JP6776270B2 - 熱硬化性着色組成物および固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用熱硬化性着色組成物に関し、特に薄膜、高精細に有用な熱硬化性着色組成物に関する。また、本発明は、該カラーフィルタ用熱硬化性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタの製造方法に関する。

固体撮像素子には、半導体基板等の基板上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の有機画素が２次元配列されたカラーフィルタが設けられている。この固体撮像装置においては、近年、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなり、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、及び各有機画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求されている。

具体的には、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいて、有機パターンの薄層化については例えば厚みが１μｍ以下、画素パターンサイズについては２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズ化が図られる傾向にある。

特に最近では、固体撮像素子用カラーフィルタの更なる高精細化の要求から例えば１．０μｍパターン以下の形成能が問われるようになってきており、従来のフォトリソ法では、カラーフィルタの薄膜と解像力のトレードオフを回避するのは困難になってきている。

それに対し、有機パターンをドライエッチングで加工することが提案されている(特許文献１、２参照。）。
しかしながら、ドライエッチングで加工する場合、ドライエッチング処理のあと残ったフォトレジストを剥離液により剥離する必要があり、その剥離液によって有機膜層がダメージを受けてしまう問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト剥離時の有機膜層ダメージを抑制することが可能なる固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の熱硬化性化合物（Ｃ）を含む固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物を用いることにより、剥離液耐性を十分に備えたものとすることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

すなわち本発明は、着色層をドライエッチングによりパターニングしてなる着色パターンを備えた固体撮像素子向けカラーフィルタの製造に使用する熱硬化性着色組成物であって、顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、熱硬化性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、前記熱硬化性着色組成物の全固形分に占める前記顔料（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつ前記分散剤（Ｂ）が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）を含み、かつ前記熱硬化性化合物（Ｃ）がソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物を含むことを特徴とする熱硬化性着色組成物に関する。

前記顔料（Ａ）が緑色顔料（ａ１）を含有することを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

前記緑色顔料がピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６及びピグメントグリーン５８から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

前記溶剤（Ｄ）が沸点１６０℃以上の溶剤（ｄ１）を含むことを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

前記沸点１６０℃以上の溶剤（ｄ１）がシクロヘキサノールアセテートであることを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

前記分散剤（B）が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）を含み、該酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）が、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が４０℃以上であることを特徴とする熱硬化性着色組成物に関する。

酸性官能基は、芳香族カルボキシル基であることを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

前記部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が８０℃以上であることを特徴とする前記に記載の熱硬化性着色組成物に関する。

（Ｘ）前記に記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色層を形成する工程、及び、（Ｙ）前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程を含むことを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法に関する。

前記（Ｘ）着色層を形成する工程は、（Ｘ−１）前記熱硬化性着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程と、（Ｘ−２）前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程とを含み、
前記（Ｙ）ドライエッチングによりパターニングする工程は、（Ｙ−１）前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、（Ｙ−２）露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、（Ｙ−３）前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程、及び（Ｙ−４）前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程を含むことを特徴とする前記に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法に関する。

前記剥離液がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする前記に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法に関する。

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物により、フォトレジストの剥離工程での剥離液に対する耐性の高い有機膜を得ることができ、ドライエッチングによる固体撮像素子用カラーフィルタの製造が可能となる。

ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一工程を示す図である。 ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一工程を示す図である。 ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一工程を示す図である。 ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一工程を示す図である。 ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一工程を示す図である。

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。

また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

また、本明細書において、「固体撮像素子向けカラーフィルタ」とは、着色層をドライエッチングによりパターニングしてなる着色パターンを備えた固体撮像素子に使用されるカラーフィルタを意味している。

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物は顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、熱硬化性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むカラーフィルタ熱硬化性着色組成物であって、カラーフィルタ熱硬化性着色組成物の全固形分に占める前記顔料（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつ前記分散剤（Ｂ）が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）との両方を含み、かつ前記熱硬化性化合物（Ｃ）がソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物を含むことを特徴とする。

＜有機顔料（Ａ）＞
本発明に用いる有機顔料（Ａ）は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料などの複数の有機顔料を組み合わることができる。
具体的には、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。

これらの有機顔料として具体的には、
赤色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１
、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。できる。

赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。

これらの中でも、高着色力を得る観点から、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を用いることが特に好ましいものである。

青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも高着色力を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６及び５８からなる群より選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８５である。

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。

特に、本発明のおける有機顔料としては、青色顔料と黄色顔料と紫色顔料を組み合わせることが好ましく、組み合わせる比率としては、有機顔料（Ａ）全体に対して、青色顔料３２〜４５重量％、黄色顔料３０〜４０重量％、および紫色顔料２０〜３０重量％が好ましい。

