TWI716529B - 熱硬化性著色組成物及固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題藉由一種熱硬化性著色組成物來解決,其用於固體攝像元件用彩色濾光片的製造,所述固體攝像元件用彩色濾光片包括對著色層(2)藉由乾式蝕刻進行圖案化而成的著色圖案(5),所述熱硬化性著色組成物的特徵在於:包含顏料(A)、分散劑(B)、熱硬化性化合物(C)及溶劑(D),所述顏料(A)於所述熱硬化性著色組成物的總固體成分中所佔的比例為50質量%以上,且所述分散劑(B)包含具有酸性官能基的分散劑(b1)及/或具有鹼性官能基的分散劑(b2),且所述熱硬化性化合物(C)包含山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物。

Description

熱硬化性著色組成物及固體攝像元件用彩色濾 光片的製造方法
本發明是有關於一種用於固體攝像元件的彩色濾光片用熱硬化性著色組成物,尤其是有關於一種對薄膜、高精細而言有用的熱硬化性著色組成物。另外,本發明是有關於一種使用該彩色濾光片用熱硬化性著色組成物而形成的彩色濾光片的製造方法。
於固體攝像元件中,設置有在半導體基板等基板上以2維排列了紅色畫素、綠色畫素、藍色畫素等多種顏色的有機畫素的彩色濾光片。於該固體攝像裝置中,隨著近年來畫素尺寸縮小,對顏色分離的性能要求變得嚴格,為了維持彩色深淺(color shading)特性、防止混色等裝置特性,於彩色濾光片所需求的性能中,對薄膜化、矩形化及在各有機畫素之間消除顏色彼此重合的重疊(overlap)區域等的性能提出了要求。
具體而言,於固體攝像元件用的彩色濾光片中,有實現如下所述般的微小尺寸化的傾向:關於有機圖案的薄層化,例如厚度成為1μm以下,關於畫素圖案尺寸,例如厚度成為2μm以下(例如0.5μm~2.0μm)。
尤其最近,因固體攝像元件用彩色濾光片的進一步高精 細化的要求,開始對例如1.0μm圖案以下的形成能力進行調查,於先前的光微影法中,難以避免對彩色濾光片的薄膜與解析力的取捨(tradeoff)。
相對於此,提出了藉由乾式蝕刻(dry etching)對有機圖案進行加工。
然而,於藉由乾式蝕刻進行加工的情況下,需要利用剝離液來剝離在乾式蝕刻處理之後所殘留的光致抗蝕劑(photoresist),存在因該剝離液而有機膜層受到損傷的問題。
本發明是有鑒於所述問題點而成,其目的在於提供一種能夠抑制剝離光致抗蝕劑時的有機膜層損傷的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物、及使用其的彩色濾光片的製造方法。
本發明者等人為解決所述諸問題而反覆進行了努力研究,結果發現,藉由使用包含特定的熱硬化性化合物(C)的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物,可成為充分具備耐剝離液性者,並基於該發現完成了本發明。
即,本發明是有關於一種熱硬化性著色組成物,其用於固體攝像元件用彩色濾光片的製造,所述固體攝像元件用彩色濾光片包括對著色層藉由乾式蝕刻進行圖案化而成的著色圖案,所述熱硬化性著色組成物的特徵在於:包含顏料(A)、分散劑(B)、熱硬化性化合物(C)及溶劑(D),所述顏料(A)於所述熱硬化 性著色組成物的總固體成分中所佔的比例為50質量%以上,且所述分散劑(B)包含具有酸性官能基的分散劑(b1)及/或具有鹼性官能基的分散劑(b2),且所述熱硬化性化合物(C)包含山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述顏料(A)含有綠色顏料(a1)。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述綠色顏料含有選自顏料綠(pigment green)7、顏料綠36及顏料綠58中的至少一種。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述溶劑(D)包含沸點為160℃以上的溶劑(d1)。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述沸點為160℃以上的溶劑(d1)為環己醇乙酸酯。
本發明是有關於一種熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述分散劑(B)包含具有酸性官能基的分散劑(b1),所述具有酸性官能基的分散劑(b1)具有將包括(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和單體聚合而成的部位(b1-A),所述部位(b1-A)的玻璃轉移溫度的理論值為40℃以上。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成物,其特徵在於:酸性官能基為芳香族羧基。
本發明是有關於上述中所記載的熱硬化性著色組成 物,其特徵在於:所述部位(b1-A)的玻璃轉移溫度的理論值為80℃以上。
本發明是有關於一種固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其特徵在於包括:(X)使用如上述所述的熱硬化性著色組成物來形成著色層的步驟、及(Y)對所述著色層藉由進行乾式蝕刻而進行圖案化的步驟。
本發明是有關於上述中所記載的固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其特徵在於所述(X)形成著色層的步驟包括:(X-1)形成包含所述熱硬化性著色組成物的塗膜的步驟、以及(X-2)使所述塗膜熱硬化而獲得所述著色層的步驟, 所述(Y)藉由乾式蝕刻而進行圖案化的步驟包括:(Y-1)在所述著色層上形成光致抗蝕劑層的步驟、(Y-2)藉由曝光及顯影而對所述光致抗蝕劑層進行圖案化以獲得抗蝕劑圖案的步驟、(Y-3)藉由將所述抗蝕劑圖案用作蝕刻遮罩的乾式蝕刻,對所述著色層進行圖案化以形成著色圖案的步驟、及(Y-4)使剝離液與所述抗蝕劑圖案接觸以自所述著色圖案去除所述抗蝕劑圖案的步驟。
本發明是有關於上述中所記載的固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其特徵在於:所述剝離液包含選自由N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及單乙醇胺所組成的群組中的至少一者。
藉由本發明的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物,可獲得對光致抗蝕劑的剝離步驟中的剝離液的耐性高 的有機膜,從而能夠藉由乾式蝕刻製造固體攝像元件用彩色濾光片。
1:基材
2:顏色濾光片層(著色層)
3:感光性樹脂層(光致抗蝕劑層)
4:樹脂圖案(抗蝕劑圖案)
5:顏色濾光片圖案(著色圖案)
圖1是表示藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法的一步驟的圖。
圖2是表示藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法的一步驟的圖。
圖3是表示藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法的一步驟的圖。
圖4是表示藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法的一步驟的圖。
圖5是表示藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法的一步驟的圖。
以下,詳細說明本發明的實施形態。
再者,於本說明書中,於表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
另外,本說明書中列舉的「C.I.」是指顏色索引(Color Index,C.I.)。
另外,於本說明書中,所謂「固體攝像元件用彩色濾光片」,是指包括對著色層藉由乾式蝕刻進行圖案化而成的著色圖案的固體攝像元件中所使用的彩色濾光片。
本發明的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物為包含顏料(A)、分散劑(B)、熱硬化性化合物(C)及溶劑(D)的彩色濾光片熱硬化性著色組成物,其特徵在於:所述顏料(A)於彩色濾光片熱硬化性著色組成物的總固體成分中所佔的比例為50質量%以上,且所述分散劑(B)包含具有酸性官能基的分散劑(b1)及/或具有鹼性官能基的分散劑(b2)兩者,且所述熱硬化性化合物(C)包含山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物。
