JPWO2015146892A1

JPWO2015146892A1 - 黒色酸窒化チタン顔料及びその製造方法並びに黒色酸窒化チタン顔料を用いた半導体封止用樹脂化合物

Info

Publication number: JPWO2015146892A1
Application number: JP2016510327A
Authority: JP
Inventors: 謙介影山; 茂樹石黒
Original assignee: Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2017-04-13
Also published as: CN105916811A; KR20160136271A; EP3124437A1; KR102330139B1; WO2015146892A1; EP3124437A4; CN105916811B

Abstract

黒色酸窒化チタン顔料のα線放出量は０．１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。また、黒色酸窒化チタン顔料は、ウラン含有量が１質量ｐｐｂ以下であり、かつトリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。

Description

本発明は、ウラン含有量及びトリウム含有量を低減した黒色酸窒化チタン顔料と、この黒色酸窒化チタン顔料を製造する方法と、この黒色酸窒化チタン顔料を用いた半導体封止用の樹脂化合物に関するものである。なお、本国際出願は、２０１４年３月２７日に出願した日本国特許出願第０６４９２２号（特願２０１４−０６４９２２）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１４−０６４９２２の全内容を本国際出願に援用する。

従来、カーボンブラックを湿式酸化処理した後、孔径５μｍ以下のフィルタを濾過通過させ、次いでカーボンブラック含有分を３〜５０質量％に濃縮調整したカーボンブラックスラリーを噴霧乾燥して得られた、孔径２５μｍの篩残分が０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分が０．５ｐｐｍ以下である半導体封止材用カーボンブラック着色剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように構成されたカーボンブラック着色剤は、大きな凝集物が除去されているので、この着色剤を用いた半導体封止用樹脂組成物は、高集積度化する半導体素子においても、カーボンブラックの凝集物が配線間に挟持されて、凝集物により配線間が短絡して電気的不良を招くことが抑止され、また、樹脂組成物の流動性、成形性、レーザマーク性も優れており、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の封止に好適である。

特開２００５−２０６６２１号公報（請求項１、段落［００１９］）特開平９−１３７２６９号公報（段落［００１５］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された半導体封止材用カーボンブラックは、元来、導電性を有しているため、半導体素子の配線ピッチが３０μｍ以下と更に狭くなると、上記カーボンブラックをフィラーとして用いた封止材では、カーボンブラックの凝集物が配線間に挟持されて、配線が短絡するおそれがあった。この点を解消するために、フィラーそのものの電気絶縁性が要求され、この要求を満たしたフィラー、即ち電気絶縁性の優れたフィラーとしては黒色酸窒化チタン顔料（チタンブラック顔料）がある。しかし、黒色酸窒化チタン顔料は、イルメナイト鉱（黒色酸窒化チタン原料となる酸化チタンの原料）に含まれる不純物（特に鉛）に起因するα線の発生が懸念される。このイルメナイト鉱を用いて白色酸化チタン顔料を製造し、更に黒色酸窒化チタン顔料を製造して、この黒色酸窒化チタン顔料をフィラーとして用いた封止材により半導体素子を封止したときに、黒色酸窒化チタン顔料からα線が発生すると、半導体素子がα線によって誤動作するいわゆるソフトエラーが発生するおそれがある。具体的には、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²を超えると、半導体素子のα線による誤動作であるソフトエラーが発生することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

本発明の目的は、半導体素子等の封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる、黒色酸窒化チタン顔料及びその製造方法並びに黒色酸窒化チタン顔料を用いた半導体封止用樹脂化合物を提供することにある。

