KR100967465B1 - 표시 소자용 흑색 수지 조성물 및 표시 소자용 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 차광재가 비교적 소량의 함유 비율이어도 높은 광학 농도를 실현할 수 있으며, 박막이어도 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 제공하는 것, 및 화소부에서의 흑색 수지 조성물의 막 두께에서 기인하는 단차에 의한 표시 불균일이 감소된 표시 소자용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂(조성식 중, x, y는 각각 0보다 크고 2 미만인 실수. n은 0≤n≤0.05 범위의 실수)포 표시되고, N으로 표시되는 질소 원자를 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만의 범위로 포함하고, 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g의 범위이고, X선 회절계를 사용하여 측정한 결정자 직경이 17 내지 25 ㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색계 산질화티탄과, 경화성 결합제계를 적어도 함유하는 표시 소자용 흑색 수지 조성물, 상기 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 차광층을 구비한 표시 소자용 부재에 의해, 상기 과제를 해결하였다.

표시 소자용 흑색 수지 조성물, 표시 소자용 부재, 산질화티탄

Description

표시 소자용 흑색 수지 조성물 및 표시 소자용 부재{BLACK RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY ELEMENT, AND MEMBER FOR DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 표시 소자용 흑색 수지 조성물 및 해당 흑색 수지 조성물을 사용한, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터 등의 표시 소자용 부재에 관한 것이다.

표시 소자용 부재에는, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터 등이 있다. 예로서, 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터 구조의 대표예를 도 1을 이용하여 설명한다.

일반적으로 컬러 액정 표시 장치 (101)은 도 1a에 도시한 바와 같이, 컬러 필터 (1)과 TFT 기판 등의 전극 기판 (2)를 대향시켜 1 내지 10 ㎛ 정도의 간극부 (3)을 설치하고, 해당 간극부 (3) 내에 액정 화합물 (L)을 충전하여, 그 주위를 밀봉재 (4)로 밀봉한 구조를 취하고 있다. 컬러 필터 (1)은, 투명 기판 (5) 위에 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 차광층(블랙 매트릭스층) (6)과, 각 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 3원색)을 소정 순서로 배열한 화소부 (7)과, 보호막 (8)과, 투명 전극막 (9)가 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순서대로 적층된 구조를 취하고 있다. 또한, 컬러 필터 (1) 및 이것과 대향하는 전극 기판 (2)의 내면측에는 배향막 (10)이 설치된다. 또한 간극부 (3)에는, 컬러 필터 (1)과 전극 기판 (2) 사이의 셀 간격을 일정하면서도 균일하게 유지하기 위해 스페이서가 설치된다. 스페이서로서는 일정 입경을 갖는 펄 (11)을 분산하거나, 또는 도 1b에 도시한 바와 같이 셀 간격에 대응하는 높이를 갖는 기둥상 스페이서 (12)를, 컬러 필터의 내면측이며 차광층 (6)이 형성되어 있는 위치와 중첩되는 영역에 형성한다. 그리고, 각 색으로 착색된 화소 각각 또는 컬러 필터의 배후에 있는 액정층의 광 투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다.

상기한 바와 같이, 컬러 필터에서는 일반적으로 적색, 녹색 및 청색의 화소 간에 빛을 차단하는 차광층이 설치된다. 이 차광층에 의해 명암의 콘트라스트비를 향상시키고 있다.

차광층으로서는, 현재까지 크롬 단층 박막이나 크롬/산화 크롬 적층 박막 등의 차광성 무기 박막이 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 크롬을 사용한 차광성 무기 박막 차광층에는, 박막을 형성하기 위해 진공 공정이 필요하고, 제조 비용이 고가가 될 뿐만 아니라, 폐기물이 환경에 큰 악영향을 미친다는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 차광성 입자를 수지 중에 분산한 수지 차광층이 제안되어 있다. 그러나, 수지 차광층에는 무기 박막 차광층에 비해 단위 막 두께당 광학 농도(OD값)가 작다는 문제점이 있다. 이 때문에, 액정 표시 패널의 명암의 콘트라스트를 높게 하여 화질을 고품질로 유지하기 위해서는, 통상적으로 1 ㎛ 이상의 두께의 수지 차광층이 필요하였다.

그러나, 최근의 컬러 필터의 박막화, 고성능화의 요구에 따라, OD값을 높게 유지한 상태로 박막화하는 것이 요망되고 있다. 또한, 통상적인 컬러 필터는, 도 2에 도시한 바와 같이 차광층 (6) 위에 화소막 (7)의 패턴이 부분적으로 중첩된 구조로 되어 있다. 화소면 (20)과 차광층 위에 중첩된 부분의 정점 (21)의 단차 (22)는, 차광층의 두께가 커질수록 커진다. 이 단차가 크면 액정의 배향에 흐트러짐이 발생하기 때문에, 차광층으로서 수지 차광층을 사용하는 경우에는 화소막 형성 후에 오버코트로 불리는 투명한 평탄화막을 형성하여, 상기한 단차를 경감하는 것이 일반적이다. 이 평탄화막 형성의 비용이 수지 차광층을 사용할 때의 큰 문제점이 되고 있으며, 이 점으로부터 OD값을 높게 유지한 상태로 박막화하는 것이 요망되고 있다.

OD값을 높게 유지한 상태로 박막화하는 수단으로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에는 단위 막 두께당 광학 농도가 4.4/㎛ 이상, 막 두께가 0.9 ㎛ 이하, 표면 조도가 30 ㎚ 이상인 수지 블랙 매트릭스를, 구성하는 성분 중의 25 내지 75 중량％를 평균 입경 100 내지 400 ㎚의 흑연 미립자로 한 수지 블랙 매트릭스 형성용 페이스트를 사용하여 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그래파이트는 인편상(鱗片狀) 결정이기 때문에, 차광성 입자로서 사용하여 기판 위에 도포한 경우, 각각의 결정이 경면상(鏡面狀)으로 입사광을 반사하여 전체의 반사율이 증대되며, 표시 장치의 콘트라스트를 저하시킬 우려가 있다. 이 때문에, 다른 차광성 입자를 사용하는 것이 요망되고 있다.

한편, 이산화티탄의 산소의 일부를 질소로 치환한 산질화티탄 입자를 사용한 수지 차광층은, 주로 고저항용 차광층으로서 사용되고 있다. 이들 중에서도 높은 OD값을 얻는 것을 목적으로 한 것으로서, 예를 들면 특허 문헌 2가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 상기 흑색 피막의 광학 농도(OD값)가 막 두께 1.0 ㎛당 3.0 이상이고, 유리와의 접촉 면적이 5 ㎟일 때의 밀착 강도가 5.0 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스를 실현하기 위한 수단으로서 TiNxOy(단, 0<x<2.0, 0.1<y<2.0)의 조성을 포함하며, 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 (소)60-65069호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-201610호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 (소)61-201610호 공보)으로 제조된 산질화티탄을 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 티탄산질화물과 수지를 필수 성분으로서 함유하는 흑색 피복 조성물이며, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 티탄산질화물의 회절각 2θ가 25° 내지 26°에서의 최대 회절선 강도를 I₁, 27° 내지 28°에서의 최대 회절선 강도를 I₂, 36° 내지 38°에서의 최대 회절선 강도를 I₃으로 한 경우, 하기 수학식 I로 표시되는 X선 강도비 R이 0.24 이상, 광학 농도(OD값)가 막 두께 1 ㎛당 3.0 이상인 흑색 피복 조성물이 기재되어 있다.

R=I₃/[I₃+1.8×(I₁+1.8×I₂)]

그러나, 특허 문헌 3에 기재되어 있는 티탄산질화물은, 회절각 2θ가 25 내 지 26°(A형), 또는 27 내지 28°(R형)에 출현하는 이산화티탄의 피크가 존재하는 것을 전제로 하고 있는, 즉 실시예에도 전부 I₁, I₂가 존재하도록 티탄산질화물로 환원되지 않은 이산화티탄이 포함되는 것이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-93656호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-4651호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-143985호 공보

그러나, 특허 문헌 2에서는 막 두께 1.0 ㎛당 3.0 이상의 OD값을 나타내고는 있지만, 실제로 박막화는 시도되지 않았고, 상기에 개시되어 있는 산질화티탄을 사용하여도, 상기한 단차를 작게 하는 정도로 박막화하여 OD값을 높게 유지하기에는 불충분하였다. 특허 문헌 3에서도, 막 두께 1.0 ㎛당 3.0 이상의 OD값을 나타내고는 있지만, 실제로 박막화는 시도되지 않았고, 상기에 개시되어 있는 이산화티탄이 포함된 티탄산질화물을 사용하여도, 상기한 단차를 작게 하는 정도로 박막화하여 OD값을 높게 유지하기에는 불충분하였다.

또한, 수지 차광층을 형성하는 조성물이 감광성을 가지면, 조성물을 도포하고, 노광, 현상하는 공정만으로도 수지 차광층을 패터닝하여 형성하는 것이 가능하기 때문에, 공정의 간략화에 크게 기여할 수 있어 바람직하다. 수지 차광층의 OD값을 높게 유지한 상태로 박막화하기 위해서는, 수지 차광층 중의 차광재의 함유 비율을 증가시키는 것이 생각되지만, 차광재의 함유율을 증가시키는 것은, 즉 수지 차광층 중의 수지 성분 함유 비율을 감소시키는 것이 된다. 수지 차광층을 패터닝하여 형성 가능하도록 수지 성분에 감광 성능을 갖게 하여 사용하는 경우에는, 수지 차광층 중의 수지 성분 비율을 감소시키면, 수지 차광층을 패터닝할 수 없게 된다는 문제점이 있고, 수지 차광층 중의 차광재의 함유 비율을 증가시키는 것에도 한계가 있었다. 따라서, 비교적 소량의 함유 비율로도 높은 OD값을 실현하는 차광재가 요망되고 있었다.

본 발명은, 상기 실상에 감안하여 이루어진 것이며, 그 제1 목적은 흑색 안료가 비교적 소량의 함유 비율이어도 높은 광학 농도를 실현할 수 있으며, 보다 박막에서 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제2 목적은, 상기 목적을 달성하는 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조한, 화소부에서의 흑색 수지 조성물의 막 두께에 기인하는 단차에 의한 표시 불균일이 감소된 표시 소자용 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 비교적 소량의 함유 비율로도 높은 광학 농도를 실현하는 흑색 안료를 검토하는 중, 이산화티탄 등에 암모니아 가스 등을 반응시켜 제조한 산질화티탄에서, 함유하는 질소량을 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만으로 많게 함과 동시에, 산질화티탄 입자를 구성하는 결정자의 크기를 17 내지 25 ㎚의 범위로 작게 함으로써 그 크기 효과에 의해, 흑색의 색채에 의한 가시광의 흡수 뿐만 아니라 높은 질화도에 의한 가시광의 반사도 활용하여 우수한 은폐성(차광성)을 갖는다는 것을 발견하고, 소정의 산질화티탄을 사용하면, 도막의 차광성이 비약적으로 향상된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂(조성식 중, Ti는 티탄 원자, N은 질소 원자, O는 산소 원자, Si는 규소 원자를 나타내고, x는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, y는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내고, x, y는 각각 0보다 크고 2 미만의 실수를 취할 수 있음. n은 TiNxOy에 대한 SiO₂의 몰비를 나타내고, n은 0≤n≤0.05 범위의 실수를 취할 수 있음)로 표시되고, N으로 표시되는 질소 원자를 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만의 범위로 포함하고, 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g의 범위이고, X선 회절계를 사용하여 측정한 결정자 직경이 17 내지 25 ㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색계 산질화티탄과, 경화성 결합제계를 적어도 함유한다.

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은 특정한 조성을 가지며, 질소 원자의 함유량이 높고, 소정의 결정자 직경을 갖는 산질화티탄과 경화성 결합제계를 조합하여 사용함으로써, 산질화티탄의 함유량이 비교적 적어도 높은 광학 농도를 실현하기 때문에, 박막을 형성하여도 높은 광학 농도를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 상대적으로 결합제계의 함유율을 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 결합제계가 감광성인 경우 용이하게 패터닝을 실현할 수 있으며, 공정의 간략화에 크게 기여할 수 있고, 응용 범위가 넓어진다. 즉, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 박막을 형성하여도 높은 광학 농도를 실현하면서, 패터닝성을 겸비하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 산질화티탄은 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정한 파장 650 ㎚에서의 반사율이 11 ％ 이상이고, 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서의 반사율의 극소값이 11.5 ％ 이하인 것이 보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 산질화티탄, TiNxOyㆍnSiO₂가 N으로 표시되는 질소 원자를 19 내지 22 중량％의 범위로 포함하는 것이 보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 산질화티탄의 TiNxOy로 표시되는 x에 대한 y의 비 y/x가 0.10 내지 0.60의 범위인 것이 보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 산질화티탄의 입자 표면에, 산질화티탄에 대하여 0.01 내지 30 중량％의 범위의 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 피복하여 이루어지는 것이 입자의 분산성, 분산 안정성의 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 경화성 결합제계는 감광성인 것이 패터닝을 용이하게 하여, 공정의 간략화에 크게 기여할 수 있고, 응용 범위가 넓어진다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서, 상기 경화성 결합제계에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 감광성 흑색 수지 조성물의 감도가 양호해지고, 보다 높은 광학 농도를 실현하고자 하는 경우, 산질화티탄을 비교적 많이 포함하여도 충분히 경화시키는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다.