<有機顏料(A)>
本發明中使用的有機顏料(A)可將紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料、紫色顏料等多種有機顏料加以組合。
具體而言,可列舉:二酮基吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮或多偶氮等偶氮系顏料;胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮(flavanthrone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹士林(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)或紫蒽酮(violanthrone)等蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料;紫環酮系顏料;苝系顏料;硫靛系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹酞酮系顏料;還原(tbrene)系顏料或金屬錯合物系 顏料等。
作為該些有機顏料,具體而言,作為紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅47、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅53:2、C.I.顏料紅53:3、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅69、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅81:4、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅101:1、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅108:1、C.I.顏料紅109、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、 C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅173、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅181、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅230、C.I.顏料紅231、C.I.顏料紅232、C.I.顏料紅233、C.I.顏料紅235、C.I.顏料紅236、C.I.顏料紅237、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅239、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅247、C.I.顏料紅249、C.I.顏料紅250、C.I.顏料紅251、C.I.顏料紅253、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅256、C.I.顏料紅257、C.I.顏料紅258、C.I.顏料紅259、C.I.顏料紅260、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅263、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265、C.I.顏料紅266、C.I.顏料紅267、C.I.顏料紅268、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅271、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅273、C.I.顏料紅274、C.I.顏料紅275、C.I.顏料紅276等。
作為與紅色顏料同樣地發揮作用的橙色顏料,例如可使用C.I.顏料橙(Pigment Orange)36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙61等橙色顏料。
該些中,就獲得高著色力的觀點而言,作為紅色顏料, 特佳為使用C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177。
作為藍色顏料,例如可列舉C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍1:2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍19、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍27、C.I.顏料藍28、C.I.顏料藍29、C.I.顏料藍33、C.I.顏料藍35、C.I.顏料藍36、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍56:1、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍61:1、C.I.顏料藍62、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍67、C.I.顏料藍68、C.I.顏料藍71、C.I.顏料藍72、C.I.顏料藍73、C.I.顏料藍74、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍76、C.I.顏料藍78、C.I.顏料藍79等。該些中,就獲得高著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4或C.I.顏料藍15:6,更佳為C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6。
作為綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(Pigment Green)1、C.I.顏料綠2、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠13、C.I.顏料綠14、C.I.顏料綠15、C.I.顏料綠17、C.I.顏料綠18、C.I.顏料綠19、C.I.顏料綠26、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠45、C.I.顏料綠48、C.I.顏料綠50、C.I.顏料綠51、C.I.顏料綠54、C.I.顏料綠55或C.I.顏料綠58。該些中,就獲得高著色力的觀點而言,較佳為使用選自由C.I.顏料綠7、C.I. 顏料綠36及C.I.顏料綠58所組成的群組中的至少一者。
作為黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃1:1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃9、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃41、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃48、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃62:1、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃87、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃105、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃111、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃127:1、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃134、C.I.顏料黃136、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃142、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃157、C.I.