本発明の第１の観点は、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である黒色酸窒化チタン顔料である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にウラン含有量が１質量ｐｐｂ以下であり、かつトリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１４以下であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、更にＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに基づく発明であって、更に平均一次粒径が１５ｎｍ〜１４０ｎｍであることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、塩化チタンを蒸留して塩化チタン中のウラン含有量及びトリウム含有量を１０質量ｐｐｂ以下及び５０質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する工程と、この蒸留された塩化チタンをアルコールと反応させてチタンアルコキシドを生成する工程と、このチタンアルコキシドを蒸留してチタンアルコキシド中のウラン含有量及びトリウム含有量を１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する工程と、この蒸留されたチタンアルコキシドを加水分解して白色酸化チタン顔料を生成する工程と、この白色酸化チタン顔料をアンモニアガスで還元してウラン含有量及びトリウム含有量がそれぞれ１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下である黒色酸窒化チタン顔料を得る工程とを含む黒色酸窒化チタン顔料の製造方法である。

本発明の第７の観点は、第１ないし第５の観点のいずれかに記載の黒色酸窒化チタン顔料が、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤の混合物に分散した半導体封止用樹脂化合物である。

本発明の第１の観点の黒色酸窒化チタン顔料では、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少ないので、この黒色酸窒化チタン顔料を分散させた樹脂化合物を半導体素子等の封止材として用いたとき、特許文献２に記載があるように、半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

本発明の第２の観点の黒色酸窒化チタン顔料では、この黒色酸窒化チタン顔料中のウラン含有量が１質量ｐｐｂ以下であり、かつトリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下であるので、黒色酸窒化チタン顔料が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有する。この結果、黒色酸窒化チタン顔料を半導体素子等の封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたときに、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、このフィラーである黒色酸窒化チタン顔料が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

本発明の第３の観点の黒色酸窒化チタン顔料では、この黒色酸窒化チタン顔料のＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値を１４以下としたので、黒色酸窒化チタン顔料の黒色度の不足を防止できる。この結果、上記黒色酸窒化チタン顔料を半導体封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の封止材による隠蔽性を向上できる。

本発明の第４の観点の黒色酸窒化チタン顔料では、この黒色酸窒化チタン顔料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であるので、着色力（発色力）を良好にすることができる。

本発明の第５の観点の黒色酸窒化チタン顔料では、この黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径が１５ｎｍ〜１４０ｎｍであるので、凝集の発生を抑制できるとともに、着色力（発色力）の低下を防止できる。

本発明の第６の観点の黒色酸窒化チタン顔料の製造方法では、塩化チタンを蒸留して塩化チタン中のウラン含有量及びトリウム含有量をそれぞれ低減した後に、この蒸留された塩化チタンをアルコールと反応させてチタンアルコキシドを調製し、次いでこのチタンアルコキシドを蒸留してチタンアルコキシド中のウラン含有量及びトリウム含有量をそれぞれ低減し、次にこの蒸留されたチタンアルコキシドを加水分解して白色酸化チタン顔料を生成し、更にこの白色酸化チタン顔料をアンモニアガスで還元して黒色酸窒化チタン顔料を製造したので、この黒色酸窒化チタン顔料の電気絶縁性及びα線の遮蔽性はいずれも高くなる。この結果、上記黒色酸窒化チタン顔料を半導体素子等の封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、このフィラーである黒色酸窒化チタン顔料が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

本発明の第７の観点の半導体封止用樹脂化合物では、この半導体封止用樹脂化合物に含まれる黒色酸窒化チタン顔料が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有するので、この樹脂化合物を半導体素子等の封止材として用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、封止材中の黒色酸窒化チタン顔料が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。黒色酸窒化チタン顔料は、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。また黒色酸窒化チタン顔料は、ウラン含有量が１質量ｐｐｂ以下であり、かつトリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ここで、黒色酸窒化チタン顔料において、ウラン含有量を１質量ｐｐｂ以下に限定し、トリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下に限定したのは、ウラン含有量が１質量ｐｐｂを超え、トリウム含有量が５質量ｐｐｂを超えると、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²を超えてしまい、半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーが発生するおそれがあるからである。更に、上記黒色酸窒化チタン顔料は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）で表され、黒色を呈する。ここで、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｘを０．２〜１．４の範囲内に限定したのは、０．２未満では還元割合が低いことから黒色度が不十分であり、１．４を超えると黄色味を呈してくるため黒色顔料として所定の色調が得られないからである。また、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｙを０．１〜１．８の範囲内に限定したのは、この範囲外では黒色顔料として所定の色調が得られないからである。なお、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yの酸素と窒素の質量比（Ｏ／Ｎ）は、０．２〜６の範囲であることが好ましい。