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物において、全不揮発成分に対する着色剤濃度は、充分な色特性を得る観点から５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５重量％である。着色剤成分の濃度が、５０重量％未満になると、十分な色特性を得ることができない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある。

<顔料の微細化>
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。

本発明の着色組成物は、熱架橋性官能基を含有する特定の顔料分散剤とともに、エポキシ化合物を含有することで、このような微細化処理された顔料を用いた場合にも、耐性に優れ、輝度およびコントラスト比の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができるものである。

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。

＜分散剤（Ｂ）＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに分散剤を含み、該分散剤が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および／または塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）とを含むことを特徴とする。分散剤を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、粘度安定性に優れた熱硬化性組成物を得ることができる。また、有機膜層中に顔料が良好に分散されることにより、塗膜の均一性が向上するため、剥離液に対する耐性が高くなり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に適用することが可能となる。

樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり粘度安定性に優れるという理由から、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）と塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の両方を含むことが好ましい。

分散剤（Ｂ）は、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）のうち、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）のみを含んでいてもよく、塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）のみを含んでいてもよい。分散剤（Ｂ）は、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）のみからなっていてもよく、塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）のみからなっていてもよい。

分散剤（Ｂ）に占める、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の合計の割合は、例えば８０質量％〜１００質量％の範囲内にあり、好ましくは９０質量％〜１００質量％の範囲内にある。

酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）及び塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）の合計量に占める、酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）の割合は、一例によれば、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。当該割合は、他の例によれば、２０質量％〜８０質量％の範囲内にあり、好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲内にある。

塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）としては窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。

酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）としてはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などを含む官能基を有する、アクリル系エステル共重合体、アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）は、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該（ｂ１−Ａ）部位のガラス転移温度の理論値が４０℃以上であることが、剥離液に対する耐性を向上させることができるため好ましく、８０℃以上が特に好ましい。さらに好ましい酸性官能基を有する高分子分散剤として、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）があげられる。酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）として、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）を使用した場合、剥離液に対する耐性が高くなるため好ましい。

芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）とは、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体（Ｅ）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を反応させる製造方法１、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法２、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を反応させる製造方法３、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤（Ｂ）中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法１により作られたものが好ましい。

すなわち、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）としては、水酸基を有する重合体（Ｅ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）とを反応させてなる分散剤であることが好ましく、より好ましくは、水酸基を有する重合体（Ｅ）が、片末端に水酸基を有する重合体であり、さらに好ましくは、片末端に水酸基を有する重合体（Ｅ）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体である分散剤を用いることにより安定性に優れたものとすることが出来る。

また、片末端に水酸基を有する重合体としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体、または片末端に水酸基を有するビニル系重合体であることが好ましく、特に好ましくは、分散安定性の点より、片末端に水酸基を有するビニル系重合体を用いた場合である。

また、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｆ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）としては、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）が、顔料分散体の保存安定性に優れるために好ましい。

このような芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）を得る方法として、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｅ１１）の存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｅ１２）を少なくとも含むポリオール（ｅ１）中の水酸基と、並びに、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｆ２）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｆ）中の酸無水物基と、を反応させることが挙げられる。

このような芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）のなかでも、ビニル重合体（ｇ２）部位の構成モノマーとしてメチルメタクリレートを含有することが、剥離液に対する耐性が高くなるという効果があり好ましい。より好ましくは、重合体中の重量比でメチルメタクリレートの含有量が３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。３０％未満だと剥離液に対する耐性が低くなる場合がある。

芳香族カルボキシル基を有する分散剤（ｂ１１）については、国際公開第２００８／００７７７６号パンフレット、特開２００９−１８５２７７号公報、特開２００８−０２９９０１号公報に記載されている公知技術を用いることができる。

市販の酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１１０、１１１、１３０、１４０、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４００８、４００９、４０１０、４４０６、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。

市販の塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０８、１１６、１３０、１４０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５０またはＢＹＫ−６９１９等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−１３２４０、１３６５０、１３９４０、２００００、２４０００、２６０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３４７５０、３５１００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４３００、４３３０、４５００、４５１０、４５３０、４５５０、４５６０、４８００等、味の素ファインテクノ社製のアジスパー、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。

樹脂型分散剤は、顔料全量に対して５〜２００重量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０〜４０重量％程度使用することがより好ましい。