顏料黃158、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃160、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、 C.I.顏料黃163、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃165、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃183、C.I.顏料黃184、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃189、C.I.顏料黃190、C.I.顏料黃191、C.I.顏料黃191:1、C.I.顏料黃192、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃195、C.I.顏料黃196、C.I.顏料黃197、C.I.顏料黃198、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃200、C.I.顏料黃202、C.I.顏料黃203、C.I.顏料黃204、C.I.顏料黃205、C.I.顏料黃206、C.I.顏料黃207、C.I.顏料黃208等。該些中,就獲得高著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185,更佳為C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150或C.I.顏料黃185。
作為紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫1:1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫2:2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3:1、C.I.顏料紫3:3、C.I.顏料紫5、C.I.顏料紫5:1、C.I.顏料紫14、C.I.顏料紫15、C.I.顏料紫16、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫25、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫39、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紫44、C.I.顏料紫47、C.I.顏料紫40、C.I.顏料紫50 等。該些中,就獲得高著色力的觀點而言,較佳為C.I.顏料紫19或C.I.顏料紫23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為本發明中的有機顏料,尤其較佳為將藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料加以組合,作為組合的比率,相對於有機顏料(A)全體,較佳為藍色顏料32重量%~45重量%、黃色顏料30重量%~40重量%及紫色顏料20重量%~30重量%。
於本發明的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物中,就獲得充分的顏色特性的觀點而言,相對於所有不揮發成分的著色劑濃度較佳為50重量%以上,更佳為60重量%~85重量%。若著色劑成分的濃度未滿50重量%,則存在無法獲得充分的顏色特性的情況,若著色劑成分的濃度超過90重量%,則存在黏合劑樹脂等著色劑載體的濃度變低,著色組成物的穩定性變差的情況。
<顏料的微細化>
於本發明中使用顏料的情況下,較佳為加以微細化來使用,微細化方法並無特別限定,例如可使用濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法的任一者,可如本發明所例示般,藉由作為濕式磨碎的一種的捏合機(kneader)法來進行鹽磨(salt milling)處理。就在著色劑載體中的分散良好而言,顏料的一次粒徑較佳為20nm以上。另外,就可形成對比度比高的彩色濾光片而言,顏料的一次粒徑較佳為100nm以下。特佳的範圍為25nm~85nm的範圍。再者,關於顏料的一次粒徑,藉由根據顏料的利用穿透式電子顯 微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)而得的電子顯微鏡照片,直接對一次粒子的大小進行計測的方法來進行測定。具體而言,對各個顏料的一次粒子的短軸徑與長軸徑進行計測,並將平均值設為該顏料粒子的粒徑。其次,關於100個以上的顏料粒子,近似成具有所求出粒徑的立方體來求出各粒子的體積,將體積平均粒徑設為平均一次粒徑。
本發明的著色組成物包含含有熱交聯性官能基的特定的顏料分散劑以及環氧化合物,藉此,即便於使用此種經微細化處理的顏料的情況下,亦可成為耐性優異、亮度及對比度比高的彩色濾光片用著色組成物。
鹽磨處理為如下處理:使用捏合機、二輥磨機、三輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機等混煉機,對顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊進行加熱一邊進行機械混煉,然後藉由水洗來去除水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽作為破碎助劑發揮作用,於鹽磨時利用無機鹽的高硬度來使顏料破碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細且分佈的寬度窄而具有尖銳的粒度分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,就價格的方面而言,較佳為使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率兩方面而言,相對於顏料100重量份,水溶性無機鹽較佳為使用50重量份~2000重量份,最佳為使用300重量份~1000重量份。
水溶性有機溶劑發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用,只要為溶解(混合)於水且實質上不溶解所使用的無機鹽者,則並無特別限定。其中,因於鹽磨時溫度上升,溶劑成為容易蒸發的狀態,故就安全性的方面而言,較佳為沸點為120℃以上的高沸點溶劑。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於顏料100重量份,水溶性有機溶劑較佳為使用5重量份~1000重量份,最佳為使用50重量份~500重量份。
當對顏料進行鹽磨處理時,視需要可添加樹脂。所使用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。所使用的樹脂較佳為於室溫下為固體且為水不溶性,且更佳為可部分溶解於所述有機溶劑中。相對於顏料100重量份,樹脂的使用量較佳為5重量份~200重量份的範圍。
<分散劑(B)>
本發明的彩色濾光片用著色組成物的特徵在於:更包含分散劑,該分散劑包含具有酸性官能基的分散劑(b1)及/或具有鹼性官能基的分散劑(b2)。藉由包含分散劑,本發明的著色組成物的分散穩定性變得更良好,可獲得黏度穩定性優異的熱硬化性著色 組成物。另外,藉由使顏料良好地分散於有機膜層中,塗膜的均勻性提高,因此對剝離液的耐性變高,可適用於藉由乾式蝕刻的彩色濾光片的製造方法。
樹脂型分散劑包含具有吸附於添加著色劑的性質的著色劑親和性部位、以及具有與著色劑載體的相容性的部位,且發揮吸附於添加著色劑以使在著色劑載體中的分散穩定化的作用。作為樹脂型分散劑,具體而言,可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的多羧酸酯、或該些的改質物,藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物,聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,該些可單獨使用或混合使用兩種以上,但未必限定於該些分散劑。
就藉由少量的添加量而分散體的黏度變低、黏度穩定性優異的理由而言,所述分散劑中較佳為包含具有酸性官能基的分散劑(b1)與具有鹼性官能基的分散劑(b2)兩者。
分散劑(B)於具有酸性官能基的分散劑(b1)及具有鹼性官能基的分散劑(b2)中,可僅包含具有酸性官能基的分散劑(b1),亦可僅包含具有鹼性官能基的分散劑(b2)。分散劑(B) 亦可僅由具有酸性官能基的分散劑(b1)構成,還可僅由具有鹼性官能基的分散劑(b2)構成。