식 중, R¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 케톤기, 방향족기 또는 지방족기 중 어느 하나이다. 단, 상기 방향족기 및 지방족기는 분지 구조 및 지환식 구조로부터 선택되는 구조를 포함할 수도 있고, 기의 도중에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 불포화 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있고, 기의 말단에 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 카르보닐기, 방향족기로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다.

또한, 카본 블랙을 상기 산질화티탄을 포함하는 안료 전체에 대하여 3 내지 20 중량％ 함유하는 것이 착색 반사광을 감소시킨다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물에서 결합제계가 감광성인 경우, 상기 산질화티탄을 포함하는 안료(P)와 안료 이외의 고형분(V)의 중량비(P/V)가 0.5 내지 3.0인 것이 차광성 및 패터닝성의 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물은 차광층용으로서 적합하며, 표시 소자용 부재 용도 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 데 적합하다.

이어서, 본 발명에 따른 표시 소자용 부재는, 상기 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 차광층을 구비한 것이다.

본 발명에 따른 표시 소자용 부재는, 상기 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 차광층을 구비함으로써, 충분한 광학 농도를 갖는 박막의 차광층으로 하는 것이 가능하기 때문에, 박막화, 고성능화된 광학 소자에 대응 가능하며, 화소부의 단차를 낮출 수 있기 때문에 표시 불균일을 감소시킬 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은 산질화티탄이 우수한 차광성을 갖고, 그 함유량이 비교적 적어도 높은 광학 농도를 실현할 수 있기 때문에, 충분한 광학 농도를 종래보다 얇은 막 두께로 실현할 수 있으며, 종래의 막 두께보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 상대적으로 결합제계의 함유 비율을 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 결합제계가 감광성인 경우 용이하게 패터닝을 실현할 수 있으며, 공정의 간략화에 크게 기여할 수 있고, 응용 범위가 넓어진다. 즉, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 박막을 형성하여도 높은 광학 농도를 실현하면서, 패터닝성을 겸비하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 표시 소자용 부재는, 상기 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되는 차광층을 구비함으로써, 충분한 광학 농도를 갖는 박막의 차광층으로 하는 것이 가능하기 때문에, 박막화, 고성능화된 광 학 소자에 대응 가능하고, 화소부의 단차를 낮출 수 있기 때문에, 표시 불균일을 감소시킬 수 있다.

[도 1a] 액정 패널의 일례에 대한 모식적 단면도이다.

[도 1b] 액정 패널의 별도의 예에 대한 모식적 단면도이다.

[도 2] 컬러 필터의 화소부의 단차에 대하여 설명하는 모식적 단면도이다.

[도 3] 본 발명에 따른 컬러 필터의 일례를 나타낸 모식적 종단면도이다.

[도 4] 제조예 1에서 얻어진 산질화티탄(시료 A)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 5] 제조예 2에서 얻어진 산질화티탄(시료 B)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 6] 제조예 3에서 얻어진 산질화티탄(시료 C)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 7] 제조예 4에서 얻어진 산질화티탄(시료 D)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 8] 비교 제조예 1에서 얻어진 산질화티탄(시료 E)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 9] 시판되는 티탄 블랙(미쯔비시 마테리알 제조, 13M-C)의 가시광의 반사율을 나타낸 도면이다.

[도 10] 실시예 11, 실시예 14, 실시예 15의 가시광의 반사율을 나타낸 도면 이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1…컬러 필터

2…전극 기판

3…간극부

4…밀봉재

5…투명 기판

6…블랙 매트릭스층

7(7R, 7G, 7B)…착색층

8…보호막

9… 투명 전극막

10…배향막

11…펄

12…기둥상 스페이서

20…화소면

21…화소가 중첩된 부분의 정점

22…단차

101, 102…컬러 액정 표시 장치

103…컬러 필터

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에서 빛에는 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파, 및 전자선을 말한다. 또한 본 발명에서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 하나인 것을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 하나인 것을 의미하고, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일 중 어느 하나인 것을 의미한다.

1. 표시 소자용 흑색 수지 조성물

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂(조성식 중, Ti는 티탄 원자, N은 질소 원자, O는 산소 원자, Si는 규소 원자를 나타내고, x는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, y는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내고, x, y는 각각 0보다 크고 2 미만의 실수를 취할 수 있음. n은 TiNxOy에 대한 SiO₂의 몰비를 나타내고, n은 0≤n≤0.05 범위의 실수를 취할 수 있음)로 표시되고, N으로 표시되는 질소 원자를 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만의 범위로 포함하고, 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g의 범위이고, X선 회절계를 사용하여 측정한 결정자 직경이 17 내지 25 ㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색계 산질화티탄과, 경화성 결합제계를 적어도 함유한다.

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은 특정한 조성을 가지며, 질소 함유량이 높고, 소정의 결정자 직경을 갖는 산질화티탄과 경화성 결합제계를 조 합하여 사용함으로써, 산질화티탄의 함유량이 비교적 적어도 높은 광학 농도를 실현하기 때문에, 박막을 형성하여도 높은 광학 농도를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 상대적으로 결합제계의 함유 비율을 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 결합제계가 감광성인 경우 용이하게 패터닝성을 실현할 수 있고, 공정의 간략화에 크게 기여할 수 있으며, 응용 범위가 넓어진다. 즉, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 박막을 형성하여도 높은 광학 농도를 실현하면서, 패터닝성을 겸비하는 것이 가능하다.

우선, 본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물에 배합되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<산질화티탄>

(1) 산질화티탄의 조성

본 발명의 산질화티탄은 TiNxOy로 표시되며, 필요에 따라 SiO₂로 표시되는 산화규소를 포함할 수도 있고, 산화규소는 산질화티탄과 혼합물을 형성하거나 산질화티탄의 입자 표면에 부착될 수 있고, 산질화티탄과 복합물을 형성하거나 산질화티탄의 입자 내부에 고용될 수도 있다. 이로부터 본 발명의 산질화티탄은 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂로 표시되고, 조성식 중 Ti는 티탄 원자, N은 질소 원자, O는 산소 원자, Si는 규소 원자를 나타내고, x는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, y는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내고, n은 TiNxOy에 대한 SiO₂의 몰비를 나타낸다. x, y는 각각 0보다 크고 2 미만의 실수를 취할 수 있지만, 입자의 산화 안 정성이 양호하며, 목적으로 하는 높은 질화도로 하기 위해서는, x에 대한 y의 비 y/x가 0.10 내지 0.60의 범위인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.50의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.40의 범위가 더욱 바람직하고, 0.15 내지 0.30의 범위가 가장 바람직하다.

또한, 산질화티탄에는 산화규소를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있만, 산화규소는 산질화티탄 제조시의 소결 방지 작용, 질화 촉진 작용이나 산질화티탄의 산화 안정성, 산질화티탄을 수지, 용매에 분산시킬 때의 분산 효과가 기대되며, 산화규소 무수물일 수도 있고, 수분을 흡착한 산화규소일 수도 있고, 함수 산화규소의 상태일 수도 있고, 산질화티탄을 높은 온도에서 제조할 때 사용하는 경우에는 산화규소 무수물이 되기 쉽다. 산화규소는 SiO₂의 상태로 존재한다고 생각되지만, 산질화티탄 제조시에 암모니아 가스, 아민 가스 등으로 고온 소성하면, 산화규소의 일부가 질화되어 산질화물 또는 질화물을 생성하는 경우가 발생할 가능성이 있으며, 본 발명에서는 규소의 산질화물, 또는 규소의 질화물이 존재할 수도 있다. 함유하는 산화규소의 몰비 n은 0≤n≤0.05 범위의 실수를 취할 수 있지만, 0.001≤n≤0.04의 범위가 바람직하고, 0.003≤n≤0.03의 범위가 보다 바람직하다.

티탄 원자, 규소 원자는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, 산소 원자는 불활성 가스 반송 융해 적외선 흡수법을 이용하여 분석하고, 질소 원자는 탄소ㆍ수소ㆍ질소 분석 장치에 의해 분석하고, 이들의 값으로부터 x, n을 산출한다. 규소 원자가 존재하는 경우에는, 규소 원자가 산소 원자와 결합하여 산화규소 SiO₂ 가 되어 있다고 가정하고, 산소 원자의 분석값으로부터 규소 원자와 결합하여 SiO₂가 되는 산소 원자분을 뺀 값을 TiNxOy 중의 산소 원자의 값으로 하여, 그 값으로부터 y를 산출한다.

(2) 산질화티탄의 질소 함유량, 산소 함유량

TiNxOyㆍnSiO₂에는 N으로 표시되는 질소 함유량이 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만인 것이 중요하고, 19 내지 22 중량％의 범위가 보다 바람직하며, 20 중량％보다 많고 22 중량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유량이 17 중량％ 이상이면, 특히 20 중량％를 초과하면 적색을 띤 흑색을 갖게 되지만, 도막에 배합하면 금속 광택을 나타내어 가시광의 반사율이 높아지고, 은폐성(차광성)이 높아진다. 질화티탄 TiN의 조성에서는 질소를 약 23 중량％ 포함하게 되지만, 본 발명의 산질화티탄의 질소 함유량은 그보다도 적은 양이다.

한편, TiNxOy 중의 O로 표시되는 산소 함유량은, 0.5 내지 15 중량％의 범위로 포함되어 있으면 시간 경과에 따라 산화가 진행되기 어렵고, 안정적이기 때문에 바람직하며, 1 내지 13 중량％의 범위가 보다 바람직하고, 2 내지 11 중량％의 범위가 더욱 바람직하고, 3 내지 10 중량％의 범위가 특히 바람직하고, 4 내지 9 중량％의 범위가 가장 바람직하다.

(3) 산질화티탄의 X선 회절

산질화티탄의 X선 회절(Cuα선 사용)에서는, 2θ로서 40 내지 45°의 사이에서 메인(제1) 피크를, 35 내지 40°의 사이에서 제2 피크를 관찰할 수 있으며, 질 소 함유량을 변화시키면 제1 피크의 각도가 서서히 이동한다. 예를 들면, TiNxOy의 x가 0.85 내지 1이면, x의 값이 클수록 피크 위치는 저각측으로 이동하고, x가 0.95 정도이면 2θ가 42.9° 정도, x가 0.93 정도이면 2θ가 43.0° 정도, x가 0.89 정도이면 2θ가 43.2° 정도가 된다. 본 발명의 산질화티탄의 메인(제1) 피크는 질화티탄의 피크 위치(42.6°)와는 달리, 그보다도 고각도측, 예를 들면 42.7° 내지 43.5°의 범위에서 확인되기 때문에, 본 발명의 산질화티탄은 질화티탄, 또는 그 표면을 부분적으로 산화시킨 것과는 상이하다. 또한, 산질화티탄은 이산화티탄, 함수 산화티탄, 수산화티탄이나 TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅ 등의 저차 산화티탄 등의 티탄 산화물을 암모니아 가스, 아민 가스 등의 존재하에 가열 소성하여 얻어지기 때문에, 출발 원료로서 사용한 티탄 산화물이 잔존하는 경우에는 이산화티탄 등에서 유래하는 X선 회절 피크를 확인할 수 있지만, 본 발명에서는 불순물이 되는 이산화티탄 등을 X선 회절 피크로 확인할 수 없을 정도 이상까지 환원시키는 것이 바람직하다. 또한, 이산화티탄의 X선 회절의 피크 위치는, 아나타제형 이산화티탄이 2θ로서 25 내지 26° 사이에, 루틸형 이산화티탄이 2θ로서 27 내지 28° 사이에 나타난다. 한편, 산화규소의 X선 회절 피크는 그것이 상당량 존재하는 경우에도 확인할 수 없다.

산질화티탄의 X선 회절 메인(제1) 피크의 반가폭으로부터 하기 수학식 1의 쉐러(Scherrer)의 식을 이용하여, 산질화티탄 입자를 구성하는 결정자의 크기를 구할 수 있다. 시판되는 티탄 블랙에서는 결정자 직경이 26 ㎚이지만, 본 발명의 산 질화티탄은 이 결정자 직경이 17 내지 25 ㎚의 범위인 것이 중요하며, 이 범위이면 크기 효과에 의해 질화도를 높게 하여도 비교적 높은 흑색도를 갖고 있기 때문에 바람직하고, 19 내지 24 ㎚의 범위가 보다 바람직하고, 19.5 내지 23 ㎚의 범위가 더욱 바람직하고, 20 내지 22 ㎚의 범위가 가장 바람직하다.

D=0.9 λ/(β_1/2×cosθ)

수학식 1 중, D는 산출되는 결정자 직경(Å), λ는 X선 파장이고, Cuα선 파장의 1.54 Å를 이용한다. β_1/2는 메인(제1) 피크의 반가폭(radian)을, θ는 반사각을 나타낸다.

(4) 산질화티탄의 흑색도

산질화티탄은 흑색계의 색채를 갖고 있고, 순수한 흑색 이외에 청색을 띤 흑색, 보라색을 띤 흑색, 적색을 띤 흑색, 갈색을 띤 흑색 등 흑색 이외에 별도의 색채를 나타낼 수도 있다. 산질화티탄의 명도, 색상은, 시료 1.5 g을 유리제의 환셀(닛본 덴쇼꾸 제조, 부품 No. 1483)에 넣고, 셀의 바닥으로부터 색차계(닛본 덴쇼꾸 제조 Color Meter ZE2000)로 측색(測色)하여 Lab 표색계에 의해 구한다. 흑색도는 Lab 표색계의 명도 지수 L값으로 나타내고, L값이 작을수록 흑색도가 강한 것을 나타내며, 본 발명의 산질화티탄에서는 예를 들면 L값이 2 내지 20 정도의 흑색도를 가질 수 있고, 바람직하게는 8 내지 13 정도로 할 수 있다.