＜熱硬化性化合物（Ｃ）＞
本発明のカラーフィルタ用熱硬化性着色組成物は、熱硬化性化合物としてソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物を含有することを特徴とする。ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物を含有することで、本発明の着色組成物を用いた有機膜層の焼成時に塗膜の架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなるという効果があり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に適用することが可能となる。

ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物としては、市販のナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、などが挙げられる。

本発明のカラーフィルタ用熱硬化性着色組成物は、さらにその他の熱硬化性化合物を併用することができる。熱硬化性化合物（Ｃ）の全固形分中に占めるソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物の割合は、例えば（１）質量％〜（２０）質量％の範囲内にあり、好ましくは（５）質量％〜（１０）質量％の範囲内にある。熱硬化性化合物（Ｃ）は、ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物からなっていてもよい。

ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物と併用することが出来るその他の熱硬化性化合物としては、例えば、ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物以外のエポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といったものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの中でも、ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物以外のエポキシ化合物が好ましい。本発明の着色組成物を用いた有機膜層の焼成時に塗膜の架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなるという効果が得られる。

ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；三菱化学（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；三菱化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル社（株）製）、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ熱硬化性着色組成物において、全不揮発成分に対する熱硬化性化合物濃度は、充分な熱硬化性を得る観点から１〜３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。熱硬化性化合物成分の濃度が、１重量％未満になると、焼成時の十分な架橋を得ることができない場合があり、３０重量％を超えると着色剤成分の濃度が低くなり、十分な色特性を得ることができない場合がある。

《溶剤》
本発明のカラーフィルタ用熱硬化性着色組成物は、着色剤を充分にバインダー樹脂や多官能モノマーなどの色素担体中に分散させ、シリコンウェハ基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。

溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

溶剤は、沸点が１６０℃以上の溶剤を含むことがシリコンウェハ基板等の基板上への凝集異物抑制の観点から好ましい。その中でも、特にシクロヘキサノールアセテート（沸点１７７℃）か３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１６５℃）を含むことがシリコンウェハ基板等の基板上への凝集異物抑制の観点から好ましい。

溶剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部の量で用いることができる。

《レベリング剤》
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量１００重量部に対し、０．００３〜１．０重量部用いることが好ましい。

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

《カラーフィルタ用着色組成物の製造方法》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、必要に応じて分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。

染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。

（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。

色素誘導体の配合量は、添加着色剤の分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。

本発明で用いるドライエッチングによりパターニングする形成工法とは、着色層としての目的物形成層上に、目的物の形状の樹脂パターンを形成し、この樹脂パターン即ちレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、目的物の形状を目的物形成層に転写してパターニングを行う工法である。具体的には、図１〜図５に示すように、カラーフィルタ熱硬化性着色組成物を基材１上に形成された色フィルター層２（着色層２）とし、この上に、感光性樹脂層３（フォトレジスト層３）をパターニングすることにより形成された、目的物の形状の樹脂パターン４（レジストパターン４）を感光性樹脂により形成し、これをマスクとして樹脂パターン４の形状を色フィルター層２に転写し、目的物である色フィルターパターン５（着色パターン５）を形成する。

実施形態に係る固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
まず、図１に示すように、基材１上に、実施形態に係る熱硬化性着色組成物を含んだ塗膜を形成する。次いで、この塗膜を熱硬化させて着色層２を形成する。

続いて、図２及び図３に示すように、着色層２上にフォトレジスト層３を形成した後、このフォトレジスト層３に露光及び現像を施すことにより、フォトレジスト層３をパターニングしてレジストパターン４を形成する。

更に、図４及び図５に示すように、レジストパターン４をエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより、着色層２をパターニングして着色パターン５を形成した後、レジストパターン４に剥離液を接触させて、着色パターン５からレジストパターン４を除去する。
以上説明した方法により、固体撮像素子向けカラーフィルタを製造することができる。

ドライエッチングに用いるプラズマ源は、ＣＣＰ(Capacitively Coupled Plasma)、ＥＣＲ(Electron Cyclotron resonance Plasma)、ＨＷＰ(Helicon Wave Plasma)、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)、ＳＷＰ(Surface Wave Plasma)などを用いることが出来るが、プラズマの安定性が良く微細加工に適したＩＣＰが特に好ましい。

ドライエッチングに用いるガスは、反応性（酸化性・還元性）のある、即ちエッチング性のあるガスであれば、よく、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素をその構成に有するガス、同様に酸素やイオウの元素をその構成に有するガスなどを用いることが出来る。また、イオン衝撃によってエッチングする場合であれば、ヘリウムやアルゴン等の第１８属元素（希ガス）を用いることが出来る。また、反応性ガスと希ガスを混合させることで、イオンアシスト反応により被エッチング材料を矩形にエッチングする事が可能となるため、特に反応性ガスと希ガスの混合ガスでエッチングする事が好ましい。