具有酸性官能基的分散劑(b1)及具有鹼性官能基的分散劑(b2)於分散劑(B)中所佔的合計比例例如處於80質量%~100質量%的範圍內,較佳為處於90質量%~100質量%的範圍內。
根據一例,具有酸性官能基的分散劑(b1)於具有酸性官能基的分散劑(b1)及具有鹼性官能基的分散劑(b2)的合計量中所佔的比例為30質量%以上,較佳為50質量%以上。根據另一例,該比例處於20質量%~80質量%的範圍內,較佳為處於30質量%~70質量%的範圍內。
作為具有鹼性官能基的分散劑(b2),較佳為含氮原子的接枝共聚物,或具有在側鏈包含三級胺基、四級銨鹽基、含氮雜環等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及胺基甲酸酯系高分子分散劑等。
作為具有酸性官能基的分散劑(b1),較佳為具有包含羧酸基、磷酸基、磺酸基等的官能基的丙烯酸系酯共聚物、丙烯酸系嵌段共聚物及胺基甲酸酯高分子分散劑等。具有酸性官能基的分散劑(b1)具有將包括(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和單體聚合而成的部位(b1-A),且該(b1-A)部位的玻璃轉移溫度的理論值為40℃以上的情況因可提高對剝離液的耐性而較佳,特佳為80℃以上。作為更佳的具有酸性官能基的高分子分散劑,可列舉具 有芳香族羧基的分散劑(b11)。於使用具有芳香族羧基的分散劑(b11)作為具有酸性官能基的分散劑(b1)的情況下,因對剝離液的耐性變高而較佳。
具有芳香族羧基的分散劑(b11)是指於其分子內具有芳香族羧基者。關於其製造方法,例如可列舉以下製造方法的任一者:使芳香族三羧酸酐(F1)及/或芳香族四羧酸二酐(F2)與具有羥基的聚合物(E)進行反應的製造方法1;使用具有芳香族羧基的單體製作聚合物的製造方法2;一邊將具有羥基的單體聚合一邊使芳香族三羧酸酐(F1)及/或芳香族四羧酸二酐(F2)進行反應的製造方法3。其中,就顏料分散性的觀點而言,較佳為藉由更容易控制分散劑(B)中的芳香族羧酸基的個數的製造方法1來製作。
即,作為具有芳香族羧基的分散劑(b11),較佳為使具有羥基的聚合物(E)與芳香族三羧酸酐(F1)及/或芳香族四羧酸二酐(F2)進行反應而成的分散劑,更佳為可藉由使用具有羥基的聚合物(E)為在單個末端具有羥基的聚合物的分散劑來成為穩定性優異者,進而更佳為可藉由使用其中在單個末端具有羥基的聚合物(E)為在單個末端具有兩個羥基的聚合物的分散劑來成為穩定性優異者。
另外,作為在單個末端具有羥基的聚合物,較佳為在單個末端具有羥基的聚酯及/或聚醚系聚合物,或者在單個末端具有羥基的乙烯系聚合物,就分散穩定性的方面而言,特佳為使用在 單個末端具有羥基的乙烯系聚合物的情況。
另外,作為芳香族三羧酸酐(F1)及/或芳香族四羧酸二酐(F2),尤其芳香族四羧酸二酐(F2)因顏料分散體的保存穩定性優異而較佳。
作為獲得此種具有芳香族羧基的分散劑(b11)的方法,可列舉以下方法:於分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(e11)的存在下,使至少包含對乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成的、在單個末端具有兩個羥基的乙烯基聚合物(e12)的多元醇(e1)中的羥基與至少包含芳香族四羧酸二酐(F2)的多羧酸酐(f)中的酸酐基進行反應。
此種具有芳香族羧基的分散劑(b11)中,作為乙烯基聚合物(e12)部位的構成單體而含有甲基丙烯酸甲酯的情況具有對剝離液的耐性變高的效果,從而較佳。更佳為以聚合物中的重量比計甲基丙烯酸甲酯的含量為30%以上,進而更佳為50%以上,進而更佳為65%以上。若甲基丙烯酸甲酯的含量未滿30%,則存在對剝離液的耐性降低的情況。
關於具有芳香族羧基的分散劑(b11),可使用國際公開第2008/007776號小冊子、日本專利特開2009-185277號公報、日本專利特開2008-029901號公報中所記載的公知技術。
作為市售的具有酸性官能基的分散劑(b1),可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie.Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110、迪斯帕畢克 (Disperbyk)-111、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130、迪斯帕畢克(Disperbyk)-140、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-171、迪斯帕畢克(Disperbyk)-174、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2001、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2020、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2025、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2070或畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P104S、畢克(BYK)-P220S等,日本路博潤(Lubrizo)公司製造的索思帕(SOLSPERSE)-3000、索思帕(SOLSPERSE)-13240、索思帕(SOLSPERSE)-13650、索思帕(SOLSPERSE)-13940、索思帕(SOLSPERSE)-16000、索思帕(SOLSPERSE)-17000、索思帕(SOLSPERSE)-18000、索思帕(SOLSPERSE)-21000、索思帕(SOLSPERSE)-24000、索思帕(SOLSPERSE)-26000、索思帕(SOLSPERSE)-27000、索思帕(SOLSPERSE)-28000、索思帕(SOLSPERSE)-31845、索思帕(SOLSPERSE)-32000、索思帕(SOLSPERSE)-32500、索思帕(SOLSPERSE)-32550、索思帕(SOLSPERSE)-32600、索思帕(SOLSPERSE)-34750、索思帕(SOLSPERSE)-35100、索思帕(SOLSPERSE)-36600、索思帕(SOLSPERSE)-38500、索思帕(SOLSPERSE)-41000、索思帕(SOLSPERSE)-41090、索思帕(SOLSPERSE)-53095、索思帕(SOLSPERSE)-55000等,日本汽巴(Ciba Japan)公司製造的埃夫卡(EFKA)-4008、埃夫卡(EFKA)-4009、埃夫卡(EFKA)-4010、埃夫卡(EFKA)-4406、埃夫卡(EFKA)-5010、埃夫卡 (EFKA)-5065、埃夫卡(EFKA)-5066、埃夫卡(EFKA)-5070等,味之素精細技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822等。
作為市售的具有鹼性官能基的分散劑(b2),可列舉:日本畢克化學公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、迪斯帕畢克(Disperbyk)-108、迪斯帕畢克(Disperbyk)-116、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130、迪斯帕畢克(Disperbyk)-140、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-183、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2001、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2020、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2025、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2050、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2070、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2150或畢克(BYK)-6919等,日本路博潤公司製造的索思帕(SOLSPERSE)-13240、索思帕(SOLSPERSE)-13650、索思帕(SOLSPERSE)-13940、索思帕(SOLSPERSE)-20000、索思帕(SOLSPERSE)-24000、索思帕(SOLSPERSE)-26000、索思帕(SOLSPERSE)-31845、索思帕(SOLSPERSE)-32000、索思帕(SOLSPERSE) -32500、索思帕(SOLSPERSE)-32550、索思帕(SOLSPERSE)-34750、索思帕(SOLSPERSE)-35100等,日本汽巴公司製造的埃夫卡(EFKA)-4008、埃夫卡(EFKA)-4009、埃夫卡(EFKA)-4010、埃夫卡(EFKA)-4015、埃夫卡(EFKA)-4020、埃夫卡(EFKA)-4047、埃夫卡(EFKA)-4050、埃夫卡(EFKA)-4055、埃夫卡(EFKA)-4060、埃夫卡(EFKA)-4080、埃夫卡(EFKA)-4400、埃夫卡(EFKA)-4401、埃夫卡(EFKA)-4402、埃夫卡(EFKA)-4403、埃夫卡(EFKA)-4406、埃夫卡(EFKA)-4300、埃夫卡(EFKA)-4330、埃夫卡(EFKA)-4500、埃夫卡(EFKA)-4510、埃夫卡(EFKA)-4530、埃夫卡(EFKA)-4550、埃夫卡(EFKA)-4560、埃夫卡(EFKA)-4800等,味之素精細技術公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822等。
相對於顏料總量,樹脂型分散劑較佳為使用5重量%~200重量%左右,就成膜性的觀點而言,更佳為10重量%~40重量%左右。
<熱硬化性化合物(C)>
本發明的彩色濾光片用熱硬化性著色組成物的特徵在於:作為熱硬化性化合物而含有山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物。藉由含有山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物,有於使用本發明的著色組成物的有機膜層的煅燒時推進塗膜的交聯,對剝離液的耐性變高的效果,從而可適用於藉由乾式蝕刻的彩色濾光片的製造方 法。
作為山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物,可列舉市售的長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造的丹納考爾(Denacol)EX-611、丹納考爾(Denacol)EX-612、丹納考爾(Denacol)EX-614、丹納考爾(Denacol)EX-614B、丹納考爾(Denacol)EX-622等。
本發明的彩色濾光片用熱硬化性著色組成物可進而併用其他熱硬化性化合物。山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物於熱硬化性化合物(C)的所有固體成分中所佔的比例例如處於(1)質量%~(20)質量%的範圍內,較佳為處於(5)質量%~(10)質量%的範圍內。熱硬化性化合物(C)亦可包含山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物。
作為可與山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物併用的其他熱硬化性化合物,例如可列舉:山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物以外的環氧化合物,苯并胍胺化合物、松香改質順丁烯二酸化合物、松香改質反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物及酚化合物等,但本發明並不限定於此。該些中,較佳為山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物以外的環氧化合物。於使用本發明的著色組成物的有機膜層的煅燒時可獲得推進塗膜的交聯,對剝離液的耐性變高的效果。
作為山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物以外的環氧化合物的市售品,例如可列舉:埃皮考特(Epikote)807、埃皮考特(Epikote)815、埃皮考特(Epikote)825、埃皮考特(Epikote) 827、埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)190P、埃皮考特(Epikote)191P、埃皮考特(Epikote)1004、埃皮考特(Epikote)1256(以上為商品名;三菱化學(股份)製造),特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;三井化學(股份)製造),EPPN-501H、EPPN-502H(商品名;日本化藥(股份)製造),JER 1032H60、JER 157S65、JER 157S70(商品名;三菱化學(股份)製造),EPPN-201(商品名;日本化藥(股份)製造),JER152、JER154(以上為商品名;三菱化學(股份)製造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥(股份)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021、EHPE-3150(以上為商品名;大賽璐(Daicel)公司(股份)製造)、丹納考爾(Denacol)EX-810、丹納考爾(Denacol)EX-830、丹納考爾(Denacol)EX-851、丹納考爾(Denacol)EX-611、丹納考爾(Denacol)EX-512、丹納考爾(Denacol)EX-421、丹納考爾(Denacol)EX-313、丹納考爾(Denacol)EX-201、丹納考爾(Denacol)EX-111(以上為商品名;長瀨化成(股份)製造)等,並不限定於該些市售品。
於本發明的固體攝像元件用彩色濾光片熱硬化性著色組成物中,就獲得充分的熱硬化性的觀點而言,相對於所有不揮發成分的熱硬化性化合物濃度較佳為1重量%~30重量%以上,更佳為3重量%~20重量%。若熱硬化性化合物成分的濃度未滿1重量%,則存在無法獲得煅燒時的充分的交聯的情況,若熱硬化性 化合物成分的濃度超過30重量%,則存在著色劑成分的濃度變低而無法獲得充分的顏色特性的情況。
<<溶劑>>
關於本發明的彩色濾光片用熱硬化性著色組成物,為了容易使著色劑充分分散於黏合劑樹脂或多官能單體等色素載體中,並以乾燥膜厚成為0.2μm~10μm的方式於矽晶圓基板等基板上進行塗佈以形成濾光片區段而使用溶劑。
作為溶劑,例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基乙酸丁酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基乙酸丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單 丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄基醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
該些溶劑可單獨使用,或視需要以任意的比率混合使用兩種以上。
就抑制異物凝聚於矽晶圓基板等基板上的觀點而言,溶劑較佳為包含沸點為160℃以上的溶劑。其中,就抑制異物凝聚於矽晶圓基板等基板上的觀點而言,尤其較佳為包含環己醇乙酸酯(沸點177℃)或3-乙氧基丙酸乙酯(沸點165℃)。
相對於著色組成物中的著色劑100重量份,溶劑可以100重量份~10000重量份、較佳為500重量份~5000重量份的量使用。
<<調平劑>>
於本發明的著色組成物中,為了使透明基板上的組成物的調平性良好,較佳為添加調平劑。作為調平劑,較佳為於主鏈具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚結構 的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:東麗.道康寧(Toray.Dowcorning)公司製造的FZ-2122、畢克化學公司製造的畢克(BYK)-333等。作為於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:畢克化學公司製造的畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-370等。亦可併用於主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。相對於著色組成物的總重量100重量份,調平劑的含量通常較佳為使用0.003重量份~1.0重量份。