또한, L값과 동일하게 하여 구해지는 Lab 표색계의 a값, b값은 색상 채도를 나타내는 지수이며, a값이 양측으로 커질수록 적색이 강하고, 음측으로 커질수록 녹색이 강한 것을 나타내고, b값이 양측으로 커질수록 황색이 강하고, 음측으로 커질수록 청색이 강한 것을 나타낸다. 본 발명의 산질화티탄에서는, 예를 들면 a값이 2 내지 5 정도, b값이 -1 내지 5 정도의 색상을 가질 수 있다.

(5) 산질화티탄의 가시광 반사율

산질화티탄은 흑색계의 색채를 갖기 때문에 원래 가시광의 흡수가 크지만, 은폐성을 더욱 높이기 위해서는 가시광의 흡수 뿐만 아니라, 가시광의 반사를 활용하는 것이 생각된다. 즉, 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서의 반사율의 극소값이 작고, 가시광의 장파장 영역의 반사율이 높을수록 높은 차폐성(차광성)을 얻을 수 있다. 가시광의 반사에 대해서는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 제조 V-570)를 사용하여 산질화티탄 분말 0.3 g을 원통셀(직경 16 ㎜, 닛본 분꼬 제조 PSH-001형)에 넣고 가시광의 반사 스펙트럼을 측정하면(비교 시료로서 황산바륨 분말을 사용), 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서의 반사율이 극소값을 나타내는 빛의 파장이 존재하고, 그보다도 긴 파장의 빛은 반사한다고 일반적으로 알려져 있다. 이 때문에, 산질화티탄의 조성 변화 등에 따라 반사율의 극소값을 나타내는 빛의 파장을 저파장측으로 이동하면, 가시광의 반사를 증대시킬 수 있다.

이러한 관점에서 연구를 진행시킨 바, 본 발명의 산질화티탄은 질화도가 높고, 결정자 직경이 작기 때문에 그 크기 효과에 의해, 반사율의 극소값을 나타내는 파장이 저파장측으로 이동하고 있다는 것을 확인할 수 있고, 그 반사율의 극소값을 나타내는 파장이 550 ㎚ 이하 정도이면 원하는 반사 효과가 얻어지기 때문에 바람 직하며, 490 ㎚ 이하 정도가 더욱 바람직하다. 이 반사율의 극소값은 산질화티탄의 결정자 직경, 비표면적이나 질화도 등의 영향을 받아 변화하지만, 본 발명의 산질화티탄에서는 특정한 결정자 직경, 비표면적, 질소 함유량을 갖기 때문에 반사율의 극소값을 작게 할 수 있고, 그 파장에서의 흡수율을 높게 할 수 있다. 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서 측정한 반사율의 극소값은 11.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 가시광의 반사율을 650 ㎚(적색광)의 파장의 반사율로 대표하여 나타내면, 적어도 11 ％ 정도인 것이 바람직하고, 적어도 13 ％ 정도인 것이 보다 바람직하고, 적어도 14 ％ 정도인 것이 더욱 바람직하고, 적어도 15 ％ 정도인 것이 가장 바람직하다. 이로부터, 본 발명에서는 파장 650 ㎚에서의 반사율이 11 ％ 이상이고, 반사율의 극소값을 나타내는 파장이 550 ㎚ 이하에 존재하고, 그 반사율의 극소값이 11.5 ％ 이하인 것이 보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다는 점에서 바람직하다.

(6) 산질화티탄의 입경

TiNxOyㆍnSiO₂의 입자는, 전자 현미경으로 관찰하여 그 입경이 0.02 내지 0.5 ㎛의 범위이면 우수한 은폐성을 갖기 때문에 바람직하고, 0.02 내지 0.25 ㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.2 ㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.03 내지 0.1 ㎛의 범위가 가장 바람직하다. 여기서 입경이란 평균 입경을 말한다. 산화규소를 포함하는 경우, 전자 현미경으로는 그 존재를 확인할 수 없지만, 산화규소는 산질화티탄 입자의 표면에 부착되어 있다고 추정하고 있다.

(7) 산질화티탄의 비표면적

산질화티탄의 비표면적은 BET법에 의해 측정하여, 5 내지 30 ㎡/g의 범위이면 수지 결합제나 분산제에 의한 분산이 용이하며, 은폐성이 우수하기 때문에 바람직하고, 10 내지 25 ㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(8) 산질화티탄의 제조 방법

본 발명의 산질화티탄은, 질소 함유 환원제의 존재하에 티탄 산화물을 장전한 장치의 온도를 750 내지 1200 ℃ 정도의 범위의 온도로 승온시켜 가열 소성함으로써 제조할 수 있다. 가열 소성 온도는 850 내지 1100 ℃ 정도의 범위가 바람직하고, 950 내지 1050 ℃ 정도가 보다 바람직하고, 970 내지 10O0 ℃ 정도가 가장 바람직하다. 본 발명에서는 가열 소성 온도의 최적화를 도모함으로써, 질화도가 높고, 결정자 직경이 작은 산질화티탄을 얻을 수 있다. 가열 소성 온도가 상기 범위보다 낮으면 질화가 진행되기 어렵고, 원하는 산질화티탄이 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않으며, 상기 범위보다 높으면 소결이 진행되어 미세한 입자가 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 가열 소성 시간은 티탄 산화물이나 질소 함유 환원제의 양에 따라 상이하기 때문에 적절하게 설정할 수 있지만, 조업(操業)상 1 내지 20 시간 정도가 적당하고, 3 내지 10 시간 정도가 바람직하다. 또한, 가열 소성을 행한 후 냉각하고, 그 후 추가로 가열 소성을 반복하여 행할 수도 있다. 가열 소성 장치는 유동층 장치, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 로터리 킬른이 바람직하다. 질소 함유 환원제로서는, 예를 들 면 암모니아나 메틸아민, 디메틸아민 등의 알킬아민, 히드라진 및 황산히드라진, 염산히드라진 등의 히드라진계 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도 암모니아 및 알킬아민은, 가스상으로 하여 티탄 산화물과 접촉시킬 수 있으며, 균일하게 반응시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 질소 함유 환원제에 질소, 수소, 탄화수소를 미량 첨가하면 질화를 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 탄화수소는 티탄 산화물 중의 산소와 반응하여 이산화탄소가 되어, 질화 반응을 억제하는 물의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 말하는 티탄 산화물은, 통상적인 루틸형(R형), 아나타제형(A형) 등의 이산화티탄의 이외에, 수화산화티탄, 함수 산화티탄, 수산화티탄이나 TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅ 등의 저차 산화티탄을 포함하는 화합물이다. 이산화티탄은, 예를 들면 함수 산화티탄(또는 수산화티탄)을 공기 또는 산소 함유 가스의 분위기하에 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 800 내지 1000 ℃ 정도의 온도에서 가열 소성함으로써 얻어진다. 또한, 함수 산화티탄은, 예를 들면 일미나이트광, 티탄 슬래그 등의 티탄 함유 광석을 필요에 따라 분쇄하고, 황산으로 용해시키면서 티탄 성분과 황산을 반응시켜 황산티타닐(TiOSO₄)을 생성시키며, 정치 분급하고, 여과한 후 황산티타닐을 가열 가수분해함으로써 얻어진다. 질소 함유 환원제의 존재하에 티탄 산화물을 가열 소성하는 질화 반응에서 물이 존재하면, 질화가 진행되기 어려워지기 때문에, 수화산화티탄, 함수 산화티탄, 수산화티탄보다 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하고, 루틸형보다 아나타제형의 이산화티탄이 질화되기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 티탄 산화물의 입자 표면에 산화규소를 피복한 후 가열 소성하면, 상기 범위의 고온에서도 입자가 소결되기 어렵고, 반응 과정에서 루틸형의 이산화티탄이 생성되기 어려워 질화가 진행되기 쉽고, 미세한 산질화티탄이 더욱 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 산화규소는 다공질 산화규소로서 피복할 수도 있고, 치밀 산화규소로서 피복할 수도 있만, 치밀 산화규소로서 피복하면 소결 억제의 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 산화규소의 피복량은, 가열 소성하여 얻어지는 TiNxOy에 대한 몰비 n으로 나타내어 0<n≤0.05의 범위가 되는 양이 바람직하고, 0.001≤n≤0.04의 범위가 보다 바람직하고, 0.003≤n≤0.03의 범위가 더욱 바람직하다. 산화규소의 피복량이 상기 범위보다 적으면 원하는 소결 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 많으면 질화가 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

치밀 산화규소의 피복 방법은, 일본 특허 공개 (소)53-33228호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-8971호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 일본 특허 공개 (소)53-33228호 공보에 기재된 방법은, 티탄 산화물의 슬러리를 80 내지 100 ℃의 범위의 온도로 유지하면서, 바람직하게는 슬러리의 pH를 9 내지 10.5의 범위로 조정하고, 규산나트륨을 급속히 첨가한 후, 9 내지 10.5의 범위의 pH로 중화하며, 그 후 80 내지 100 ℃의 범위의 온도를 50 내지 60분간 유지하는 것이다. 일본 특허 공개 (평)7-8971호 공보에 기재된 방법은, 티탄 산화물의 슬러리의 pH를 9.5 내지 11의 범위로 조정한 후, 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상의 온도하에 규산염을 30 내지 120분에 걸쳐서 서서히 첨가한 후 중화하고, 그 후 슬러리 온도를 유지하면서 60 내지 120분간 유지하는 것이다. 규산염으로는 규산나트륨, 규산칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중화제로는 황산, 염산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등의 산성 화합물을 사용할 수 있다. 산화규소를 피복한 후에는, 바람직하게는 탈수, 세정하여, 가열 소성 공정에 사용한다.

다공질 산화규소의 피복 방법은, 티탄 산화물의 슬러리를 70 ℃ 이하의 온도로 유지하면서 규산나트륨을 급속히 첨가한 후 중화하고, 그 후 70 ℃ 이하의 온도를 30분 이하 동안 유지하는 것이다.

산질화티탄을 제조한 후에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 건식 분쇄를 행할 수도 있고, 또는 슬러리화한 후 습식 분쇄, 탈수, 건조하여, 건식 분쇄할 수도 있다. 습식 분쇄에는 종형 샌드밀, 횡형 샌드밀 등이, 건조에는 밴드식 히터, 배치식 히터 등이, 건식 분쇄에는 해머밀, 핀밀 등의 충격 분쇄기, 해쇄기 등의 마쇄 분쇄기, 제트밀, 스네일밀 등의 기류 분쇄기나, 분무 건조기 등의 기기를 사용할 수 있다.

본 발명의 산질화티탄의 입자 표면에는 수지 결합제와의 친화성, 도료 보관 중의 경시 안정성을 향상시키거나, 생산성을 개량하는 등의 목적으로, 무기 화합물, 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 피복될 수도 있다.

무기 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 피복할 수도 있고, 2종 이상의 피복을 적층하거나, 2종 이상의 무기 화합물을 혼합하여 피복하는 등, 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 화합물이 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 인산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 유기 화합물로서는 다가 알코올, 알칸올아민 또는 그 유도체, 유기 규소 화합물, 고급 지방산 또는 그 금속염, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 (1) 다가 알코올로서는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리프로판올에탄, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. (2) 알칸올아민으로서는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있다. (3) 유기 규소 화합물로서는 (a) 폴리실록산류(디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디메틸폴리실록산디올, 알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아랄킬 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 에폭시 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등), (b) 오르가노실란류(n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실메틸디메톡시실란 등의 알킬실란류, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐실란류, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로실란류 등의 비반응성 실란류, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 β-(3,4 에폭시시클 로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등)를 들 수 있다. (4) 고급 지방산으로서는 스테아르산, 라우르산 등을, 이들의 금속염으로서는 마그네슘염, 아연염 등을 들 수 있다. (5) 유기 금속이나 화합물로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 등의 티타늄 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 피복할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 피복할 수도 있다.

피복량은 적절하게 설정할 수 있지만, 산질화티탄에 대하여 0.01 내지 30 중량％ 정도의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 중량％ 정도의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 중량％ 정도의 범위가 더욱 바람직하다. 산질화티탄의 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 피복하는 경우에는, 습식법이나 건식법의 공지된 방법을 이용하여, 예를 들면 산질화티탄의 건식 분쇄시 슬러리화했을 때 또는 습식 분쇄했을 때 행할 수 있다. 습식법으로 표면 처리를 행하는 경우, 처리 전 또는 처리 중에 산질화티탄을 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 습식법에 의한 표면 처리는 수계, 용제계 모두에서 실시할 수 있지만, 수계가 환경면, 비용면, 설비면에서 바람직하다. 단, 수계에서 처리하는 경우, 특히 습식 분쇄를 행하는 경우에는, 물 자체 또는 수중의 용존 산소의 영향으로 산질화티탄이 약간 산화되기 때문에, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드, 타르타르산, 포도당, 차아인산나트륨, N-N-디에틸글리신나트륨 등의 환원제 공존하에 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.

