０重量％の割合で添加した他は、実施例１と同じ方法によりカーボンブラック着色剤３を製造した。

比較例１
実施例１で用いたカーボンブラック（窒素吸着比表面積(N₂SA)１３５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量５６ｃｍ³／１００ｇ、東海カーボン株製、トーカブラック＃７５５０Ｆ）を、そのままカーボンブラック着色剤４とした。

比較例２
実施例１において、噴霧乾燥に代えて静置乾燥機（エスペック社製、ＳＳＰＨ−２０１）にて乾燥したのち、シングルトラック・ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）により微粉砕してカーボンブラック着色剤５を製造した。

比較例３
実施例１において、孔径１０μｍのフィルターで濾過してカーボンブラックスラリーを調製した他は、実施例１と同じ方法によりカーボンブラック着色剤６を製造した。

これらのカーボンブラック着色剤１〜６について、篩残分および定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分を測定し、その結果を酸化処理方式、界面活性剤添加有無、フィルター孔径、スラリー中のカーボンブラック含有分、乾燥方式などと共に表１に示した。なお、篩残分は孔径２５μｍの他に、参考までに孔径１５０μｍおよび４５μｍの測定値も示した。

次に、これらのカーボンブラック着色剤１〜６を表２に示す割合（重量部）で混合し、二軸ロール（ロール表面温度約８０℃）で１０分間混練して半導体封止用の樹脂組成物を作製した。

なお、表２において、
ビフェニル型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−４０００Ｈ
臭素化エポキシ樹脂；東都化成社製、ＹＤＢ−４００
アラルキル型フェノール樹脂；三井化学社製、ＸＬＣ−３Ｌ
トリフェニルホスフィン；関東化学社製
エポキシシラン；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−６０４０
カルナバワックス；日本ワックス社製、１号粉末
ポリエチレンワックス；三洋化成工業社製、１５１−Ｐ
三酸化アンチモン；関東化学社製
溶融シリカ；電気化学工業社製、ＦＢ−５ＳＤＣ
である。

これらの樹脂組成物を用いてトランスファー成形機により金型温度１８０℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬化時間９０秒の条件で成形して、封止材を作製した。得られた封止材について、電子顕微鏡によりカーボンブラックの凝集物（カーボンブラックの粗粒あるいは凝集塊）を観察し、下記の方法により測定および試験を行った。

スパイラルフローはＥＭＭ１１−６６により測定し、熱時硬度はショア硬度計により測定した。また、この封止材を用いて、半導体素子をトランスファー成形機で同様の条件で成形し、１７５℃で６時間ポストキュアー後、耐湿性とハンダ耐熱性を評価した。耐湿性に用いた半導体装置はＳＯＰ(Small Outline Package)-２８ピンであり、８５℃／８５ＲＨ％７２時間吸湿＋２１５℃／９０秒の前処理後、ＰＣＴ（１２１℃／２気圧）に放置して、チップ上配線の断線の有無を評価した。ハンダ耐熱性に用いた半導体装置はＱＦＰ(Quad Flat Package)-８０ピンの樹脂封止型半導体装置（外形寸法２０×１４×２．０ｍｍ）であり、リードフレームは４２アロイ材（加工なし）で８×１０ｍｍのチップサイズを有するものである。

このようにして得られた樹脂封止型半導体装置について、ハンダ耐熱性を１２５℃／２４時間ベーキング後、８５℃／８５ＲＨ％で所定の時間吸湿した後、２４０℃／１０秒の処理を行った時の樹脂封止型半導体装置のクラック発生率により判定した。

また、レーザーマーク性に用いた半導体装置はＱＦＰ- ５４ピンであり、パッケージ表面をＹＡＧレーザーマーキング装置で印字し、目視でマーク性を評価した。なお、ＹＡＧレーザーのマーキング条件は、
ＹＡＧレーザー波長；１０６４ｎｍ
レーザーパワー；５Ｊ
パルス幅；５０μｓｅｃ
である。得られた結果を表３に示した。

Claims

カーボンブラックを湿式酸化処理したのち、孔径５μｍ以下のフィルタ−を濾過通過させ、次いでカーボンブラック含有分を３〜５０重量％に濃縮、調整したカーボンブラックスラリーを噴霧乾燥して得られた、孔径２５μｍの篩残分が０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体封止材用カーボンブラック着色剤。
カーボンブラックを湿式酸化処理したのち、孔径５μｍ以下のフィルタ−を濾過通過させ、得られたスラリーのカーボンブラック含有分を３〜５０重量％に濃縮、調整したのち、噴霧乾燥することを特徴とする半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
予め乾式酸化したカーボンブラック湿式酸化処理する、請求項２記載の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
噴霧乾燥時の粒子径が２〜２０μｍである、請求項２記載の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
界面活性剤を添加してカーボンブラックを湿式酸化処理する、請求項２記載の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。