一方、黒色酸窒化チタン顔料のＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値は、１４以下、好ましくは７〜１１である。上記ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ* 値、ａ^*値及びｂ^*値は、ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（１）〜式（３）で表される。
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −１６ ……（１）
ａ_*＝５００［（Ｘ／Ｘ₀ ）^1/3 −（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3］ ……（２）
ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −（Ｚ／Ｚ₀ ）^1/3］ ……（３）
但し、Ｘ／Ｘ₀，Ｙ／Ｙ₀，Ｚ／Ｚ₀＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値である。また、Ｘ₀，Ｙ₀，Ｚ₀は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ₀＝１００に基準化されている。また黒色酸窒化チタン顔料の明度指数Ｌ^*値は、例えば日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求める。ここで、黒色酸窒化チタン顔料の明度指数Ｌ^*値を１４以下に限定したのは、１４を超えると黒色度が不足して黒色顔料として所定の色調が得られないからである。

一方、黒色酸窒化チタン顔料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて、黒色酸窒化チタン顔料の表面に、吸着占有面積の分かったガス分子（例えば、窒素ガス等）を吸着させ、その吸着量から求められる。但し、黒色酸窒化チタン顔料の表面に吸着したガス分子が１層目の吸着から多層吸着に移行する過程の情報に対して、ＢＥＴの式（一定温度で吸着平衡状態であるとき、吸着平衡圧とこの圧力での吸着量との関係を示す式）を適用することにより、１層だけのガス分子の量が測定され、正確な比表面積を測定できるようになっている。ここで、黒色酸窒化チタン顔料のＢＥＴ比表面積の好ましい範囲を１０ｍ²／ｇ以上に限定したのは、１０ｍ²／ｇ未満では着色力（発色力）が低下してしまうからである。また、黒色酸窒化チタン顔料のＢＥＴ比表面積の更に好ましい範囲を１２０ｍ²／ｇ以下に限定したのは、１２０ｍ²／ｇを超えると着色力（発色力）が劣るとともに凝集が起こり易くなるからである。

一方、黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径は、１５ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。上記黒色酸窒化顔料の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した粒径であり、体積基準の平均一次粒径である。ここで、黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径の好ましい範囲を１５ｎｍ〜１４０ｎｍに限定したのは、１５ｎｍ未満では粒子が細か過ぎて凝集が起こる場合があり、また着色力（発色力）が不足し易く、１４０ｎｍを超えると粒子が大き過ぎて着色力（発色力）が低下する場合があるからである。

