TWI427100B - 聚酯分散劑及其製造方法，暨使用其之顏料組成物 - Google Patents

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Description

聚酯分散劑及其製造方法，暨使用其之顏料組成物
本發明係關於聚酯分散劑，更詳細而言，係關於適於塗料及著色樹脂組成物等領域，並可製造非集合性、流動性、保存穩定性優良之分散體的聚酯分散劑及其製造方法，暨使用其之顏料組成物。
已知，一般而言，製造油墨等時，難以穩定且高濃度地分散顏料，從而使製造步驟或製品本身產生各種問題。例如，含有包含微細粒子之顏料的分散體往往顯示高黏度，不僅難以自分散機取出或輸送製品，而且更壞的情況下甚至於保存過程中產生凝膠化，導致難以使用。進而，展色物表面會出現光澤下降、均染不良等狀態不良。又，於混合使用不同種類之顏料之情況，由於凝聚引起之分色、沈降等現象，有時展色物會出現顏色不均或顯著的著色力下降。
因此，一般而言，為了良好地保持分散狀態而利用分散劑。分散劑具有吸附於顏料之部位、及與作為分散媒之溶劑之親和性高之部位的構造，由該2個功能部位之平衡決定分散劑之性能。與作為被分散物的顏料之表面狀態相對應而使用各種分散劑，一般而言，對具有偏鹼性之表面的顏料使用酸性分散劑。該情況下，酸性官能基成為顏料之吸附部位。含有羧酸作為酸性官能基之分散劑，例如，揭示於專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4等中。
然而，其等雖具有某種程度之分散能力，但為了製造黏度低且穩定之分散體必須大量使用。然而，若增大使用量，則因考慮到向油墨、塗料等中之擴散，有時塗膜之耐受性下降等，故不佳。
[專利文獻1]日本專利特開昭61－61623號公報[專利文獻2]日本專利特開平1－141968號公報[專利文獻3]日本專利特開平2－219866號公報[專利文獻4]日本專利特開平11－349842號公報
本發明之目的為，提供用於以低使用量獲得分散性、流動性、保存穩定性優良之顏料分散體的分散劑。進而，本發明之目的為，提供適於平版油墨、凹版油墨、彩色濾光片用光阻油墨及噴墨油墨、塗料、著色樹脂組成物等，且可實現非集合性、流動性優良之分散性及穩定性的聚酯分散劑。
本發明係關於聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(vinyl polymer)(a)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成，上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯(ethylene)性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
又，本發明亦關於下述聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)中之羥基、及除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成，上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明關於下述聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成，上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)中之羥基、及除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)中之羥基，與四羧酸酐(b)之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成，上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成之化合物(a2)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)及不含硫醇基之多元醇化合物(c’)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成之化合物(a3)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成之化合物(a4)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)及不含硫醇基的多元醇化合物(c’)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成之化合物(a5)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，重量平均分子量為2000~35000，且酸值為5~200。
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，四羧酸酐(b)係以下述通式(1)或通式(2)所表示：通式(1) [通式(1)中，k為1或2。] [通式(2)中，Q1 為直接鍵結、－O－、－CO－、－COOCH2 CH2 OCO－、－SO2 －、－C(CF3 )2 －、以式： 所表示之基、或以式： 所表示之基。]
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成之乙烯型聚合物部分之重量平均分子量為1000~10000。
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成之乙烯型聚合物部分之玻璃轉移溫度為－50~70℃。
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，乙烯性不飽和單體所含之(甲基)丙烯酸苄酯為單體總體之20重量%~70重量%。
於本發明之聚酯分散劑之較佳態樣中，乙烯性不飽和單體含有以下述通式(3)所表示之單體。