剥離液としては、有機溶剤、無機溶剤どちらでもよく、剥離性が高いだけでなく熱硬化性着色組成物へのダメージがないものが選定される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものが好適とされる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはメトキシプロピルアセテートを意味する。

また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液の製造方法、微細化顔料の製造方法、および顔料分散体の製造方法について説明する。

＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２４．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。

室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

［酸性官能基を持つ分散剤（ｂ１）の製造］
（酸性官能基を持つ分散剤（ｂ１−１）の製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート４５．０部、メタクリル酸１５．０部、エチルアクリレート４０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６．０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をシクロヘキサノン４５．３部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４０００であった。次に、リカシッドＢＴ−１００（新日本理化製）を８．８部、シクロヘキサノン６９．２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が５０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して調製し、酸性官能基を持つ分散剤（ｂ１−１）の溶液を得た。

実施例で使用する原材料を以下に列挙する。
〔エチレン性不飽和単量体〕
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ―ブチルアクリレート
〔分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物〕
・チオグリセロール：３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
〔ラジカル重合開始剤〕
・ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
〔有機溶剤〕
・メトキシプロピルアセテート
〔テトラカルボン酸二無水物〕
・リカシッドＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製）
・ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）
〔エステル化反応触媒〕
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）。

（芳香族カルボキシル基を持つ分散剤（ｂ１１−１〜ｂ１１−５）の製造例２〜５）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、酸性官能基を持つ分散剤（ｂ１１−１〜ｂ１１−５）のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。ｂ１−１、ｂ１１−１〜４の（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の理論値を表１に示す。

なお、本発明におけるガラス転移温度とは、共重合するそれぞれの単独重合体のＴｇから、下記のＦｏｘの式で算出した値を示している。
Ｆｏｘの式
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
算出に使用する主な単独重合体のＴｇに関してはポリマーハンドブック記載の数値を用いることができる。数値に関しては下記に例示する。
エチルアクリレート：−２２℃（２５１Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
メタクリル酸：１３０℃（４０３Ｋ）
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)

（黄色微細化顔料（Ｙ１））
イソインドリノン系黄色顔料３Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３９（ＰＹ１３９、ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の黄色微細化顔料（Ｙ１）を得た。

＜顔料分散体の製造方法＞
（緑色顔料分散体（ＧＰ−１）の製造例）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイント用シェーカーＳＯ４００（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体（ＧＰ−１）を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ７．５部
（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０」）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ７．５部
（ランクセス(株）社製「Ｅ４ＧＮ」）
酸性官能基を持つ分散剤（ｂ１−１） １０．０部
メトキシプロピルアセテート ７５．０部。

（緑色顔料分散体（ＧＰ−２〜２１）の作製）
表２記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、緑色顔料分散体（ＧＰ−１）と同様にして、緑色顔料分散体（ＧＰ−２〜２１）を得た。

〔顔料Ａ〕
・ＰＧ５８：ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０」
・ＰＧ３６：トーヨーカラー（株）社製「ＣＦ−Ｇ−６ＹＫ」
・ＰＧ７：ＤＩＣ（株）社製「ファストゲングリーンＳ」
・ＰＹ１５０：ランクセス(株）社製「Ｅ４ＧＮ」
・ＰＹ１３９：黄色微細化顔料（Ｙ１）
〔酸性官能基を持つ分散剤ｂ１〕
・ＢＹＫ−１１１：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」
・ＢＹＫ−１７４：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」
〔塩基性官能基を持つ分散剤ｂ２〕
・ＢＹＫ−２１５０：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０」
・ＢＹＫ−２０００：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００」
・ＥＦＫＡ−４３００：ＢＡＳＦ社製「Ｅｆｋａ ４３００」。

［実施例１］
（熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）の作製）
下記の混合物(合計１００部）を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）を得た。
顔料分散体（ＧＰ−１） ：７７．２部
熱硬化性化合物Ｃ ： １．６部
ナガセケムテックス製「デナコール ＥＸ−６１１」
レベリング剤溶液 ： １．０部
東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
（（不揮発分１００重量％）１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液）
溶剤Ｄ ： １０．２部
メトキシプロピルアセテート
溶剤ｄ１ ： １０．０部
シクロヘキサノールアセテート。