このように構成された黒色酸窒化チタン顔料の製造方法を説明する。先ず塩化チタンを不純物低減方法により処理して、塩化チタン中のウラン含有量及びトリウム含有量を１０質量ｐｐｂ以下及び５０質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する。ここで、塩化チタンの不純物低減方法としては、蒸留法、活性炭法、或いは蒸留法及び活性炭法を組合せた方法等が挙げられる。次いで上記蒸留された塩化チタンをアルコールと反応させてチタンアルコキシドを生成する。ここで、アルコールとしては、イソプロパノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールとして、イソプロパノールを用いた場合、チタンテトライソプロポキシドが生成され、アルコールとして、エタノールを用いた場合、チタンエトキシドが生成され、アルコールとして、ブタノールを用いた場合、チタンブトキシドが生成される。そして上記チタンアルコキシドを蒸留してチタンアルコキシド中のウラン含有量及びトリウム含有量を１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する。ここで、チタンアルコキシドの蒸留方法としては、常圧蒸留法、減圧蒸留法等が挙げられるが、本発明では減圧蒸留法が使用される。次に上記蒸留されたチタンアルコキシドを加水分解して白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）を生成する。ここで、加水分解時に水のみを用いてもよいけれども、水に触媒として酸又はアルカリを添加してもよい。更に上記白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）をアンモニアガスで還元して黒色酸窒化チタン顔料を得る。具体的には、白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）をアンモニアガスにより還元してウラン含有量及びトリウム含有量がそれぞれ１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下である黒色酸窒化チタン顔料を得る。この黒色酸窒化チタン顔料は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）で表される。なお、上記白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）の還元率は、反応温度を高くしたり、アンモニアガス流量を上げたり、或いは反応時間を延ばすことにより、コントロール可能であり、還元率が高くなると、黒色酸窒化チタン顔料の黒色度が向上する。即ち、Ｌ^*値が低くなる。この黒色酸窒化チタン顔料を湿式粉砕して黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得る。この湿式粉砕は、アルコール中に分散させた黒色酸窒化チタン顔料をビーズミルにより平均一次粒径が１５ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲内になるまで粉砕することにより行われる。更にこの分散液を固液分離し乾燥して粉末状の黒色酸窒化チタン顔料が得られる。

次にこのように製造された黒色酸窒化チタン顔料を用いて、半導体封止用樹脂化合物を製造する方法を説明する。先ずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤を混合して混合物を調製する。エポキシ樹脂としては、多官能型エポキシ樹脂が好ましく、具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂）、酸無水物等が挙げられる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物（例えば、２−メチルイミダゾール）、３級アミン等が挙げられる。無機充填剤としては、結晶性シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。また上記混合物１００質量％に対して、エポキシ樹脂の含有割合が５〜４０質量％であることが好ましく、硬化剤の含有割合が１〜３０質量％であることが好ましく、硬化促進剤の含有割合が０．１〜３．０質量％であることが好ましく、無機充填剤の含有割合が６０〜９３質量％であることが好ましい。次にこの混合物にフィラーとして黒色酸窒化チタン顔料を添加し、混合物に黒色酸窒化チタン顔料を分散させる。上記黒色酸窒化チタン顔料の含有割合は、上記混合物と黒色酸窒化チタン顔料の合計量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。このようにして半導体封止用樹脂化合物が製造される。この半導体封止用樹脂化合物のα線放出量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

ここで、混合物１００質量％に対するエポキシ樹脂の含有割合を５〜４０質量％の範囲内に限定したのは、５質量％未満では半導体素子や基板等に対する密着性が不足し、４０質量％を超えると封止材としての強度が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する硬化剤の含有割合を１〜３０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では樹脂化合物の硬化が不十分となって封止材の強度が不足し、３０質量％を超えると硬化前の樹脂化合物の保存安定性が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する硬化促進剤の含有割合を０．１〜３．０質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満では樹脂化合物の硬化が不十分となって封止材の強度が不足し、３．０質量％を超えると硬化前の樹脂化合物の保存安定性が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する無機充填剤の含有割合を６０〜９３質量％の範囲内に限定したのは、６０質量％未満では封止材としての強度が不足し、９３質量％を超えると半導体素子や基板等に対する密着性が不足するからである。また、混合物と黒色酸窒化チタン顔料の合計量１００質量％に対する黒色酸窒化チタン顔料の含有割合を０．１〜１０質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満では封止材の黒色度が低下し、１０質量％を超えると半導体素子や基板等に対する接着性が不足するからである。更に、半導体封止用樹脂化合物のα線放出量を０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下に限定したのは、０．１ｃｐｈ／ｃｍ²を超えると半導体封止用樹脂化合物を用いて半導体を封止したときにソフトエラーが発生するおそれがあるからである。