進而，本發明係關於一種顏料組成物，其含有上述聚酯分散劑、及顏料。
進而，本發明係關於上述顏料組成物，其含有自含有鹼性基之顏料衍生物、含有鹼性基之蒽醌衍生物、含有鹼性基之吖啶酮衍生物、及含有鹼性基之三衍生物所構成的群組所選擇的鹼性衍生物之至少一種。
進而，本發明係關於顏料分散體，其係使上述顏料組成物分散於清漆中而成。
進而，本發明係關於聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A1，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)；及步驟B1，使上述乙烯型聚合物(a)與四羧酸酐(b)反應。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A2，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)；及步驟B2，使上述乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、及除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)反應。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A3，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)；及步驟B3，使上述乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、及三羧酸酐(d)反應。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A4，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)；及步驟B4，使上述乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)、及三羧酸酐(d)反應。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B5，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應，製造化合物(a2)；及步驟A5，於上述化合物(a2)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B6，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基及不含硫醇基之多元醇化合物(c’)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應，製造化合物(a3)；及步驟A6，於上述化合物(a3)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B7，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應，製造化合物(a4)；及步驟A7，於上述化合物(a4)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
進而，本發明係關於下述聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B8，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基、四羧酸酐(b)中之酸酐基、不含硫醇基之多元醇化合物(c’)中之羥基、及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應，製造化合物(a5)；及步驟A8，於上述化合物(a5)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
於本發明方法之較佳態樣中，四羧酸酐(b)係以下述通式(1)或通式(2)所表示： [通式(1)中，k為1或2。] [通式(2)中，Q1 為直接鍵結、－O－、－CO－、－COOCH2 CH2 OCO－、－SO2 －、－C(CF3 )2 －、以式： 所表示之基、或以式： 所表示之基。]
於本發明方法之較佳態樣中，乙烯性不飽和單體所含之(甲基)丙烯酸苄酯為單體總體之20重量%~70重量%。
於本發明方法之較佳態樣中，乙烯性不飽和單體含有以下述通式(3)所表示之單體： [通式(3)中，R為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。]
藉由使用本發明之聚酯分散劑，可提供具有習知無法獲得之分散性、流動性、保存穩定性的顏料組成物。進而，可提供下述顏料分散體，其適於平版油墨、凹版油墨、彩色濾光片用光阻油墨及噴墨油墨、塗料、著色樹脂組成物等，具有非集合性、流動性優良之分散性及穩定性，且具有高儲藏穩定性及高經時穩定性。
一般而言，顏料分散劑具有吸附於顏料之部位、及與作為分散媒之溶劑之親和性高之部位的構造，由該2個部位之平衡決定分散劑之性能。亦即，為了表現分散性，分散劑之吸附於顏料的性能及與作為分散媒之溶劑的親和性均非常重要。
本發明中所使用之四羧酸酐(b)可與羥基反應而形成酯鍵，且可於所生成之聚酯主鏈上殘餘側位羧基。關於單末端區域(一方之末端區域)含有2個羥基的多元醇化合物： (式中，A為末端區域，B為乙烯型聚合物部分)之莫耳量「a」、具有核心部分X1 的四羧酸酐之莫耳量「b」而言，將設為(i)a>b、(ii)a＝b、或(iii)a<b時的四羧酸酐與多元醇化合物之反應步驟式示於下述反應步驟式(4)~(6)。於下述反應步驟式(4)~(6)中，n為重複單位數。於下述反應步驟式(6)中，若產物中殘餘之酸酐基發生水解，則該反應步驟之產物係於構造式中之X1 部分具有2個或3個羧基，該複數個羧基將有效地作為顏料之吸附部位。