산질화티탄은, 표시 소자용 흑색 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 33 내지 75 중량부, 38 내지 72 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 배합 비율을 특정하기 위한 고형분이란, 용제를 제외한 모든 성분을 포함하며, 액상의 중합성 단량체 등도 고형분에 포함된다.

<경화성 결합제계>

본 발명에서는 도막에 충분한 강도, 내구성, 밀착성을 부여하는 점에서, 기판 위에 도공 또는 잉크젯 방식이나 전사 등에 의해 패턴을 형성한 후, 해당 도막을 중합 반응에 의해 경화시킬 수 있는 경화성 결합제계를 사용한다. 이러한 경화성 결합제계로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시키거나, 용해성을 변화시킬 수 있는 감광성의 결합제계나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열 경화성의 결합제계와 같은 경화 가능한 결합제계를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 경화성 결합제계로서는, 감광성 결합제계나, 열 경화성 결합제계, 나아가서는 감광성 결합제계 및 열 경화성 결합제계 모두를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

(1) 감광성 결합제계

감광성 결합제계에는, 자외선, 전자선 등의 빛에 의해 중합 경화시킬 수 있 는 광 경화성 수지를 포함하며, 노광부를 경화시켜 미노광부를 용해 제거함으로써, 노광부만의 도막 패턴의 제조가 가능해지는 네가티브형의 감광성 결합제계와, 노광부가 화학 변화를 일으켜 예를 들면 알칼리 수용액에 가용이 되고, 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 이용하여 노광부를 용해 제거함으로써, 미노광부만의 도막 패턴의 제조가 가능해지는 포지티브형의 감광성 결합제계가 포함된다.

(i) 네가티브형 감광성 결합제계

자외선, 전자선 등의 빛에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광 경화성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 결합제계는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 다관능성 단량체, (C) 광 중합 개시제 및 증감제 등을 배합하여 구성된다.

(A) 알칼리 가용성 수지

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이며, 상기 산질화티탄에 대하여 결합제로서 작용하고, 패턴 형성할 때 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절한 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복실기를 가짐과 동시에, 추가로 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체)

카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이 트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알 릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체의 구체예로서는, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤 질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노/(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이 트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔 2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트) 아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이 트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트) 아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메 트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/글리세린모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체 또는 (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/글리세린모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체 또는 (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아크릴 공중합체의 일부의 카르복실기에 대하여, 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-(2,3-에폭시프로필)부틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 한 분자 중에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키거나, 아크릴 공중합체의 일부 또는 전부의 수산기에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 같은 한 분자 중에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체도 사용할 수 있다.

이러한 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은 그 자체가 중합 반응성을 가지며, 광 경화성 수지로서 이용할 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상적으로 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％미만이면, 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.

카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만이면 경화 후의 결합제 기능이 현저히 저하되고, 500,000을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시에 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

종래, 예를 들면 잉크, 도료, 접착제 등의 각종 분야에서 사용되고 있는 UV 경화성 수지 조성물에 배합되는 예비 중합체도 본 발명에서 사용할 수 있다. 종래부터 알려져 있는 예비 중합체로서는, 라디칼 중합형 예비 중합체, 양이온 중합형 예비 중합체, 티올ㆍ엔 부가형 예비 중합체 등이 있지만, 어떠한 것을 사용하여도 상관없다.

이 중에서 라디칼 중합성 예비 중합체는 시장에서도 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들면 에스테르아크릴레이트류, 에테르아크릴레이트류, 우레탄아크릴레이트류, 에폭시아크릴레이트류, 아미노 수지 아크릴레이트류, 아크릴 수지 아크릴레이트류, 불포화 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다.

(카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지)

카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물을 산 무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.

에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 또는 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메트)아크릴로 일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메트)아크릴산 이량체, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스테르 화합물, 불포화기 함유 모노글리시딜에테르와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스테르 화합물도 들 수 있다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

산 무수물로서는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로 프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 메틸테트라히드로 프탈산 무수물 등의 이염기성 산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로 푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.

(B) 다관능성 단량체

본 발명에서의 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트류; 양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류; 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 패턴 강도나 패턴 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼 리 현상성이 저하되거나, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔여가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다. 이러한 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지를 구성하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 또는 다른 불포화 단량체나, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능성 단량체 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하다. 상기 단관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단관능성 단량체의 사용비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계량에 대하여 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

(C)) 광 중합 개시제 및 증감제

네가티브형 감광성 결합제계에는, 통상적으로 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 광 중합 개시제가 배합된다. 광 중합 개시제는, 광 중합성을 갖는 중합체나 광 중합성 단량체의 반응 형식의 차이(예를 들면, 라디칼 중합이나 양이온 중합 등)나, 각 재료의 종류를 고려하여 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않는다.

이 중에서도 결합제계의 광 중합성이 광 라디칼 중합인 경우, 본 발명에 사용하는 광 중합성 개시제로서는, 하기 화학식 1에 의해 표시되는 화합물군으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

식 중, R¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 케톤기, 방향족기, 또는 지방족기 중 어느 하나이다. 단, 상기 방향족기 및 지방족기는, 분지 구조 및 지환식 구조로부터 선택되는 구조를 포함할 수도 있고, 기의 도중에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 불포화 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있고, 기의 말단에 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 카르보닐기, 방향족기로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다.

R¹ 내지 R¹⁴의 1 부분 또는 2 부분 이상의 임의 위치에 할로겐을 치환함으로써, 광 조사시에서의 화학식 1의 화합물의 개열(開裂) 반응성을 높이는 것이 가능 하고, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 할로겐으로서는, Br, Cl 등을 들 수 있다.

또한, R¹ 내지 R¹⁴의 1 부분 또는 2 부분 이상의 임의 위치에 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 케톤기, 방향족기, 또는 지방족기를 치환함으로써, 화학식 1의 화합물의 흡수 스펙트럼을 변경하는 것이 가능하고, 조사 파장에 맞춰서 흡수 파장 특성을 조절할 수 있다. 케톤기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족기를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 방향족기는 치환기를 가질 수도 있고, 기의 도중에 탄화수소 이외의 구조를 가질 수도 있다.

방향족기로서는 탄소수 5 내지 20의 방향족기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기 이외에, 피리딜기와 같은 탄화수소 이외의 이종 원자를 포함하는 기도 들 수 있다.

지방족기로서는 탄소수 1 내지 10의 지방족기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기와 같은 알킬기, 알케닐기와 같은 불포화 탄화수소기 등의 지방족 탄화수소기 이외에, 탄화수소 이외의 이종 원자를 포함하는 기도 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다. 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타 논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

에타논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-메틸-6- (2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

에타논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조 일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심],

에타논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조 일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심],

에타논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9- 에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심],

에타논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)- 9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심],

에타논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심],

에타논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥 심], 에타논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심],

에타논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일 -3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심],

에타논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 에타논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

프로파논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

프로파논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세 틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심),

프로파논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 프로파논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심],

프로파논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3- 일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심],

프로파논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1- [9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심],

프로파논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-프로파논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심],

프로파논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타 논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심],

프로파논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1- 부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-부타논)옥심],

프로파논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르 바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심],

프로파논 1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-메틸-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심],

프로파논 1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1- 펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(4-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(6-에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,6-디에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심], 프로파논 1-[9-프로필-6-(2,4,6-트리에틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-[O-(1-펜타논)옥심]

화학식 1로 표시되는 광 중합 개시제는 감도가 높고, 이 광 중합 개시제를 사용함으로써, 감광성 결합제계의 감도가 비약적으로 향상되기 때문에 효율적으로 반응이 진행되며, 그 결과 통상보다 적은 노광량으로도 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 감도가 높기 때문에, 조성물 중의 산질화티탄 입자 농도가 높거나, 경화 성분 농도가 작은 경우에도, 또는 소량의 빛만이 닿는 도막의 깊은 위치에서도 충분히 경화 반응이 진행되어, 바탕인 기판 등에 대한 경화 후의 밀착성이 높아지기 때문에, 현상시에 패턴이 밀리기 어려워지고, 정밀한 패턴 형상을 정확하게 형성할 수 있다.

이러한 감도의 향상은, 특히 산소 존재하에서의 노광에서 현저하다. 화학식 1로 표시되는 광 중합 개시제는, 산소에 의한 반응 저해를 받기 어렵기 때문에, 산소 존재하에서도 중합 반응이 빨리 진행된다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 광 중합 개시제를 포함하는 본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 경우에는, 도막 표면에 노광 전에 산소 차단막을 도공하거나, 도막을 질소 분위기하에 노광할 필요가 없기 때문에, 공정의 번잡함이나 고가의 비용을 회피할 수 있다.

또한, 산소에 의한 반응 저해는 산소와의 접촉이 있는 도막 표면에서 강하게 발생하기 때문에, 패턴의 표면 형상, 특히 단부의 날카로움에 영향을 미치는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물에 화학식 1의 광 중합 개시제를 사용함으로써, 산소에 의한 반응 저해를 받기 어려워지기 때문에 패턴의 표면 형상의 정확성도 향상된다.

따라서, 화학식 1의 광 중합 개시제를 사용함으로써, 바탕에 대한 도막의 밀착성 및 패턴의 표면 형상의 정확성이 동시에 향상되고, 그 결과 표시 장치나 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 차광막에 요구되는 미세하면서도 정밀한 패터닝성이 얻어진다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, R² 내지 R¹¹이 수소인 화합물이 바람직하고, 상기 R² 내지 R¹¹이 수소인 화합물로서는, R¹, R¹², R¹³, R¹⁴가 탄소수 1 내지 3의 지방족기인 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에서 R² 내지 R¹¹이 수소이고, R¹이 메틸기, R¹²가 에틸기, R¹³이 메틸기, 및 R¹⁴가 메틸기인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은, i선(365 ㎚)을 포함하는 가시 영역에 가까운 자외선(기준으로서 330 내지 370 ㎚)의 조사에 의해 효율적으로 라디칼을 발생시켜, 감광성 착색 조성물에 고감도를 부여한다.

이것은 다른 개시제, 예를 들면 컬러 필터 용도에서 사용되는 이르가큐어 907(시바ㆍ스페셜리티 케미칼즈 제조) 등에 비해, (2)의 화합물은 333 ㎚, 365 ㎚와 같은 330 내지 370 ㎚의 흡수 강도가 크고, 중합 개시 반응에 관여하는 양자 수율이 높기 때문에, 330 내지 370 ㎚의 빛을 효율적으로 이용하여 반응을 진행시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 화학식 2의 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 CGI242(시바ㆍ스페셜리티 케미칼즈 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께, 빛이 조사됨으로써 개열이나 수소 방출 반응을 일으켜, 라디칼 중합 반응을 유기하는 작용을 갖는 기타 광 중합 개시제를 상기 효과를 손상시키지 않는 범위에서 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 개시제를 조합하여 사용하는 경우에는, 각 개시 제에 큰 반응 저해를 주지 않을 정도로 노광 파장에 대한 흡수를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

기타 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 에너지에 의해 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이며, 벤조인, 벤조페논 등의 벤조페논 유도체 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 크산톤 및 티오크산톤 유도체; 클로로술포닐, 클로로메틸 다핵 방향족 화합물, 클로로메틸 복소환식 화합물, 클로로메틸벤조페논류 등의 할로겐 함유 화합물; 트리아진류; 플루오레논류; 할로알칸류; 광 환원성 색소와 환원제의 산화 환원 커플류; 유기 황 화합물; 과산화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 케톤계 및 비이미다졸계 화합물을 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디 브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5.5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'- 테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 비이미다졸(구로가네 가세이(주) 제조), CL2W2(쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.

이들 광 중합 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있고, 그 함유량은 목적으로 하는 계에 따라 적절하게 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 사용하는 경우에는, 네가티브형 감광성 결합제 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 필요에 따라 상기 광 중합 개시제와 함께 증감제 및 경화 촉진제의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 병용할 수 있다. 상기 증감제의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸 아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제의 구체예로서는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.

이들 증감제 및 경화 촉진제의 군으로부터 선택되는 1종 이상은, 단독으로 또는 혼합할 수도 있고, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 광 중합 개시제의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 내지 70 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다.

(ii) 포지티브형 감광성 결합제계

자외선, 전자선 등의 빛에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광 경화성 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 결합제계는, (A) 산 분해성 수지, (B) 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 산 분해성 수지란, 산에 접촉함으로써 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등)로 변환 가능한 기를 갖는 수지이고, 예를 들면 주쇄 또는 측쇄 세그먼트에 t-부톡시카르보닐기(-COOt-Bu), t-부톡시카르보닐페닐옥시카르보닐기(-COOphCOOt-Bu), p-(t-부톡시카르보닐옥시)페닐기(-phOCOOt-Bu) 등이 결합된 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서는, 폴리 t-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리 t-부톡시카르보닐페닐(메트)아크릴레이트, 폴 리 p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 다른 단량체 유닛을 포함할 수도 있다.

본 발명에서, 광산 발생제란 빛의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광산 발생제로서 공지된 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오늄의 할로겐-이온, BF4-이온, PF6-이온, AsF6-이온, SbF6-이온, CF3SO3-이온 등과의 염, 유기 할로겐 화합물, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물, 광 술폰산 발생 화합물 등을 사용할 수 있다.