これらの各成分を含む半導体封止用樹脂化合物には、必要に応じて封止材の低弾性率、強靱性或いは高耐湿性化などを図るためのシリコーン系の可撓化剤や、成形品が金型から容易に離れるようにするための離型剤や、樹脂成分と充填剤との濡れ性や接着性を改善するためのカップリング剤や、難燃性を付与する難燃剤及び難燃助剤などの添加剤を適宜配合することもできる。

このように製造された黒色酸窒化チタン顔料を含む半導体封止用樹脂化合物を用いて半導体素子を封止すると、黒色酸窒化チタン顔料中のα線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少ないので、上記半導体素子のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。また上記封止材に含まれる黒色酸窒化チタン顔料が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有するので、半導体素子の配線ピッチが狭くなっても、封止材中の黒色酸窒化チタン顔料が配線を短絡しない。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず塩化チタンを１３０〜１４０℃の温度範囲で蒸留法（不純物低減方法）により処理して塩化チタン中のウラン含有量及びトリウム含有量をそれぞれ低減した。次いで上記蒸留された塩化チタン１０モルにイソプロパノール（アルコール）４５モルを添加することにより、塩化チタンをイソプロパノール（アルコール）と反応させてチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を生成した。そしてチタンテトライソプロポキシドを減圧蒸留法（温度１３０〜１５０℃、圧力１０〜２０Ｐａ）により５時間蒸留してチタンテトライソプロポキシド中のウラン含有量及びトリウム含有量をそれぞれ低減した。次に上記蒸留されたチタンテトライソプロポキシドを加水分解して白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）を生成した。そして上記白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）を流量１０リットル／分のアンモニアガスで１０時間還元して黒色酸窒化チタン顔料を得た後に、この黒色酸窒化チタン顔料にアルコールとしてエタノールを添加し、黒色酸窒化チタン顔料をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕することにより、平均一次粒径６０ｎｍの黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得た。この黒色酸窒化チタン顔料は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．９，Ｙ＝０．３）で表される。更に上記分散液を固液分離し乾燥して黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例１とした。

＜実施例２＞
実施例１で用いた白色酸化チタン顔料（ＴｉＯ₂）をアンモニアガスで還元して黒色酸窒化チタン顔料を得たが、この還元時のアンモニアガス流量及び反応時間を実施例のそれぞれ半分とした。この黒色酸窒化チタン顔料にアルコールとしてエタノールを添加し、黒色酸窒化チタン顔料をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕することにより、平均一次粒径１４０ｎｍの黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得た。この黒色酸窒化チタン顔料は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２，Ｙ＝０．８）で表される。更に上記分散液を固液分離し乾燥して黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例２とした。

＜実施例３＞
チタンテトライソプロポキシドの減圧蒸留時の温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様の手法で黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例３とした。

＜実施例４＞
黒色酸窒化チタン顔料をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕し、得られたスラリーを水簸分級（３日間静置して粗大粒子を自然沈降させた後に、微小粒子を含む上澄み液を回収する分級）を行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得たこと以外は実施例１と同様の手法で黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例４とした。

＜実施例５＞
黒色酸窒化チタン顔料をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕し、得られたスラリーを水簸分級（３日間静置して粗大粒子を自然沈降させた後に、微小粒子を含む上澄み液を回収する分級）を行うことにより、平均一次粒径１０ｎｍの黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得たこと以外は実施例１と同様の手法で黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例５とした。

＜実施例６＞
黒色酸窒化チタン顔料をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕することにより、平均一次粒径１５０ｎｍの黒色酸窒化チタン顔料の分散液を得たこと以外は実施例２と同様の手法で黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を実施例６とした。

＜比較例１＞
市販の酸化チタン顔料（アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積８ｍ²／ｇ）を実施例１と同じ条件でアンモニアガスにより還元して、黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を比較例１とした。