［実施例２〜２８、比較例１〜６］
（熱硬化性着色組成物（ＧＴ−２〜３４）の製造）
表３〜５に記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−１）と同様にして、熱硬化性着色組成物（ＧＴ−２〜３４）を得た。

〔熱硬化性化合物Ｃ〕
使用した熱硬化性化合物Ｃについて下記表６に示す。

〔溶剤Ｄ〕
・ＥＥＰ：ダウ・ケミカル社製「ユーカーエステルＥＥＰ」。

実施例および比較例記載の着色組成物について、粘度安定性、剥離液耐性、塗膜異物の評価を行った。以下、◎は非常に良好な特性、○は◎に劣るが良好な特性、△は○に劣るが実用可能な特性、×は実用には適さないことを示す。

＜粘度安定性評価＞
熱硬化性着色組成物の作製直後の２５℃における粘度と１３℃の恒温室にて１ヶ月間保存した後の粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＫＧＹＯ社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒＰｍで測定した。着色組成物の作製当日の粘度を初期粘度（η０：ｍＰa・s）と、１３℃の恒温室にて１ヶ月間保存した後の粘度（η１：ｍＰa・s）として、分散安定性を下記の基準で評価した。
◎：η１／η０が１．１０以下
○：η１／η０が１．１０より大きく１．２０
×：η１／η０が１．２０以上。

＜剥離液耐性評価１＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで２３０℃３０分加熱焼成した。ここで、剥離液（Ｎ−メチルピロリドン／ジメチルスルホキシド＝４／６の混合溶液）に１分、３分間、５分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎：５分間で外観に変化なく良好。
○：１分間、３分間では外観に変化なく良好だが５分間でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
△：１分間では外観に変化なく良好だが３分間でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
×：クラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。

＜剥離液耐性評価２＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで２３０℃３０分加熱焼成した。ここで、剥離液（Ｎ−メチルピロリドン／モノエタノールアミン＝５／５の混合溶液）に１分、３分、５分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎：５分間で外観に変化なく良好。
○：１分間、３分間では外観に変化なく良好だが５分間でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
△：１分間では外観に変化なく良好だが３分間でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
×：クラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。

＜塗膜異物評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が０．７μｍとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、得られた塗布基板を目視にて異物の評価を行った。
◎：基板上に異物がない
○：基板上の異物が１個以上５個未満
×：基板上の異物が５個以上。

熱硬化性組成物（ＧＴ１〜３４）を用いて上記の手順で評価を行った。その結果を表７に示す。

表７より、本発明の範囲にある熱硬化性着色組成物は、粘度安定性、剥離液耐性、塗膜異物に優れていた。

実施例２５に示しているように、分散剤が含んでいる（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が８０℃以上である場合、剥離液耐性がとりわけ優れている。

Claims (10)

1. 着色層をドライエッチングによりパターニングしてなる着色パターンを備えた固体撮像素子向けカラーフィルタの製造に使用する熱硬化性着色組成物であって、
   顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、熱硬化性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、
   前記熱硬化性着色組成物の全固形分に占める前記顔料（Ａ）の割合が５０質量％以上であり、かつ前記分散剤（Ｂ）が酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）および塩基性官能基を有する分散剤（ｂ２）のうち少なくとも酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）を含み、該酸性官能基を有する分散剤（ｂ１）が、（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位（ｂ１−Ａ）を有し、該部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が４０℃以上であり、かつ前記熱硬化性化合物（Ｃ）がソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物を含むことを特徴とする熱硬化性着色組成物。
2. 前記顔料（Ａ）が緑色顔料（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性着色組成物。
3. 前記緑色顔料（ａ１）がピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６及びピグメントグリーン５８から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性着色組成物。
4. 前記溶剤（Ｄ）が沸点１６０℃以上の溶剤（ｄ１）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性着色組成物。
5. 前記沸点１６０℃以上の溶剤（ｄ１）がシクロヘキサノールアセテートであることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性着色組成物。
6. 前記酸性官能基は、芳香族カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性着色組成物。
7. 前記部位（ｂ１−Ａ）のガラス転移温度の理論値が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性着色組成物。
8. （Ｘ）請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色層を形成する工程、及び、（Ｙ）前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程を含むことを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法。
9. 前記（Ｘ）着色層を形成する工程は、（Ｘ−１）前記熱硬化性着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程と、（Ｘ−２）前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程とを含み、 前記（Ｙ）ドライエッチングによりパターニングする工程は、（Ｙ−１）前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、（Ｙ−２）露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、（Ｙ−３）前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程、及び（Ｙ−４）前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法。
10. 前記剥離液がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタの製造方法。