여기서, 오늄염의 구체예로서는 USP4,069,055호 명세서 및 동 4,069,056호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 디아조늄염의 구체예로서는 문헌 [Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), J. Macromol. Chem. Sci., A21, 1695(1984) 및 Polymer, 21, 423(1980)]에 기재된 것을 들 수 있다. 요오도늄염의 구체예로서는 문헌 [Maclomolecules, 10, 1307(1977), Chem. ＆ Eng. NEWS., Nov. 28, 31(1988)] 및 유럽 특허 제0104143호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 술포늄염의 구체예로서는 문헌 [Polymer J., 17, 73(1985), Polymer Bull., 14, 279(1985), J. Polymer Sci., 17, 977(1979), J. 0rg. Chem., 43, 3055(1978), J. 0rg. Chem., 50, 4360(1985)], 일본 특허 공개 (소)57-18723호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-8428호 공보, USP4760013호 명세서, USP4139655호 명세서, USP4734444호 명세서 및 유럽 특허 제0297433호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 포스포늄염의 구체예로서는 USP4069055호 명세서, USP4069056호 명세서 및 문헌 [Maclomolecules, 17, 2469(1984)]에 기재된 것을 들 수 있다. 셀레늄염의 구체예로서는 문헌 [Maclomolecules, 10, 1307(1977)]에 기재된 것을 들 수 있다. 아르소늄염의 구체예로서는 문헌 [Proc. Conf. Rad. Curing ASIA P478 Tokyo. Oct.(1988)]에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, 광의 조사에 의해 산을 발생시키는 유기 할로겐 화합물로서는, 특허 공고 (소)46-4605호 공보에 기재된 페닐트리메틸술폰 화합물, 일본 특허 공고 (소)48-36281호 공보, 일본 특허 공개 (소)53-133428호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-105667호 공보 또는 일본 특허 공개 (소)60-239736호 공보에 기재된 할로메틸-S-트리아진 화합물, 문헌 [Angew. Physik. Chem., 24. 381(1918), J. Phys. Chem., 66, 2449(1962)], 일본 특허 공개 (소)54-74728호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-77742호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-148784호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-3626호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-138539호 공보 또는 일본 특허 공개 (소)60-239473호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.

광 술폰산 발생 화합물로서는, 문헌 [Maclomolecules, 21, 2001(1988)] 또는 일본 특허 공개 (소)64-18143호 공보에 기재된 니트로벤질알코올과 아릴술폰산의 에스테르 화합물, 유럽 특허 제0044155호 명세서 또는 동 0199672호 명세서에 기재된 옥심과 아릴술폰산의 에스테르 화합물,

USP4258121호 명세서 또는 USP4618564호 명세서에 기재된 N-히드록시아미드 또는 이미드와 술폰산과의 에스테르 화합물, 유럽 특허 제84515호 명세서 또는 동 199672호 명세서에 기재된 벤조인과 술폰산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광산 발생제 중 유기 할로겐 화합물, 특히 할로메틸-S-트리아진 화합 물, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 광 술폰산 발생 화합물이 산에 접촉함으로써 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등)로 변환 가능한 기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐옥시페닐기를 효율적으로 분해할 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 산 발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있고, 그 함유량은 산 분해성 수지에 대하여 지나치게 적으면 발생하는 산의 양이 적고, 충분히 산 분해성 수지를 알칼리 가용성으로 할 수 없으며, 지나치게 많으면 현상성 등에 바람직하지 않은 현상이 발생할 우려가 있기 때문에, 산 분해성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.

또한, 광산 발생 효율을 높이고, 감광성 수지 조성물의 감도도 높이기 위해, 광산 발생제와 증감제를 조합하여 사용할 수 있다. 이들은, 사용하는 안료 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

이러한 증감제로서는 공지된 증감제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 피렌, 크리센, 1,2-벤조안트라센, 코로넨, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔, 2,3,4,5-테트라페닐푸란, 2,5-디페닐티오펜, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 페노티아진, 1,3-디페닐피라졸린, 1,3-디페닐이소벤노푸란, 크산톤, 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 안트론, 닌히드린, 9-플루오레논, 니트로피렌, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 인다논, 페난트라퀴논, 7-메톡시-4-메틸쿠마린, 3-케토-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 플루오로 센, 에오신, 로다민S 및 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.

이들 증감제와 광산 발생제의 비율은, 몰비로 바람직하게는 0.01/1 내지 10/1이고, 보다 바람직하게는 0.1/1 내지 5/1이다.

(2) 열 경화성 결합제계

열 경화성의 계로서는, 예를 들면 에폭시기와 활성수소, 환상 요소기와 수산기 등의 개환 부가 반응계나, 폴리아믹산을 가열 폐환 이미드화하는 폴리이미드 전구체계 등을 사용할 수 있다.

열 경화성 결합제계로서는, 한 분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 바람직하게 사용되며, 추가로 열 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 첨가할 수도 있다. 열 경화성 관능기로서는 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들에 상술한 바와 같은, 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 추가로 사용할 수도 있다.

한 분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 통상적으로 한 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물이 사용된다. 한 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개를 한 분자 중에 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지로 불리는 것을 포함함)이다. 에폭시기는 옥시란환 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하고, 예를 들면 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등을 나타낼 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 카르복실산에 의해 경화시킬 수 있는 공지된 다가 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이러한 에폭시 화합물은, 예를 들면 신보 마 사키편 "에폭시 수지 핸드북" 닛깐 고교 신분샤 발행(1987년) 등에 폭넓게 개시되어 있으며, 이들을 사용하는 것이 가능하다.

구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상품명 에피코트 157S70(재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 노볼락계 에폭시 수지, 및 상품명 YDCN-701(도토 가세이사 제조) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 경화막에 밀착성이나 내열성, 내알칼리성을 부여하기 위해 통상적으로 결합제 성분으로서 사용되는 비교적 분자량이 높은 중합체(이하, "결합제성 에폭시 화합물"이라고 하는 경우가 있음)와, 경화막의 가교 밀도를 높이거나, 조성물의 점도 조정을 위해 상기 결합제성 에폭시 화합물보다 분자량이 작은, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, "다관능 에폭시 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 병용할 수도 있다.

결합제성 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 나타냈을 때 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 결합제성 에폭시 화합물의 분자량이 1,000보다 지나치게 작으면, 예를 들면 컬러 필터의 세부로서의 경화 수지층에 요구되는 강도, 내용제성 등의 물성이 부족해지기 쉽고, 한편 해당 분자량이 100,000보다 지나치게 크면 점도 상승이 발생하기 쉬워져, 기판으로의 도공시의 균일성이 손상되고, 막 두께에 큰 분포가 발생하기 쉬워진다.

한편, 다관능 에폭시 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 이것과 조합하는 결합제성 에폭시 화합물보다 작은 것을 조건으로 4,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 전개액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(예를 들면, HLC-8029, 도소 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값을 말한다.

상기 결합제성 에폭시 화합물은, 공중합체의 분자 내에 도입할 수 있는 에폭시량에는 한계가 있다. 수지 조성물에 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 화합물을 첨가하면, 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 증가하고, 가교 밀도를 높일 수 있다. 다관능 에폭시 화합물은, 상술한 다가 에폭시 화합물 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 경화제로서는, 예를 들면 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 사용한다. 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 경화제의 배합량은, 열 경화성 관능기가 에폭시기인 경우, 에폭시기를 함유하는 성분(단량체와 수지) 100 중량부당, 통상적으로 1 내지 100 중량부의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 경화제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 경화가 불충분해져 강인한 도막을 형성할 수 없다. 또한, 경화제의 배합량이 100 중량부를 초과하면, 도막의 기판에 대한 밀착성이 떨어질 뿐만 아니라, 균일하고 평활한 도막을 형성할 수 없다.

본 발명의 열 경화성 결합제계에는, 경화 수지층의 경도 및 내열성을 향상시키기 위해, 예를 들면 산-에폭시 사이와 같은 열 경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 촉매로서는, 가열 경화시에 활성을 나타내는 열 잠재성 촉매를 사용할 수 있다.

열 잠재성 촉매는, 가열되었을 때 촉매 활성을 발휘하여 경화 반응을 촉진시키고, 경화물에 양호한 물성을 부여하며, 필요에 따라 첨가된다. 이 열 잠재성 촉매는, 60 ℃ 이상의 온도에서 산 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하고, 이러한 것으로서 양성자산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 오늄 화합물류 등을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)4-218561호 공보에 기재되어 있는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

경화성 결합제계는, 이들 합계량을 표시 소자용 흑색 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 15 내지 67 중량부, 바람직하게는 25 내지 62 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

<기타 성분>

(용제)

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물에는, 통상적으로 도포성을 부여하기 위해 용제가 포함된다.

본 발명에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 셀로솔브계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에 틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제가 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 MBA(아세트산-3-메톡시부틸, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂OCOCH₃), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, CH₃OCH₂CH(CH₃)OCOCH₃), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르, H₃COC₂H₄OCH₃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다.

이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 용제를 사용하여 표시 소자용 흑색 수지 조성물의 고형분 농도를 5 내지 70 중량％가 되도록 조절한다.

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 분산제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제) 또는 기타 성분을 배합할 수도 있다.

(안료 분산제)

안료 분산제는, 산질화티탄 등의 안료를 양호하게 분산시키기 위해 수지 조성물 중에 필요에 따라 배합된다. 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 다음에 예시하는 바와 같은 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.

분산제는, 착색제를 양호하게 분산시키기 위해 필요에 따라 배합된다. 구체 예로는 노난아미드, 데칸아미드, 도데칸아미드, N-도데실헥사데칸아미드, N-옥타데실프로피오아미드, N,N-디메틸도데칸아미드 및 N,N-디헥실아세트아미드 등의 아미드 화합물, 디에틸아민, 디헵틸아민, 디부틸헥사데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메탄아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-(테트라히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N'-트리(히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라히드록시에틸폴리옥시에틸렌)-1,2-디아미노에탄, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 히드록시기를 갖는 아민 등을 예시할 수 있고, 그외에 니페코타미드, 이소니페코타미드, 니코틴산아미드 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체나 이들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드 인산염류; 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염류 등을 들 수 있다.

또한, 시판되는 분산제로서 Disperbyk-101, 동-116, 동-130, 동-140, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-170, 동-171, 동-174, 동-182, 동-2000, 동-2001, 동-2050(이상, 빅케미ㆍ재팬(주) 제조), EFKA- 4046, 동-4047(이상, EFAK CHEMICALS사 제조), 솔스파스 12000, 동 13240, 동 13940, 동 17000, 동 20000, 동 24000GR, 동 24000SC, 동 27000, 동 28000, 동 32000, 동 33500, 동 35200, 동 37500(이상, 닛본 루브리졸(주) 제조), 아지스파 PB711, 동 821, 동 822(이상, 아지노모또 파인테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다.

안료 분산제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있고, 그 함유량은 경화성 결합제계나 안료 농도에 따라 크게 상이하기 때문에 적절하게 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표시 소자용 흑색 수지 조성물에서의 안료 100 중량부에 대하여 3 내지 33 중량부, 나아가서는 5 내지 30 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

(안료)

본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 안료가 사용될 수도 있다. 구체적으로는 카본 블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성철흑, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 벤조이미다졸론계, 퀴나크리돈계, 아조킬레이트계, 아조계, 이소인돌리논계, 피란트론계, 인단트론계, 안트라피리미딘계, 디브로모안단트론계, 플라반트론계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 티오인디고계, 디옥사진계 등의 안료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 카본 블랙을 상기 산질화티탄을 포함하는 안료 전체에 대하여 3 내지 20 중량％ 함유하는 것이, 나아가서는 5 내지 15 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 표시 소자용 흑색 수지 조성물은 패터닝성을 유지하고, 박막에서 높은 광학 농도를 달성하면서, 착색 반사광(황색)을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 병용되는 카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 20 ㎚ 내지 50 ㎚인 것이 바람직하게 사용된다.

시판되는 카본 블랙으로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 #260, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #45L, #47, #50, #52, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA10OS, MA230, DEGUSSA사 제조 Printex A, Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550, 콜롬비안ㆍ카본 닛본(주) 제조 Raven 1255, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1080 ULTRA, Raven 1060 ULTRA, Raven 1040, Raven 1035, Raven 1020 등을 들 수 있다.

또한, 착색 반사광의 감소로서는, 예를 들면 P/V비가 1.8인 본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 막 두께 0.8 ㎛의 도막을 제조하고, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2550)를 사용하여 입사각 5°로 유리 기판측으로부터의 가시광의 반사 스펙트럼을 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서 측정하여 평가할 수 있다.

(계면활성제)

또한, 각종 계면활성제를 조합하여 사용하면, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류를 들 수 있다.

계면활성제의 상품명으로서는, KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕트사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

(기타)

a) 밀착 촉진제: 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등.

b) 자외선 흡수제: 예를 들면 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등.

c) 레벨링제: 예를 들면 시판되는 실리콘계, 폴리옥시알킬렌계, 지방산 에스테르계, 특수 아크릴계 중합체 등.

또한, 본 발명에서의 표시 소자용 흑색 수지 조성물에서, 상기 산질화티탄 입자를 포함하는 안료 (P)와 안료 이외의 고형분 (V)의 중량비(P/V)는, 0.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 내지 3.0, 특히 0.6 내지 2.6인 것이 바람 직하다.

<표시 소자용 흑색 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물은, 산질소티탄 및 결합제계를 필요에 따라 다른 배합 성분과 함께, 단독 용제 또는 혼합 용제인 용제에 투입하여 혼합하고, 공지된 분산 방법에 의해 고형 성분을 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.