＜比較例２＞
チタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を減圧蒸留法により蒸留しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタン顔料を得た。この黒色酸窒化チタン顔料を比較例２とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６、比較例１及び比較例２の黒色酸窒化チタン顔料について、ＢＥＴ比表面積、Ｌ^*値、ウラン含有量、トリウム含有量、α線放出量及び着色力をそれぞれ測定した。黒色酸窒化チタン顔料のＢＥＴ比表面積は、柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて測定した。また、黒色酸窒化チタン顔料の明度指数Ｌ^*値は、日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求めた。また、黒色酸窒化チタン顔料のウラン含有量及びトリウム含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析法）により求めた。具体的には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）を励起源とし、励起されたイオンを直接質量分析計に導入して、黒色酸窒化チタン顔料のウラン含有量及びトリウム含有量を求めた。またα線放出量は、α線測定器（型番：ＳＳＢ、ＥＧ＆ＧＯＲＴＥＣ社製）を用いて測定した。更に、黒色酸窒化チタン顔料の着色力は、黒色酸窒化チタン顔料と白色酸化チタン顔料を質量比５：９５の割合で混合した混合粉末について日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて測定した。そして着色力（Ｌ^*値）が５０以下であったものを『優』とし、着色力が６０以下であったものを『良』とした。

一方、実施例１〜６、比較例１及び比較例２の黒色酸窒化チタン顔料を用いて半導体封止用樹脂化合物をそれぞれ製造し、これらの樹脂化合物を用いて半導体をそれぞれ封止した。具体的には、先ずビフェニル形エポキシ樹脂（エポキシ樹脂）９質量％と、フェノールノボラック樹脂硬化剤（硬化剤）３質量％と、２−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．２質量％と、非晶質シリカ（無機充填剤）７７．８質量％とを混合して混合物を調製した。次にこの混合物と上記黒色酸窒化チタン顔料の合計量１００質量％に対し黒色酸窒化チタン顔料を１０質量％添加して、半導体封止用樹脂化合物をそれぞれ製造した。更にこれらの半導体封止用樹脂化合物を所定の形状に成形し２００℃に加熱して成形体をそれぞれ作製した。これらの成形体を実施例１〜３、比較例１及び比較例２の封止材とし、これらの封止材の電気絶縁性、黒色度及びα線放出量をそれぞれ測定した。上記封止材の電気絶縁性は、樹脂封止型半導体装置により測定した。そして、リーク電流の認められなかったものを良好とし、リーク電流が認められたものを不良とした。また、上記封止材の黒色度は、分光色差計により測定した。そして、Ｌ^*値が３０以下であったものを良好とし、Ｌ^*値が３０を超えたものを不足とした。ここで、黒色酸窒化チタン粉末のＬ^*値の基準値（良好の範囲の上限値）が１４であるのに対し、封止材のＬ^*値の基準値（良好の範囲の上限値）が３０と大きいのは、封止材中における黒色酸窒化チタン粉末の含有割合が１０質量％と低いからである。更に、上記封止材のα線放出量は、α線測定器（型番：ＳＳＢ、ＥＧ＆ＧＯＲＴＥＣ社製）を用いて測定した。それらの結果を、実施例１〜６及び比較例２の出発原料である塩化チタンの蒸留直後のウラン含有量及びトリウム含有量とともに、表１に示す。なお、表１の塩化チタンのウラン及びトリウムの含有量は、不純物低減方法により処理された後の塩化チタン中のそれぞれの含有量である。