反應步驟式(4)：(i)a>b
然而，於本發明之聚酯分散劑中，於與核心部分X1 鍵結之羧基僅為1個之情況(本發明之範圍外)，將無法表現高分散性、流動性、及保存穩定性，故欠佳。
於本發明之聚酯分散劑中，核心部分X1 為四羧酸酐與羥基反應後之反應殘基，＝A－B為多元醇化合物與酸酐基反應後之反應殘基。A之末端區域，例如，為碳原子數1~10(較佳為碳原子數1~8)之直鏈狀或支鏈狀之3價脂肪族烴基(乙烯型聚合物部分B將於後文中加以說明)。該單末端區域所含之2個羥基，可鍵結於同一碳原子，亦可鍵結於不同的碳原子。較佳之核心部分X1 之形態為，以下述通式(1)或通式(2)所表示之四羧酸酐與多元醇化合物反應後之反應殘基。
[通式(1)中，k為1或2。]通式(2)[化15] [通式(2)中，Q1 為直接鍵結、－O－、－CO－、－COOCH2 CH2 OCO－、－SO2 －、－C(CF3 )2 －、以式： 所表示之基、或以式： 所表示之基。]
於本發明之聚酯分散劑中，使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)與四羧酸酐(b)反應，藉此使上述反應步驟式(4)之產物中的與核心部分X1 鍵結之複數個羧基部分發揮作為顏料吸附部之作用，使乙烯型聚合物部分B發揮作為溶劑親和部之作用。
進而，於本發明之聚酯分散劑中，最初可使含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)與四羧酸酐(b)反應，而製造不含乙烯型聚合物部分B的化合物(a2)~(a5)，繼而，以上述化合物(a2)~(a5)之殘存的硫醇基作為鏈轉移劑而進行自由基聚合，由此導入乙烯型聚合物部分B，而獲得相同構造之樹脂。可於最初步驟B5~B8中形成上述反應步驟式(4)中的產物中之與核心部分X1 鍵結的複數個羧基部分，使之作為顏料吸附部發揮作用，並使於後續之步驟A5~A8中所導入的乙烯型聚合物部分B作為溶劑親和部起作用。
如下述反應步驟式(7)~(10)所示，於上述最初步驟B5~B8中，可於聚酯主鏈上殘餘側位羧基，且可於繼而實施之步驟A5~A8中導入乙烯型聚合物部分B。再者，於下述反應步驟式(7)~(10)中，s及t為重複單位數，HO－D－OH為不含硫醇基的多元醇化合物(c’)。該HO－D－OH亦可為上述多元醇化合物B－A－(OH)2 。
步驟B5及步驟A5[使含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)與四羧酸酐(b)反應，繼而導入乙烯性不飽和單體的情形]：反應步驟式(7)
步驟B6及步驟A6[使含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)、四羧酸酐(b)、及不含硫醇基的多元醇化合物(c’)反應，繼而導入乙烯性不飽和單體的情形]：
步驟B7及步驟A7[使含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)、四羧酸酐(b)、及三羧酸酐(d)反應，繼而導入乙烯性不飽和單體的情形]：
步驟B8及步驟A8[使含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)、四羧酸酐(b)、不含硫醇基的多元醇化合物(c’)、及三羧酸酐(d)反應，繼而導入乙烯性不飽和單體的情形]：反應步驟式(10)
如此，可形成複數個側位羧基而使其等發揮作為顏料吸附部之作用，進而，可使於使用殘存之硫醇基作為鏈轉移劑進行自由基聚合的步驟A5~A8中所生成之乙烯型聚合物部分發揮作為溶劑親和部之作用。
於本說明書中，所謂「使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成的乙烯型聚合物部分」，係指不含來自四羧酸酐(b)或三羧酸酐(d)之部分的連續部分，通常，於構成本發明之聚酯分散劑的1個分子中，含有複數個乙烯型聚合物部分B。
使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成的乙烯型聚合物部分B之重量平均分子量，較佳為1000~10000，更佳為2000~8000，進而更佳為2000~6000，尤佳為3000~5000。該部分B將成為與作為分散媒之溶劑具親和性之部分。若乙烯型聚合物部分B之重量平均分子量未滿1000，則有溶劑親和部產生之立體排斥效果變小，且防止顏料之凝聚變困難，分散穩定性變得不充分的情形。又，若超過10000，則有時溶劑親和部之絕對量增大，分散性效果本身下降。進而，將有分散體之黏度變高的情形。乙烯型聚合物(a)係易於將分子量調整為上述範圍，且與溶劑之親和性亦良好。
使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成之乙烯型聚合物部分B之玻璃轉移溫度，就顏料之分散性變得更高的觀點而言，較佳為－50~70℃，更佳為－50~40℃。
於本說明書中，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成之乙烯型聚合物部分B之Tg(玻璃轉移溫度)，係使用以下述Fox式算出的值。再者，來自分子內具有2個羥基及1個硫醇基的化合物之骨架亦存在於乙烯型聚合物(a)中，但自計算玻璃轉移溫度的下述計算中將其除去。
1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wn/Tgn)
於上式中，Tg為乙烯型聚合物部分B整體之玻璃轉移溫度，W1至Wn表示所使用之單體之重量分率，Tg1至Tgn表示各均聚物之玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度「K」)。
以下例示計算中所使用之主要均聚物之Tg。
丙烯酸正丁酯：－45℃(228 K)丙烯酸甲酯：8℃(281 K)甲基丙烯酸正丁酯：20℃(293 K)甲基丙烯酸苄酯：54℃(327 K)甲基丙烯酸月桂酯：－65℃(208 K)甲基丙烯酸甲酯：105℃(378 K)甲基丙烯酸羥基乙酯：55℃(328 K)甲基丙烯酸2－羥基丙酯：26℃(299 K)丙烯酸：105℃(378 K)甲基丙烯酸：130℃(403 K)苯乙烯：100℃(373 K)