作為調平劑而特佳者有用的是如下所述者:其為於分子內具有疏水基與親水基的所謂界面活性劑的一種,且具有雖具有親水基但對水的溶解性小、於添加至著色組成物時其表面張力降低能力低的特徵,進而,儘管表面張力降低能力低但對玻璃板的濡濕性良好,可較佳地使用在不會出現由起泡造成的塗膜的缺陷的添加量下可充分地抑制帶電性者。作為具有此種較佳的特性的調平劑,可較佳地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷亦可一同具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸垂(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複鍵結的直鏈狀的嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷由東麗.道康寧股份有限公司市售,例如可列舉FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、 FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該些。
於調平劑中亦可輔助性地加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的界面活性劑。界面活性劑亦可混合使用兩種以上。
作為輔助性地加入至調平劑中的陰離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助性地加入至調平劑中的陽離子性界面活性劑,可列舉烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物。作為輔助性地加入至調平劑中的非離子性界面活性劑,可列舉聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等;烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,以及氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
<<彩色濾光片用著色組成物的製造方法>>
本發明的彩色濾光片用著色組成物可使用捏合機、二輥磨機、三輥磨機、球磨機、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機或磨碎機等各種分散機構將著色劑視需要與分散助劑一起微細地分散於樹脂等著色劑載體及/或溶劑中來製造(著色劑分散體)。此時,可將兩種以上的著色劑等同時分散於著色劑載體中,亦可將 分別分散於著色劑載體中而成者混合。
於染料等著色劑的溶解性高的情況下,具體而言,若為對所使用的溶劑的溶解性高、藉由攪拌而溶解且未確認到異物的狀態,則無須如上所述般微細地進行分散來製造。
(分散助劑)
當將著色劑分散於著色劑載體中時,可適宜含有色素衍生物、界面活性劑等分散助劑。分散助劑的防止分散後的著色劑再次凝聚的效果大,因此使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成物的分光特性及黏度穩定性良好。
作為色素衍生物,可列舉於有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入了鹼性取代基、酸性取代基或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物,例如可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中所記載者,該些可單獨使用或混合使用兩種以上。
就添加著色劑的分散性提高的觀點而言,相對於著色劑100重量份,色素衍生物的調配量較佳為0.5重量份以上,進而較佳為1重量份以上,最佳為3重量份以上。另外,就耐熱性、耐光性的觀點而言,相對於著色劑100重量份,較佳為40重量份以下,更佳為35重量份以下。
作為界面活性劑,可列舉:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷 基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,該些可單獨使用或混合使用兩種以上,但未必限定於該些界面活性劑。
相對於著色劑100重量份,於添加界面活性劑時的調配量較佳為0.1重量份~55重量份,更佳為0.1重量份~45重量份。於樹脂型分散劑、界面活性劑的調配量未滿0.1重量份的情況下,難以獲得添加效果,若調配量多於55重量份,則有時因過量的分散劑而對分散帶來不良影響。
本發明中使用的藉由乾式蝕刻進行圖案化的形成方法是指以下方法:於作為著色層的目標物形成層上形成目標物的形狀的樹脂圖案,並將該樹脂圖案即抗蝕劑圖案作為遮罩來進行乾式蝕刻,從而將目標物的形狀轉印至目標物形成層來進行圖案化。具體而言,如圖1~圖5所示,將彩色濾光片熱硬化性著色組成物製成形成於基材1上的顏色濾光片層2(著色層2),於其上, 利用感光性樹脂來形成藉由對感光性樹脂層3(光致抗蝕劑層3)進行圖案化而形成的、目標物的形狀的樹脂圖案4(抗蝕劑圖案4),將所述樹脂圖案4作為遮罩而將樹脂圖案4的形狀轉印至顏色濾光片層2,從而形成作為目標物的顏色濾光片圖案5(著色圖案5)。
對實施形態中的固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法更具體地進行說明。
首先,如圖1所示,於基材1上形成包含實施形態中的熱硬化性著色組成物的塗膜。繼而,使該塗膜熱硬化而形成著色層2。
繼而,如圖2及圖3所示,於著色層2上形成光致抗蝕劑層3後,對該光致抗蝕劑層3實施曝光及顯影,藉此對光致抗蝕劑層3進行圖案化來形成抗蝕劑圖案4。
進而,如圖4及圖5所示,藉由將抗蝕劑圖案4用作蝕刻遮罩的乾式蝕刻對著色層2進行圖案化以形成著色圖案5後,使剝離液與抗蝕劑圖案4接觸而自著色圖案5去除抗蝕劑圖案4。
藉由以上所說明的方法,可製造固體攝像元件用彩色濾光片。
乾式蝕刻中使用的電漿源可使用電容耦合電漿(Capacitively Coupled Plasma,CCP)、電子回旋共振電漿(Electron Cyclotron resonance Plasma,ECR)、螺旋波電漿(Helicon Wave Plasma,HWP)、感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)表面波電漿(Surface Wave Plasma,SWP)等,特佳為電漿的穩定性良好而適合於微細加工的ICP。
乾式蝕刻中使用的氣體只要為具有反應性(氧化性、還原性)、即具有蝕刻性的氣體即可,例如可使用在其構成中具有氟、氯、溴等鹵素元素的氣體、在其構成中同樣具有氧元素或硫元素的氣體等。另外,若為藉由離子衝擊進行蝕刻的情況,則可使用氦或氬等第18族元素(稀有氣體)。另外,藉由使反應性氣體與稀有氣體混合,可藉由離子輔助(ion assist)反應將被蝕刻材料蝕刻為矩形,因此,尤其較佳為利用反應性氣體與稀有氣體的混合氣體來進行蝕刻。
作為剝離液,可為有機溶劑、無機溶劑的任一者,選定不僅剝離性高且不會對熱硬化性著色組成物造成損傷者。例如,適宜為包含選自由N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及單乙醇胺所組成的群組中的至少一者。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行說明,但本發明並不受該些實施例限定。再者,實施例中,「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。另外,所謂「PGMAC」,是指甲氧基乙酸丙酯。
另外,樹脂的重量平均分子量(Mw)的測定方法如下所述。
(樹脂的重量平均分子量(Mw))
樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹公司製造),利用裝設有折射率(refractive index,RI)檢測器的凝 膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)(東曹公司製造,HLC-8120GPC),並於展開溶媒中使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)進行測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