表１から明らかなように、比較例１の市販の酸化チタン顔料では、α線放出量が１．５ｃｐｈ／ｃｍ²と、特許文献２で示される基準値である０．１ｃｐｈ／ｃｍ²より多かった。また塩化チタンを使用しているけれども、塩化チタンをアルコール置換して得られたチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を減圧蒸留しなかった比較例２の黒色酸窒化チタン顔料では、α線放出量がやはり０．８ｃｐｈ／ｃｍ²と未だ多かった。これらに対し、塩化チタンをアルコール置換して得られたチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を減圧蒸留した実施例１〜６の黒色酸窒化チタン顔料では、α線放出量が０．０２〜０．１ｃｐｈ／ｃｍ²と、特許文献２で示される基準値である０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下になった。また、市販の酸化チタン顔料を使用した比較例１の黒色酸窒化チタン顔料を用いた封止材では、α線放出量が０．１５ｃｐｈ／ｃｍ²と多かった。また塩化チタンを使用しているけれども、塩化チタンをアルコール置換して得られたチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を減圧蒸留しなかった比較例２の黒色酸窒化チタン顔料を用いた封止材では、α線放出量が０．０９ｃｐｈ／ｃｍ²と未だ多かった。これらに対し、塩化チタンをアルコール置換して得られたチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を減圧蒸留した実施例１〜６の黒色酸窒化チタン顔料を用いた封止材では、α線放出量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と極めて少なくなった。この結果、比較例１及び２の黒色酸窒化チタン顔料を用いた封止材では、ソフトエラーを起こすおそれがあるけれども、実施例１〜６の黒色酸窒化チタン顔料を用いた封止材では、ソフトエラーを起こすおそれは極めて低くなるものと考えられる。更に、黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径が１０ｎｍと比較的小さい実施例５では着色力が『良』であり、黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径が１５０ｎｍと比較的大きい実施例６では着色力が『良』であったのに対し、黒色酸窒化チタン顔料の平均一次粒径が１５〜１４０ｎｍと好ましい範囲内であった実施例１〜４では着色力が『優』であった。

本発明の黒色酸窒化チタン顔料は、半導体素子を封止するための封止材の樹脂化合物に分散されるフィラーであって、内部を隠蔽するために封止材を黒色に着色するためのフィラー或いは封止材にロット番号などの印字用のレーザマークを行うためのフィラーや、大電流を流す車載用パワー半導体素子を封止するための封止材に分散されるフィラーであって、高い電気絶縁性が要求される封止材のフィラーとして利用できる。また、本発明の黒色酸窒化チタン顔料が高い電気絶縁性を有することから、電子表示素子への色素材、例えば液晶カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス、黒色シール材、リブ材、フレキシブルプリント基板等における黒色度及び電気絶縁性を必要とする黒色膜として利用できる。

Claims

α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である黒色酸窒化チタン顔料。
ウラン含有量が１質量ｐｐｂ以下であり、かつトリウム含有量が５質量ｐｐｂ以下である請求項１記載の黒色酸窒化チタン顔料。
ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１４以下である請求項１又は２記載の黒色酸窒化チタン顔料。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である請求項１ないし３いずれか１項に記載の黒色酸窒化チタン顔料。
平均一次粒径が１５ｎｍ〜１４０ｎｍである請求項１ないし４いずれか１項に記載の黒色酸窒化チタン顔料。
塩化チタンを蒸留して前記塩化チタン中のウラン含有量及びトリウム含有量を１０質量ｐｐｂ以下及び５０質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する工程と、
前記蒸留された塩化チタンをアルコールと反応させてチタンアルコキシドを生成する工程と、
前記チタンアルコキシドを蒸留して前記チタンアルコキシド中のウラン含有量及びトリウム含有量を１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下にそれぞれ低減する工程と、
前記蒸留されたチタンアルコキシドを加水分解して白色酸化チタン顔料を生成する工程と、
前記白色酸化チタン顔料をアンモニアガスで還元してウラン含有量及びトリウム含有量がそれぞれ１質量ｐｐｂ以下及び５質量ｐｐｂ以下である黒色酸窒化チタン顔料を得る工程と
を含む黒色酸窒化チタン顔料の製造方法。
請求項１ないし５いずれか１項に記載の黒色酸窒化チタン顔料が、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤の混合物に分散した半導体封止用樹脂化合物。