그러나, 상기한 방법에서는 다량의 산질소티탄 등의 안료를 용제 중에 충분히 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 따라서, 미리 산질소티탄 등의 안료 및 필요에 따라 분산제를 용제에 혼합하여 분산시킨 안료 분산액을 준비하고, 한편 결합제계 등 기타 성분을 용제와 혼합, 분산 또는 용해한 결합제액을 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 안료 분산액과 결합제액을 혼합하고, 필요에 따라 분산 처리를 행함으로써, 산질소티탄 등 안료 분산성이 우수한 표시 소자용 흑색 수지 조성물이 용이하게 얻어진다.

안료 분산액을 미리 제조하지 않은 경우에는, 용제에 우선 산질소티탄 등의 안료, 필요에 따라 분산제를 투입하고 충분히 혼합, 교반하여 산질소티탄 입자 등의 안료를 분산시킨 후, 결합제계를 포함하는 나머지 성분을 추가하여 혼합함으로써, 산질소티탄 등의 안료 분산 공정에서 기타 배합 성분에 의해 분산성이 저해되지 않을 뿐만 아니라, 안정성도 우수하다.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2축 롤, 3축 롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 환형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 내지 2.00 ㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0 ㎜이다.

<표시 소자용 수지 도막>

이와 같이 하여 얻어진 표시 소자용 흑색 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 현상성을 갖는 경우에는, 조성물을 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킨 후, 해당 도막에 광선을 소정의 패턴상으로 조사함으로써 도막의 일부를 선택적으로 경화시키는 등, 노광부와 미노광부로 용해성을 변화시킨 후, 알칼리 액으로 현상함으로써 소정 패턴의 흑색 도막이 얻어진다.

또한, 얻어진 표시 소자용 흑색 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물인 경우나 알칼리 현상성을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 지지체의 소정 영역에 잉크젯 방식이나, 열 전사 등에 의해 선택적으로 부착시킨 후, 가열 또는 광 조사하여 경화시킴으로써 소정 패턴의 흑색 도막이 얻어진다.

경화 반응에 사용하는 광선으로서는, 자외선이나 전리 방사선과 같은 방사선 또는 가시광 중으로부터, 감광성 결합제계의 반응을 일으키는 파장을 갖는 것을 적절하게 선택하여 사용한다. 경화에 필요한 조사 에너지는, 통상적으로 10 내지 500 mJ/㎡ 정도이다. 노광 공정에서는 도막의 표면에 레이저광을 조사하거나, 또는 마스크를 통해 광선을 조사함으로써, 도막의 소정 위치를 선택적으로 노광, 경화시킬 수 있다.

또한, 가열 경화의 조건은 결합제계에 따라 상이하지만, 통상적으로 진공 건 조기, 오븐, 핫 플레이트, 또는 기타 열을 제공하는 장치를 사용하여 50 내지 200 ℃에서 건조하고, 그 후 120 내지 400 ℃ 정도의 온도에서 가열 경화시킨다.

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성된 표시 소자용 수지 도막은, 산질화티탄의 함유량이 비교적 적어도 높은 광학 농도를 실현할 수 있기 때문에, 충분한 광학 농도를 종래보다 얇은 막으로 실현할 수 있고, 종래의 막 두께보다 높은 광학 농도를 실현할 수 있다.

구체적으로 수지 도막의 광학 농도(OD값)는, 막 두께 0.7 ㎛에서 OD값 4.0 이상을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 본 발명에서의 막 두께는 평균 막 두께이며, 예를 들면 침 접촉식 막 두께 측정기(KLA TENCOR사 제조)를 사용하여 측정을 행할 수 있다.

또한, 여기서 광학 농도(OD값)는 XYZ 표색계에서의 자극값 Y로부터 다음 수학식 2로 구해지는 것이다.

OD값=-log₁₀(Y/100)

본 발명에 따른 흑색 수지 조성물은 다양한 흑색 도막을 형성하는 데 이용할 수 있지만, 특히 세부를 패터닝할 수 있다는 이점을 갖기 때문에, 표시 장치에 사용되는 표시 소자용 부재, 특히 컬러 필터 등의 차광층(블랙 매트릭스)을 형성하는 데 적합하다. 또한, 고체 촬상 소자 등의 화상 입력 장치에 사용되는 컬러 필터 등의 광학 소자용 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다.

<표시 소자용 부재>

본 발명에 따른 표시 소자용 부재는, 상기 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 차광층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 표시 소자용 부재는, 상기 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 차광층을 구비함으로써, 충분한 광학 농도를 갖는 박막의 차광층으로 하는 것이 가능하기 때문에, 박막화, 고성능화된 광학 소자에 대응 가능하고, 화소부의 단차를 낮게 할 수 있기 때문에 표시 불균일을 감소시킬 수 있다.

도 3은, 본 발명에 따른 표시 소자용 부재에 속하는 표시 장치용 컬러 필터의 일례(컬러 필터 (103))를 나타내는 종단면도이다.

이 컬러 필터 (103)은, 투명 기판 (5)에 소정의 패턴으로 형성된 차광층 (6)과, 해당 차광층 위에 소정의 패턴으로 형성한 착색층 (7)(7R, 7G, 7B)와, 해당 착색층을 덮도록 형성된 보호막 (8)을 구비하고 있다. 보호막 위에 필요에 따라 액정 구동용의 투명 전극 (9)가 형성되는 경우도 있다. 컬러 필터 (103)의 최내면, 이 경우 투명 전극 위에는, 배향막 (10)이 형성된다.

기둥상 스페이서 (12)는 볼록상 스페이서의 한 형상이고, 차광층 (6)이 형성된 영역(비표시 영역)에 맞춰서 투명 전극 (9) 위의 소정의 복수 부분에 형성되어 있다. 기둥상 스페이서 (12)는, 투명 전극 (9) 위 또는 착색층 (7) 위 또는 보호막 (8) 위에 형성된다. 컬러 필터 (103)에서는, 보호막 (8) 위에 투명 전극 (9)를 통해 기둥상 스페이서가 해도상으로 형성되어 있지만, 보호막 (8)과 기둥상 스페이 서 (12)를 일체적으로 형성하고, 그 위를 덮도록 투명 전극의 층을 형성할 수도 있다.

컬러 필터 (101)의 투명 기판 (5)로서는, 석영 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 경질재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가요성을 갖는 투명한 연성재를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 코닝사 제조 1737 유리는 열 팽창률이 작은 소재이고, 치수 안정성 및 고온 가열 처리에서의 작업성이 우수하며, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리이기 때문에 컬러 필터에 적합하다.

차광층 (6)은 표시 화상의 콘트라스트를 향상시키기 위해, 착색층 (7R), (7G), (7B)의 사이 및 착색층 형성 영역의 외측을 둘러싸도록 설치된다. 본 발명에서 차광층 (6)은, 차광성 입자를 함유하는 상기 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성한다.

본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물이 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 현상성을 갖는 경우에는, 우선 투명 기판 (5) 위에 상기 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 감광성 도막을 형성하고, 해당 도막을 차광층용의 포토마스크를 통해 노광, 현상하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시함으로써 차광층 (6)을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 표시 소자용 흑색 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물인 경우나 알칼리 현상성을 갖지 않는 경우에는, 상기 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 투명 기판 (5) 위의 소정 영역에 잉크젯 방식이나, 열 전사 등에 의해 선 택적으로 부착시킨 후, 가열 또는 광 조사하여 경화시킴으로써 차광층 (6)을 형성할 수 있다.

차광층의 두께는 적응하는 표시 소자용 부재에 따라 상이하며, 0.5 내지 2.5 ㎛ 정도로 하지만, 특히 본 발명에서는 상기 본 발명에 따른 흑색 수지 조성물을 사용함으로써, 박막으로 충분한 차광성을 얻을 수 있기 때문에, 차광층의 두께를 종래보다 얇게 하는 것이 가능하고, 0.3 내지 1.0 ㎛로 할 수 있다. 본 발명에서는, 종래 1.5 ㎛ 정도 필요하였던 경우의 막 두께를 0.7 ㎛ 정도로 할 수 있다.

착색층 (7)은 적색 패턴, 녹색 패턴 및 청색 패턴이 모자이크형, 스트라이프형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 원하는 형태로 배열되어 이루어져, 표시 영역을 형성한다. 착색층은 안료 분산법, 염색법, 인쇄법, 전착법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있지만, 이 중에서도 안료 등의 착색제를 함유한 경화성 수지 조성물을 사용하는 안료 분산법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

안료 분산법에 의해 형성하는 경우에는, 우선 경화성 수지 조성물에 안료 등의 착색제를 분산시켜, 적색용, 녹색용 및 청색용의 광 경화성 착색 수지 조성물을 각각 제조한다. 이어서, 투명 기판 (5) 위에 차광층 (6)을 덮도록 임의의 색, 예를 들면 광 경화성 적색 수지 조성물을 스핀 코팅 등의 공지된 방법으로 도포하여 광 경화성 적색 수지층을 형성하고, 적색 패턴용 포토마스크를 통해 노광을 행하여 알칼리 현상한 후, 클린 오븐 등으로 가열 경화함으로써 적색 착색층 (7R)을 형성한다. 그 후, 녹색용 및 청색용의 광 경화성 착색 수지 조성물을 차례대로 사용하여 동일하게 각 색을 패터닝하여, 녹색 착색층 (7G) 및 청색 착색층 (7B)를 형성한 다.

착색층의 두께는 통상적으로 0.5 내지 2.5 ㎛ 정도로 한다. 본 발명에서는 차광층 (6)의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능하기 때문에, 도 2에 도시한 바와 같은 착색층의 단차를 작게 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 착색층의 면 (20)과 차광층 위에 중첩된 부분의 정점 (21)의 단차 (22)는, 0.05 내지 0.30 ㎛를 실현하는 것이 가능하다. 이 단차가 작아지는 결과, 표시 소자의 표시 불균일이 감소된 표시 소자용 부재를 얻을 수 있다.

보호막 (8)은 컬러 필터의 표면을 평탄화함과 동시에, 착색층 (7)에 함유되는 성분이 액정층에 용출되는 것을 방지하기 위해 설치된다. 보호막 (8)은, 공지된 네가티브형의 광 경화성 투명 수지 조성물 또는 열 경화성 투명 수지 조성물을 스핀 코터, 롤 코터, 분무, 인쇄 등의 방법에 의해, 차광층 (6) 및 착색층 (7)을 덮도록 도포하고, 빛 또는 열에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 착색층의 단차를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 평탄화하는 목적의 보호막을 구비하지 않아도 표시 불균일이 감소된 표시 소자용 부재를 얻는 것이 가능하며, 해당 보호막은 형성되지 않을 수도 있다.

보호막을 형성하는 경우의 보호막의 두께는, 수지 조성물의 광 투과율, 컬러 필터의 표면 상태 등을 고려하여 설정하며, 예를 들면 0.1 내지 2.0 ㎛ 정도로 한다. 스핀 코터를 사용하는 경우, 회전수는 500 내지 1500 회전/분의 범위 내에서 설정한다.

보호막 위의 투명 전극막 (9)는, 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO) 등, 및 이들의 합금 등을 사용하여, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD법 등의 일반적인 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 포토레지스트를 사용한 에칭 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 한 것이다. 이 투명 전극의 두께는 20 내지 500 ㎚ 정도, 바람직하게는 100 내지 300 ㎚ 정도로 할 수 있다.

볼록상 스페이서는, 컬러 필터 (103)을 TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판과 접합시켰을 때에 셀 간격을 유지하기 위해, 기판 위의 비표시 영역에 복수 설치된다. 볼록상 스페이서의 형상 및 치수는, 기판 위의 비표시 영역에 선택적으로 설치할 수 있으며, 소정의 셀 간격을 기판 전체에 걸쳐서 유지하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 볼록상 스페이서로서 도시한 바와 같은 기둥상 스페이서 (12)를 형성하는 경우에는, 2 내지 10 ㎛ 정도의 범위에서 일정한 높이를 가지며, 돌출 높이(패턴의 두께)는 액정층에 요구되는 두께 등으로부터 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 기둥상 스페이서 (12)의 굵기는 5 내지 20 ㎛ 정도의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 기둥상 스페이서 (12)의 형성 밀도(밀집도)는, 액정층의 두께 불균일, 개구율, 기둥상 스페이서의 형상, 재질 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 적색, 녹색 및 청색의 각 화소의 1조에 1개의 비율로 필요 충분한 스페이서 기능을 발현한다. 이러한 기둥상 스페이서의 형상은 기둥상일 수도 있고, 예를 들면 원주상, 각주상, 절두 추체 형상 등일 수도 있다.

볼록상 스페이서는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 우 선 경화성 수지 조성물의 도공액을 스핀 코터, 롤 코터, 분무, 인쇄 등의 방법에 의해 투명 기판 위에 직접, 또는 투명 전극 등의 다른 층을 통해 도포하고, 건조하여 광 경화성 수지층을 형성한다. 스핀 코터의 회전수는, 보호막을 형성하는 경우와 마찬가지로 500 내지 1500 회전/분의 범위 내에서 설정할 수 있다. 이어서, 이 수지층을 볼록상 스페이서용 포토마스크를 통해 노광하고, 알칼리액과 같은 현상액에 의해 현상하여 소정의 볼록상 패턴을 형성하며, 이 볼록상 패턴을 필요에 따라 클린 오븐 등으로 가열 처리(포스트 베이킹)함으로써 볼록상 스페이서가 형성된다.