繼而,對實施例及比較例中使用的黏合劑樹脂溶液的製造方法、微細化顏料的製造方法及顏料分散體的製造方法進行說明。
<黏合劑樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的製備)
於將溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管及攪拌裝置安裝於可分離四口燒瓶而成的反應容器中加入196份的環己酮,升溫至80℃並對反應容器內進行氮氣置換後,利用滴管,歷時2小時滴加24.0份的甲基丙烯酸苄酯、20.2份的甲基丙烯酸正丁酯、14.9份的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、24.7份的對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)、1.1份的2,2'-偶氮雙異丁腈的混合物。於滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,獲得丙烯酸樹脂的溶液。
於冷卻至室溫後,採集約2份的樹脂溶液樣本,於180℃下加熱乾燥20分鐘以測定不揮發成分,於之前所合成的樹脂溶液中,以使不揮發成分成為20重量%的方式添加PGMAC,製備丙烯酸樹脂溶液1。重量平均分子量(Mw)為26000。
[具有酸性官能基的分散劑(b1)的製造]
(具有酸性官能基的分散劑(b1-1)的製造例1)
於具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機的反應容器中加入45.0份的甲基丙烯酸甲酯、15.0份的甲基丙烯酸、40.0份的丙烯酸乙酯,利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,於6.0份的3-巰基-1,2-丙二醇中添加將0.1份的2,2'-偶氮雙異丁腈溶解於45.3份的環己酮而成的溶液,並進行10小時反應。藉由固體成分測定確認95%發生了反應。此時,重量平均分子量為4000。其次,追加8.8份的理化酸(Rikacid)BT-100(新日本理化製造)、69.2份的環己酮、0.2份的作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯,並於120℃下反應7小時。藉由酸價的測定確認98%以上的酸酐進行了半酯化而結束反應。於反應結束後,以使不揮發成分成為50重量%的方式添加甲氧基乙酸丙酯來進行製備,從而獲得具有酸性官能基的分散劑(b1-1)。
以下列舉實施例中使用的原材料。
〔乙烯性不飽和單體〕
.MAA:甲基丙烯酸
.MMA:甲基丙烯酸甲酯
.EA:丙烯酸乙酯
.t-BMA:丙烯酸第三丁基酯
〔於分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物〕
.硫甘油:3-巰基-1,2-丙二醇
〔自由基聚合起始劑〕
.AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈
〔有機溶劑〕
.甲氧基乙酸丙酯
〔四羧酸二酐〕
.理化酸(Rikacid)BT-100:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化股份有限公司製造)
.PMA:均苯四甲酸二酐(大賽璐化學工業股份有限公司製造)
.BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(三菱化學股份有限公司製造)
〔酯化反應觸媒〕
.DBU:1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯(三亞普羅(San-Apro)股份有限公司製造)。
(具有芳香族羧基的分散劑(b11-1~b11-5)的製造例2~製造例5)
除使用表1中記載的原料及加入量以外,以與製造例1相同的方式進行合成,獲得具有酸性官能基的分散劑(b11-1~b11-5)的甲氧基乙酸丙酯溶液。將b1-1、b11-1~b11-4的由包括(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和單體聚合而成的部位(b1-A)的玻璃轉移溫度(Tg)的理論值示於表1中。
再者,本發明中的所謂玻璃轉移溫度,表示根據進行共聚的各均聚物的Tg,利用下述的Fox式來算出的值。
Fox式 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
W1至Wn表示所使用的單體的重量分率,Tg1至Tgn表示單體的均聚物的玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度「K」)。
關於計算中使用的主要的均聚物的Tg,可使用聚合物手冊(Polymer Handbook)記載的數值。關於數值,於下述中例示。
丙烯酸乙酯:-22℃(251 K)
甲基丙烯酸第三丁基酯:107℃(380 K)
甲基丙烯酸:130℃(403 K)
甲基丙烯酸甲酯:105℃(378 K)
[表1]
Figure 106101140-A0305-02-0037-1
(黃色微細化顏料(Y1))
將100份的異吲哚啉酮系黃色顏料3C.I.顏料黃139(PY139,巴斯夫(BASF)公司製造的「葩麗特黃(PALIOTOL YELLOW)D1819」)、800份的經粉碎的食鹽及180份的二乙二醇加入至不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製造)中,於70℃下混煉4小時。將該混合物投入至3000份的溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合機進行約1小時攪拌而製成漿料狀,重複進行過濾、水洗而將食鹽及溶劑除去,然後於80℃下乾燥24小時,獲得96份的黃色微細化顏料(Y1)。
<顏料分散體的製造方法>
(綠色顏料分散體(GP-1)的製造例)
於對下述混合物進行攪拌混合以使其變得均勻後,使用直徑1mm的氧化鋯珠,利用塗料用搖動器SO400(斯堪德克斯(Skandex)公司製造)進行5小時分散。其後,加入30.0份的甲氧基乙酸丙酯,然後利用5μm的過濾器進行過濾,獲得綠色顏料分散體(GP-1)。
C.I.顏料綠58 7.5份
(迪愛生(DIC)公司製造的「法斯托根綠(FASTOGEN GREEN)A110」)
C.I.顏料黃150 7.5份
(朗盛(Lanxess)(股份)公司製造的「E4GN」)
具有酸性官能基的分散劑(b1-1) 10.0份
甲氧基乙酸丙酯 75.0份。
(綠色顏料分散體(GP-2~GP-21)的製作)
除變更為表2記載的組成及調配量(重量份)以外,以與綠色顏料分散體(GP-1)相同的方式獲得綠色顏料分散體(GP-2~GP-21)。
[表2]
Figure 106101140-A0305-02-0040-2
〔顏料A〕
.PG58:迪愛生(DIC)公司製造的「法斯托根綠(FASTOGEN GREEN)A110」
.PG36:東洋色彩(Toyo-Color)(股份)公司製造的「CF-G-6YK」
.PG7:迪愛生(DIC)(股份)公司製造的「法斯托根綠(FASTOGEN GREEN)S」
.PY150:朗盛(股份)公司製造的「E4GN」
.PY139:黃色微細化顏料(Y1)
〔具有酸性官能基的分散劑b1〕
.畢克(BYK)-111:畢克化學公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-111」
.畢克(BYK)-174:畢克化學公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-174」
〔具有鹼性官能基的分散劑b2〕
.畢克(BYK)-2150:畢克化學公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-2150」
.畢克(BYK)-2000:畢克化學公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000」
.埃夫卡(EFKA)-4300:巴斯夫(BASF)公司製造的「埃夫卡(Efka)4300」。
[實施例1]
(熱硬化性著色組成物(GT-1)的製作)
於對下述混合物(合計100份)進行攪拌混合以使其變得均勻後,利用1.0μm的過濾器進行過濾,獲得熱硬化性著色組成物(GT-1)。
顏料分散體(GP-1):77.2份
熱硬化性化合物C:1.6份
長瀨化成製造的「丹納考爾(Denacol)EX-611」
調平劑溶液:1.0份
東麗.道康寧公司製造的「FZ-2122」
((不揮發成分為100重量%)利用99份的環己酮對1份進行稀釋而成的溶液)
溶劑D:10.2份
甲氧基乙酸丙酯
溶劑d1:10.0份
環己醇乙酸酯。
[實施例2~實施例28、比較例1~比較例6]
(熱硬化性著色組成物(GT-2~GT-34)的製造)
除變更為表3~表5中記載的組成及調配量(重量份)以外,以與熱硬化性著色組成物(GT-1)相同的方式獲得熱硬化性著色組成物(GT-2~GT-34)。
Figure 106101140-A0305-02-0043-3
Figure 106101140-A0305-02-0044-4
Figure 106101140-A0305-02-0045-5
Figure 106101140-A0305-02-0046-6
Figure 106101140-A0305-02-0047-7
Figure 106101140-A0305-02-0048-8
〔熱硬化性化合物C〕
關於所使用的熱硬化性化合物C,示於下述表6中。
Figure 106101140-A0305-02-0049-10
〔溶劑D〕
.EEP:陶氏化學(Dow Chemical)公司製造的「優卡酯(Ucar Ester)EEP」。
關於實施例及比較例記載的著色組成物,進行黏度穩定性、耐剝離液性、塗膜異物的評價。以下,◎表示非常良好的特性,○表示雖較◎差但為良好的特性,△表示雖較○差但可實用的特性,×表示不適合實用的情況。
<黏度穩定性評價>
使用E型黏度計(東機產業(TOKI SANKGYO)公司製造的TUE-20L型),以轉速20rPm對熱硬化性著色組成物的製作後不久的於25℃下的黏度、與在13℃的恆溫室內保存一個月之後的黏度進行測定。將著色組成物的製作當天的黏度設為初期黏度(η0:mPa.s),設在13℃的恆溫室內保存一個月之後的黏度為(η1:mPa.s),以下述基準對分散穩定性進行評價。
◎:η1/η0為1.10以下
○:η1/η0大於1.10且小於1.20
×:η1/η0為1.20以上。
<耐剝離液性評價1>
使用旋塗機,以乾燥塗膜成為0.7μm的方式將所獲得的熱硬化性著色組成物塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,並利用烘箱於230℃下進行30分鐘加熱煅燒。此處,於剝離液(N-甲基吡咯啶酮/二甲基亞碸=4/6的混合溶液)中浸漬1分鐘、 3分鐘、5分鐘之後,使用光學顯微鏡進行觀察並進行評價。評價的等級如下所述。
◎:於5分鐘內外觀未發生變化而良好
○:於1分鐘內、3分鐘內外觀未發生變化而良好,但於5分鐘內產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者
△:於1分鐘內外觀未發生變化而良好,但於3分鐘內產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者
×:產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者。
<耐剝離液性評價2>
使用旋塗機,以乾燥塗膜成為0.7μm的方式將所獲得的熱硬化性著色組成物塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,並利用烘箱於230℃下進行30分鐘加熱煅燒。此處,於剝離液(N-甲基吡咯啶酮/單乙醇胺=5/5的混合溶液)中浸漬1分鐘、3分鐘、5分鐘之後,使用光學顯微鏡進行觀察並進行評價。評價的等級如下所述。
◎:於5分鐘內外觀未發生變化而良好
○:於1分鐘內、3分鐘內外觀未發生變化而良好,但於5分鐘內產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者
△:於1分鐘內外觀未發生變化而良好,但於3分鐘內產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者
×:產生裂縫、表面粗糙、異物的任一者。
<塗膜異物評價>
使用旋塗機,以乾燥塗膜成為0.7μm的方式將所獲得的熱硬化性著色組成物塗佈於100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,並藉由目視對所獲得的塗佈基板進行異物的評價。
◎:基板上無異物
○:基板上的異物為1個以上且未滿5個
×:基板上的異物為5個以上
使用熱硬化性著色組成物(GT-1~GT-34),以上述順序進行評價。將其結果示於表7中。
[表7]
Figure 106101140-A0305-02-0053-9
根據表7,本發明的範圍內的熱硬化性著色組成物的黏度穩定性、耐剝離液性、塗膜異物優異。
如實施例25所示,於分散劑所包含的由包括(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和單體聚合而成的部位(b1-A)的玻璃轉移溫度的理論值為80℃以上的情況下,耐剝離液性尤其優異。
1:基材
5:顏色濾光片圖案(著色圖案)

Claims (11)

  1. 一種熱硬化性著色組成物,其用於固體攝像元件用彩色濾光片的製造,所述固體攝像元件用彩色濾光片包括對著色層藉由乾式蝕刻進行圖案化而成的著色圖案,所述熱硬化性著色組成物的特徵在於:包含顏料(A)、分散劑(B)、熱硬化性化合物(C)及溶劑(D),所述顏料(A)於所述熱硬化性著色組成物的總固體成分中所佔的比例為50質量%以上,且所述分散劑(B)包含具有酸性官能基的分散劑(b1),所述具有酸性官能基的分散劑(b1)具有將包括(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和單體聚合而成的部位(b1-A),所述部位(b1-A)的玻璃轉移溫度的理論值為40℃以上,相對於所述顏料(A)的總量,所述分散劑(B)為5重量%~200重量%,且所述熱硬化性化合物(C)包含山梨醇的縮水甘油醚化環氧化合物,所述熱硬化性化合物(C)於所述熱硬化性著色組成物的總固體成分中所佔的比例為1重量%~30重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述顏料(A)含有綠色顏料(a1)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述綠色顏料(a1)含有選自顏料綠7、顏料綠36及顏料綠58中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬 化性著色組成物,其中所述溶劑(D)包含沸點為160℃以上的溶劑(d1)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述沸點為160℃以上的溶劑(d1)為環己醇乙酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述分散劑(B)更包含具有鹼性官能基的分散劑(b2)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述酸性官能基為芳香族羧基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性著色組成物,其中所述部位(b1-A)的玻璃轉移溫度的理論值為80℃以上。
  9. 一種固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其特徵在於包括:(X)使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的熱硬化性著色組成物來形成著色層的步驟、及(Y)對所述著色層藉由乾式蝕刻而進行圖案化的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其中所述(X)形成著色層的步驟包括:(X-1)形成包含所述熱硬化性著色組成物的塗膜的步驟、以及(X-2)使所述塗膜熱硬化而獲得所述著色層的步驟,所述(Y)藉由乾式蝕刻而進行圖案化的步驟包括:(Y-1)在所述著色層上形成光致抗蝕劑層的步驟、(Y-2)藉由曝光及顯 影而對所述光致抗蝕劑層進行圖案化以獲得抗蝕劑圖案的步驟、(Y-3)藉由將所述抗蝕劑圖案用作蝕刻遮罩的乾式蝕刻,對所述著色層進行圖案化以形成著色圖案的步驟、及(Y-4)使剝離液與所述抗蝕劑圖案接觸以自所述著色圖案去除所述抗蝕劑圖案的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法,其中所述剝離液包含選自由N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及單乙醇胺所組成的群組中的至少一者。
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