볼록상 스페이서는, 컬러 필터 위에 직접 또는 다른 층을 통해 간접적으로 설치할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터 위에 ITO 등의 투명 전극 또는 보호막을 형성하며, 그 위에 볼록상 스페이서를 형성할 수도 있고, 컬러 필터 위에 보호막과 투명 전극을 이 순서대로 형성하며, 투명 전극 위에 볼록상 스페이서를 형성할 수도 있다.

배향막 (10)은, 컬러 필터의 내면측에 착색층 (7)을 구비하는 표시부 및 차광층 (6)이나 기둥상 스페이서 (12)를 구비하는 비표시부를 덮도록 설치된다. 배향막은, 폴리이미드 수지 등의 수지를 함유하는 도공액을 스핀 코팅 등의 공지된 방법으로 도포하여 건조하고, 필요에 따라 열이나 빛에 의해 경화시킨 후, 러빙함으로써 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 컬러 필터 (103)(표시측 기판)과 TFT 어레이 기판(액정 구동측 기판)을 대향시켜, 양 기판의 내면측 주연부를 밀봉제에 의해 접합하면, 양 기판은 소정 거리의 셀 간격을 유지한 상태로 접합된다. 그리고, 기판 간의 간 극부에 액정을 충족하여 밀봉함으로써, 액정 패널에 속하는 활성 매트릭스 방식의 컬러 액정 표시 장치가 얻어진다.

<제조예 1>

1.이산화티탄으로의 산화규소의 피복

함수 이산화티탄을 TiO₂ 환산으로 300 g을 물 1 ℓ에 현탁시켜 슬러리로 하고, 수산화나트륨 수용액으로 상기 슬러리의 pH를 10으로 조정하며, 이어서 슬러리 온도를 70 ℃로 가온한 후, 규산나트륨 수용액을 2 시간 동안 적하하였다. 이어서, 슬러리 온도를 90 ℃로 가온한 후 희황산을 적하하고, pH를 5로 중화하여 30분간 유지하였다. 그 후, 탈수, 세정하고, 공기 중 850 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 치밀한 산화규소(SiO₂로서 0.3 중량％)를 피복한 이산화티탄을 얻었다. 얻어진 이산화티탄은 아나타제형이었다.

2. 이산화티탄의 환원 소성

이어서, 이 산화규소를 피복한 이산화티탄을 내경 7.5 ㎝의 석영관에 장입(裝入)하고, 암모니아 가스를 10 ℓ/분의 유속으로 통기하면서, 석영관을 980 ℃의 온도에서 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100 ℃까지 냉각하고, 대기 중에서 상온까지 방냉하여 조성식이 TiN_{0 .95}O_{0 .20}ㆍ0.01 SiO₂로 표시되는 본 발명의 산질화티탄(시료 A)을 얻었다.

<제조예 2>

함수 이산화티탄을 850 ℃에서 공기 중 5 시간 동안 소성하여, 산화규소를 피복하지 않은 이산화티탄을 얻었다. 얻어진 이산화티탄은 루틸형이었다. 이 산화규소를 피복하지 않은 이산화티탄을 내경 7.5 ㎝의 석영관에 장입하고, 암모니아 가스를 10 ℓ/분의 유속으로 통기하면서, 석영관을 980 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100 ℃까지 냉각하고, 대기 중에서 상온까지 방냉하였다. 이 단계에서는, X선 회절에 의해 산질화티탄의 피크 이외에 일부 루틸형의 산화티탄의 피크가 관찰되었다. 재차 본 생성물을 내경 7.5 ㎝의 석영관에 장입하고, 암모니아 가스를 10 ℓ/분의 유속으로 통기하면서 석영관을 980 ℃에서 3 시간 동안 가열하며, 이어서 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100 ℃까지 냉각하고, 대기 중에서 상온까지 방냉하여 조성식이 TiN_{0 .96}O_{0 .19}ㆍ0 SiO₂로 표시되는 본 발명의 산질화티탄(시료 B)을 얻었다.

<제조예 3>

제조예 1에서, 980 ℃에서의 가열 환원 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 조성식이 TiN_{0 .93}O_{0 .31}ㆍ0.01 SiO₂로 표시되는 본 발명의 산질화티탄(시료 C)을 얻었다.

<제조예 4>

제조예 1에서, 가열 환원 조건을 900 ℃, 3 시간으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 조성식이 TiN_{0 .89}O_{0 .48}ㆍ0.01 SiO₂로 표시되는 본 발명의 산질화티탄(시료 D)을 얻었다.

<비교 제조예 1>

제조예 1과 동일한 방법으로 산화규소(SiO₂로서 9 중량％)를 피복한 이산화티탄을 내경 7.5 ㎝의 석영관에 장입하고, 암모니아 가스를 10 ℓ/분의 유속으로 통기하면서 석영관을 900 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100 ℃까지 냉각하고, 대기 중에서 상온까지 방냉하여 조성식이 TiN_{0 .88}O_{0 .64}ㆍ0.11 SiO₂로 표시되는 산질화티탄(시료 E)을 얻었다.

<비교 제조예 2>

조성식이 TiN_{0 .75}O_{0 .58}ㆍ0.001 SiO₂로 표시되는 시판되는 티탄 블랙(미쯔비시 마테리알 제조, 13M-C)을 비교 시료 F로 하였다.

<제조예 5>

1.이산화티탄으로의 산화규소의 피복

함수 이산화티탄을 TiO₂ 환산으로 300 g을 물 1 ℓ에 현탁시켜 슬러리로 하고, 수산화나트륨 수용액으로 상기 슬러리의 pH를 10으로 조정하며, 이어서 슬러리 온도를 70 ℃로 가온한 후, 규산나트륨 수용액을 2 시간 동안 적하하였다. 이어서, 슬러리 온도를 90 ℃로 가온한 후 희황산을 2 시간 동안 적하하고, pH를 5로 중화하여 30분간 유지하였다. 그 후, 탈수, 세정하고, 공기 중 850 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 치밀한 산화규소(SiO₂로서 0.3 중량％)를 피복한 이산화티탄을 얻었다. 얻어진 이산화티탄은 아나타제형이었다.

2. 이산화티탄의 환원 소성

이어서, 이 산화규소를 피복한 이산화티탄을 내경 25.5 ㎝의 SUS31O관에 장입하고, 암모니아 가스를 265 ℓ/분의 유속으로 통기하면서 SUS310관을 980 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100 ℃까지 냉각하고, 대기 중에서 상온까지 방냉하여 질소 함유량 20.0 중량％의 본 발명의 산질화티탄(시료 G)을 얻었다.

<제조예 6>

제조예 5에서 얻은 산질화티탄(시료 G) 27.5 g, 물 64 ㎖, 0.5 ㎜φ의 지르콘 비드 161.8 g을 유리병에 넣고, 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조 #5110형)로 분쇄한 후, 지르콘 비드를 제거하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다. 얻어진 습식 분쇄 슬러리의 농도를 순수로 250 g/ℓ로 조정하며, 황산으로 pH를 7.0으로 조정하고, 실온에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.55 g을 첨가하여 80분간 유지한 후, 80 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 교반하고, pH를 2.5로 조정한 후 탈수, 세정하고, 건조하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2 중량％로 표면 처리한 산질화티탄(시료 H)을 얻었다.

<제조예 7>

제조예 5에서 얻은 산질화티탄(시료 G) 27.5 g, 물 64 ㎖, 0.5 ㎜φ의 지르콘 비드 161.8 g을 유리병에 넣고, 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조 #5110형)로 분쇄한 후, 지르콘 비드를 제거하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다. 얻어진 습식 분쇄 슬러리의 농도를 순수로 250 g/ℓ로 조정하고, 실온에서 이소프로필트리(N-아미 드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 0.55 g을 첨가하여 20분간 유지한 후, 탈수, 세정하고, 건조하여 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 2 중량％로 표면 처리한 산질화티탄(시료 I)을 얻었다.

<제조예 8>

제조예 5에서 얻은 산질화티탄(시료 G) 27.5 g, 물 64 ㎖, 0.5 ㎜φ의 지르콘 비드 161.8 g을 유리병에 넣고, 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조 #5110형)로 분쇄한 후, 지르콘 비드를 제거하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다. 얻어진 습식 분쇄 슬러리의 농도를 순수로 250 g/ℓ로 조정하고, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 0.55 g과 트리에틸아민 0.27 g의 혼합 용액을 실온에서 첨가하여 20분간 유지하며, 황산으로 pH를 4.5로 조정하여 탈수, 세정하고, 건조하여 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 2 중량％로 표면 처리한 산질화티탄(시료 J)을 얻었다.

<제조예 9>

제조예 5에서 얻은 산질화티탄(시료 G) 27.5 g, 물 64 ㎖, 0.5 ㎜φ의 지르콘 비드 161.8 g을 유리병에 넣고, 페인트 컨디셔너(레드 데블사 제조 #5110형)로 분쇄한 후, 지르콘 비드를 제거하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다. 얻어진 습식 분쇄 슬러리의 농도를 순수로 250 g/ℓ로 조정하여 70 ℃로 승온시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH 10.5로 하고, 알루민산나트륨 수용액을 20분에 걸쳐서 적하하여 20분간 교반하였다. 이어서, 희황산을 20분간 적하하고, pH를 7.5로 중화하여 30분간 유지하였다. 그 후 탈수, 세정하고, 건조하여 수산화알루미늄 0.5 중량％로 표면 처리한 산질화티탄(시료 K)을 얻었다.

제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 시료 A 내지 F의 조성 및 특성을 표 1a에, 시료 G 내지 K의 조성 및 특성을 표 1b에 나타낸다.

[평가 방법]

(1) 조성

티탄 원자, 규소 원자의 함유량은 ICP 발광 분광 분석법(시마즈 세이사꾸쇼 제조 GVM-1014)으로 분석하였다. 산소 원자의 함유량은 불활성 가스 반송 융해 적외선 흡수법(LECO 제조 TC436AR)으로 분석하고, 질소 원자의 함유량은 탄소ㆍ수소ㆍ질소 분석 장치(엘레멘탈 제조 vario EL III)로 분석하였다. 이들의 값으로부터 x, n을 산출하였다. 규소 원자가 존재하는 경우에는, 규소 원자가 산소 원자와 결합하여 산화규소 SiO₂가 되어 있다고 가정하여 산화 규소 함유량을 산출하였다. 또한, 산소 원자의 분석값으로부터 규소 원자와 결합하여 SiO₂가 되는 산소 원자분을 뺀 값을 TiNxOy 중의 산소 원자의 값으로 하고, 이 값으로부터 y를 산출하였다. 이들 값으로부터 조성식, O/N 몰비, O/N 중량비, x+y를 구하였다.

(2) X선 회절

X선 회절은 리가꾸 덴끼 제조 RINT2200으로 측정하였다. 2θ로서 25 내지 26°(A형), 또는 27 내지 28°(R형)에 출현하는 이산화티탄의 피크의 유무에 의해, 이산화티탄의 존재의 유무를 확인하였다. 또한, 산질화티탄의 메인 피크의 반사각을 구하였다. 또한, 2θ로서 40 내지 45° 사이의 메인(제1) 피크의 반값폭으로부 터, 상술한 수학식 1의 쉐러의 식을 이용하여, 산질화티탄 입자를 구성하는 결정자 직경을 구하였다.

(3) 명도, 색상

산질화티탄의 명도, 색상은, 시료 1.5 g을 유리제의 환셀(닛본 덴쇼꾸 제조 부품 N0. 1483)에 넣고, 셀의 바닥으로부터 색차계(닛본 덴쇼꾸 제조 Color Meter ZE2000)로 측색하여, Lab 표색계에 의해 구하였다.

(4) 반사율 측정

자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 제조 V-570)를 사용하여, 산질화티탄 분말 0.3 g을 원통셀(직경 16 ㎜, 닛본 분꼬 제조 PSH-001형)에 넣고, 가시광의 반사 스펙트럼을 측정하였다.

(5) 입경

전자 현미경(히다찌 세이사꾸쇼 제조 H-7000)으로 시료를 촬영하여, 평균 입경을 계측하였다.

(6) 비표면적

비표면적 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조 Flow SorbII2300)를 사용하여, 간이 BET법에 의해 측정하였다.

(7) 산화 안정성

산질화티탄이 산화되면 질소 함유량이 감소되기 때문에, 실온에서 1달 동안 방치하여, 산질화티탄의 질소 함유량이 실질적으로 감소되지 않은 시료를 산화 안정성이 "양호"하다고 하고, 한편 질소 함유량이 대폭 감소된 시료를 "불량"이라고 판단하였다.

또한, 도 4 내지 9에 제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 시료 A 내지 F의 가시광 반사 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명의 산질화티탄은 질소 함유량이 높고, 결정자 직경이 작기 때문에, 비교 제조예에 비해 가시광 반사율의 극소값을 나타내는 파장이 저파장측으로 이동하고 있으며, 가시광의 반사율이 높다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 산질화티탄은 비교 제조예와 동일한 정도의 안료 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 3>

(안료 분산액의 제조)

안료, 안료 분산제(제품명 Disperbyk161(유기 용제 중에 안료 분산제 30 중량％ 함유), 빅케미ㆍ재팬 제조) 및 유기 용제를 표 2에 표시된 조성으로 혼합하고, 디스퍼로 예비 분산을 행하였다. 또한 이 혼합액을 비드밀(상품명: 다이아몬드 파인밀 MD-1, 미쯔비시 주꼬 가부시끼가이샤 제조)로 목표로 하는 분산 입경이 얻어질 때까지 분산을 행한 후, 비드를 제거하여 분산액 1 내지 13을 얻었다. 사용한 비드는 직경 0.10 ㎜의 지르코니아 비드이며, 베셀 내의 비드 충전율을 70 ％로 하였다. 분산 입경은 안료 분산액을 유기 용제로 1000배 희석하고, 마이크로 트랙 UPA 입도 분포계(니키소사 제조)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 표 2에서의 카본 블랙의 시료 L로서는, 콜롬비안 카본사 제조 라벤 1255(평균 분산 입경 21 ㎚)를 사용하고, 카본 블랙의 시료 M으로서는 콜롬비안 카본사 제조 라벤 1040(평균 분산 입경 28 ㎚)을 사용하였다.

(결합제 용액의 제조)

알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제, 증감제 및 유기 용제 등을 표 3에 표시된 조성으로 혼합하고, 각 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하여 결합제 용액 1 내지 4를 제조하였다.

ㆍ알칼리 가용성 수지

에폭시(메트)아크릴레이트 수지: 고형분 54 ％, 중량 평균 분자량 3600, 산가 114 mgKOH/g

ㆍ다관능성 단량체

TO1382(도아 고세이(주) 제조)

ㆍ광 중합 개시제

CGI242(시바ㆍ스페셜리티 케미칼즈 제조)

비이미다졸(구로가네 가세이(주) 제조)

이르가큐어 369(시바ㆍ스페셜리티 케미칼즈 제조)

ㆍ증감제

4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(이하, EAB로 약기: 간또 가가꾸(주) 제조)

ㆍ유기 용제

메톡시부틸아세테이트(이하, MBA로 약기: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)

시클로헥사논(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조)

(표시 소자용 흑색 수지 조성물의 제조)

표 4에 표시된 배합으로 분산액, 결합제 용액 및 유기 용제를 혼합하고, 2 시간 동안 교반한 후에 0.2 ㎛의 필터로 여과를 행하여, 레지스트 1 내지 15, 비교 레지스트 1 내지 3을 제조하였다.

[표시 소자용 흑색 수지 조성물 평가 1]

실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 3의 흑색 수지 조성물을 두께 0.7 ㎜로 10 ㎝×10 ㎝의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조) 위에 스핀 코터로 OD값이 4.0이 되도록 도포하고, 90 ℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 프리 베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 이어서, 초고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도막에 노광하였다. 이 기판을 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액(25 ℃)으로 소정의 시간 동안 현상하고, 순수로 세정한 후 건조시켰다. 그 후, 기판을 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하고, 기판 위의 차광부를 형성해야 하는 영역에 차광층을 형성하였다. 또한, 사용한 포토마스크에는 라인＆스페이스: 1 내지 100 ㎛의 패턴이 형성되어 있다.

얻어진 차광층에 대하여, 이하에 나타내는 각 항목에 대하여 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<OD값>

OD값은 현미 분광기 OSP-SP200(OLYMPUS (주) 제조)을 사용하여, XYZ 표색계에서의 자극값 Y로부터 다음의 수학식 2로 구하였다.

<수학식 2>

OD값=-log₁₀(Y/100)

<막 두께>

막 두께는 침 접촉식 막 두께 측정기(KLA TENCOR사 제조)를 사용하여 측정을 행하였다.

<감도>

20 ㎛의 라인＆스페이스가 밀착되는 최소 노광량을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.

ㆍ◎: 100 mJ/c㎡ 이하에서 10 ㎛의 라인이 밀착됨.

ㆍ○: 100 mJ/c㎡ 이하에서 20 ㎛의 라인이 밀착됨.

ㆍ×: 100 mJ/c㎡ 이하에서 20 ㎛의 라인이 밀착되지 않음.

<밀착성>

1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인＆스페이스에서, 현상 공정 후에 밀리지 않고 밀착되어 있는 최소 선폭을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.

ㆍ◎: 10 ㎛ 이하의 라인이 밀착됨.

ㆍ○: 10 ㎛보다 크고 20 ㎛ 이하의 라인이 밀착됨.

ㆍ×: 20 ㎛ 이하의 라인이 밀착되지 않음.

[표시 소자용 흑색 수지 조성물 평가 2]

실시예 11 및 실시예 11의 안료에 대하여 안료 전체의 10 중량％만 카본 블랙으로 대체된 실시예 14 및 실시예 15의 흑색 수지 조성물에 대하여, 유리 기판측으로부터의 도막의 반사광을 평가하였다. 각 흑색 수지 조성물에 대하여, 두께 0.7 ㎜, 10 ㎝×10 ㎝인 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조) 위에 스핀 코터로 OD값이 4.0이 되도록 도포하고, 90 ℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 프리 베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 이어서, 초고압 수은 램프를 사용하여, 60 mJ/c㎡의 노광량으로 도막을 조사하였다. 얻어진 도막에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2550)를 사용하여, 입사각 5°로 가시광의 반사 스펙트럼을 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서 측정하였다.

도 10에 실시예 11, 14 및 15의 흑색 수지 조성물로부터 얻어진 도막의 가시광 반사 스펙트럼을 나타낸다. 카본 블랙을 적량 병용한 실시예 14 및 실시예 15는, 실시예 11과 마찬가지로 박막에서 높은 광학 농도, 및 양호한 패터닝성을 나타내면서, 착색 반사광(황색)의 감소에 효과적이라는 것이 분명해졌다.

<실시예 A 컬러 필터의 제조>

1. 블랙 매트릭스의 형성

두께 1.1 ㎜의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조 AL재) 위에 상기 실시예 2의 흑색 수지 조성물을 사용하여 OD값이 4.0이 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90 ℃에서 3분간 건조시켜 차광층(선폭: 25 ㎛)을 형성하였다. 해당 차광층을 소정의 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프로 차광 패턴에 노광한 후, 0.5 중량％ 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 그 후 기판을 230 ℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써, 가열 처리를 실시하여 차광부를 형성해야 하는 영역에 블랙 매트릭스를 형성하였다. 이때의 차광부의 중심에서의 막 두께는 0.7 ㎛였다.

2. 착색층의 형성

(감광성 착색 수지 조성물의 제조)

표 6에 표시된 적색 안료 분산액의 조성으로 각 유기 안료, 안료 분산제, 아크릴 공중합체 및 유기 용제를 혼합하고, 디스퍼로 예비 분산을 행하였다. 또한 이 혼합액을 비드밀(상품명: 다이아몬드 파인밀 MD-1, 미쯔비시 주꼬 가부시끼가이샤 제조)로 목표로 하는 분산 입경이 얻어질 때까지 분산을 행한 후, 비드를 제거하여 안료 분산액을 얻었다. 사용한 비드는 직경 0.30 ㎜의 지르코니아 비드이며, 베셀 내의 비드 충전율은 70 ％로 하였다. 분산 입경은 안료 분산액을 유기 용제로 1000배 희석하고, 마이크로 트랙 UPA 입도 분포계(니키소사 제조)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 동일한 방법에 의해 표 6에 표시된 조성으로 녹색 안료 분산액 및 청색 안료 분산액을 제조하였다.

얻어진 적색 안료 분산액을 사용하여, 표 7에 표시된 감광성 적색 수지 조성물의 조성으로 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제 및 유기 용제를 혼합하고, 2 시간 동안 교반한 후에 0.2 ㎛의 필터로 여과를 행하여, 감광성 적색 수지 조성물을 제조하였다.

동일한 방법에 의해 표 7에 표시된 조성으로 녹색 수지 조성물 및 청색 수지 조성물을 제조하였다.

ㆍ알칼리 가용성 수지

아크릴 공중합체: 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(고형분 54 ％, 중량 평균 분자량 11000, 산가 108 mgKOH/g)

ㆍ다관능성 단량체

TO1382(도아 고세이(주) 제조)

ㆍ광 중합 개시제

이르가큐어369(시바ㆍ스페셜리티 케미칼즈 제조)

ㆍ유기 용제

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약기: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)

표 7에 표시된 감광성 적색 수지 조성물을 사용하여, 상술한 차광부에 의해 구획된 개구부 및 차광부를 차광부의 단부로부터 7 ㎛ 덮도록 적색 착색층을 형성하였다. 이때, 차광부에 의해 구획된 개구부의 중심부에 형성된 착색층의 막 두께는 2.0 ㎛로 하였다. 동일한 방법에 의해 녹색 착색층 및 청색 착색층을 형성하여, 컬러 필터를 얻었다.

상기 차광층 및 착색층이 적층된 영역의 최대 막 두께와 개구부의 중심에 형성된 착색층의 막 두께의 막 두께차를 차광층의 막 두께에서 기인하는 단차로 하였다.

<비교예 A 컬러 필터의 제조>

ㆍ블랙 매트릭스의 형성

두께 1.1 ㎜의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조 AL재) 위에 상기 비교예 2의 흑색 수지 조성물을 사용하여 OD값이 4.0이 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90 ℃에서 3분간 건조시켜 차광층(선폭: 25 ㎛)을 형성하였다. 해당 차광층을 소정의 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프로 차광 패턴에 노광한 후, 0.5 중량％ 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 그 후 기판을 230 ℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써, 가열 처리를 실시하여 차광부를 형성해야 하는 영역에 블랙 매트릭스를 형성하였다. 이때의 차광부의 중심에서의 막 두께는 1.2 ㎛였다.

ㆍ착색층의 형성

실시예 A와 동일하게 적색 착색층, 녹색 착색층 및 청색 착색층을 형성하여, 컬러 필터를 얻었다. 상기 차광층 및 착색층이 적층된 영역의 최대 막 두께와 개구부의 중심에 형성된 착색층의 막 두께의 막 두께차를 차광층의 막 두께에서 기인하는 단차로 하였다.

[착색층의 단차의 평가 결과]

실시예 A 및 비교예 A에서 제조한 컬러 필터에서의 차광층의 막 두께와 OD값, 착색층의 막 두께 및 각 착색층에서의 단차를 표 8에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 표시 소자용 흑색 수지 조성물을 사용함으로써 높은 차광성을 가지면서, 차광층의 막 두께에서 기인하는 단차가 0.4 ㎛ 이하로 억제된 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

Claims (12)

1. 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂(조성식 중, Ti는 티탄 원자, N은 질소 원자, O는 산소 원자, Si는 규소 원자를 나타내고, x는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, y는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내고, x, y는 각각 0보다 크고 2 미만인 실수를 취할 수 있고, n은 TiNxOy에 대한 SiO₂의 몰비를 나타내고, n은 0≤n≤0.05의 범위의 실수를 취할 수 있음)로 표시되고, N으로 표시되는 질소 원자를 17 중량％ 이상 23 중량％ 미만의 범위로 포함하고, 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g의 범위이고, X선 회절계를 사용하여 측정한 결정자 직경이 17 내지 25 ㎚의 범위인 산질화티탄과, 경화성 결합제계를 적어도 함유하는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 산질화티탄이 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정한 파장 650 ㎚에서의 반사율이 적어도 11 ％이고, 파장 400 내지 800 ㎚의 범위에서의 반사율의 극소값이 11.5 ％ 이하인 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산질화티탄, TiNxOyㆍnSiO₂가 N으로 표시되는 질소 원자를 19 내지 22 중량％의 범위로 포함하는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산질화티탄의 TiNxOy로 표시되는 x에 대한 y의 비 y/x가 0.10 내지 0.60의 범위인 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산질화티탄의 입자 표면에, 산질화티탄에 대하여 0.01 내지 30 중량％의 범위의 무기 화합물, 유기 화합물, 또는 무기 화합물과 유기 화합물의 양자 모두를 피복하여 이루어지는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 결합제계가 감광성인 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 결합제계에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.

   <화학식 1>

   

   식 중, R¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 케톤기, 방향족기 또는 지방족기 중 어느 하나이되, 단, 상기 방향족기 및 지방족기는, 분지 구조 및 지환식 구조로부터 선택되는 구조를 포함할 수도 있고, 기의 도중에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 불포화 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있고, 기의 말단에 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐, 카르보닐기, 방향족기로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 카본 블랙을 상기 산질화티탄을 포함하는 안료 전체에 대하여 3 내지 20 중량％ 함유하는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산질화티탄을 포함하는 안료(P)와 안료 이외의 고형분(V)의 중량비(P/V)가 0.5 내지 3.0인 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬러 필터용인 표시 소자용 흑색 수지 조성물.
11. 제1항 또는 제2항에 기재된 흑색 수지 조성물을 사용하여 형성된 차광층을 구비한 표시 소자용 부재.
12. 제1항에 있어서, 상기 산질화티탄이 상기 조성식: TiNxOyㆍnSiO₂에 있어서, n은 0＜n≤0.05의 범위의 실수를 취하고,

    상기 산질화티탄이, 1 이상의 티탄 산화물 입자의 입자 표면에 산화규소를 피복하는 공정과, 상기 티탄 산화물 입자를 질소 함유 환원제의 존재하에서 가열 소성하는 공정을 포함하는 제조법에 의해 얻어지는 표시 소자용 흑색 수지 조성물.

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