若以上述方法進行計算，則使用100份甲基丙烯酸正丁酯及100份甲基丙烯酸苄酯所合成之乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成的乙烯型聚合物部分之玻璃轉移溫度為36.1℃。
單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物，除了本發明之於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物之存在下使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合的方法以外，亦可由以下方法獲得。
[1]使單末端區域含有1個(甲基)丙烯酸基的樹脂，與含有1個胺及2個羥基的化合物進行邁克爾加成之方法[2]使單末端區域含有1個羧酸基的樹脂，與含有1個環氧基及1個羥基的化合物進行環氧加成之方法[3]使單末端區域含有1個乙烯醚基的樹脂，與含有1個羧酸基及2個羥基的化合物進行加成之方法[4]使用含有2個羥基的聚合起始劑作為聚合起始劑，進行自由基聚合、或原子轉移型自由基聚合(活性自由基聚合)之方法。
雖然藉由使用此等方法可合成單末端區域含有2個羥基的樹脂，但反應需要多階段之情形較多、或難以控制分子量之情形段多，故就生產性方面而言，以於含有2個羥基及1個硫醇基的化合物之存在下使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合的方法最佳。
首先，就製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)之步驟A1~A4加以說明。單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)，可於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而獲得。
作為分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物，例如，可舉出1－巰基－1,1－甲二醇、1－巰基－1,1－乙二醇、3－巰基－1,2－丙二醇(硫甘油)、2－巰基－1,2－丙二醇、2－巰基－2－甲基－1,3－丙二醇、2－巰基－2－乙基－1,3－丙二醇、1－巰基－2,2－丙二醇、2－巰基乙基－2－甲基－1,3－丙二醇、2－巰基乙基－2－乙基－1,3－丙二醇等。
配合目標乙烯型聚合物(a)之分子量，混合分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物以及乙烯性不飽和單體，且任意混合聚合起始劑，進行加熱，由此可獲得乙烯型聚合物(a)。較佳為，相對於乙烯性不飽和單體100重量份，使用1~30重量份的含有2個羥基及1個硫醇基的化合物，進行塊狀聚合或溶液聚合，更佳為3~12重量份，進而更佳為4~12重量份，尤佳為5~9重量份。反應溫度為40~150℃，較佳為50~110℃。
聚合時，相對於乙烯性不飽和單體100重量份，可任意使用0.001~5重量份的聚合起始劑。聚合起始劑可使用偶氮系化合物及有機過氧化物。作為偶氮系化合物之例，可舉出2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮雙(2－羥甲基丙腈)、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]等。作為有機過氧化物之例，可舉出過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2－乙氧基乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化(3,5,5－三甲基己醯)、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。該等聚合起始劑可單獨使用，或可組合使用2種以上。
進行溶液聚合之情況，聚合溶劑可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮等，但並非特別限定於該等。該等聚合溶劑亦可混用2種以上。
作為乙烯性不飽和單體，例如，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯等；甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、及N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺、N－異丙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基胺基乙酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等腈類。
又，作為可與上述丙烯酸單體並用之單體，可舉出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯類，乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚等乙烯醚類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類。
又，亦可並用含有羧基之乙烯性不飽和單體。作為含有羧基之乙烯性不飽和單體，可自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等選擇1種或2種以上。
於本發明中，上述所例示之乙烯性不飽和單體中，較佳為相對於單體總體使用20重量%~70重量%的(甲基)丙烯酸苄酯，更佳為30~60重量%。若未滿20重量%，則有溶劑親和性變低，無法獲得充分之立體排斥效果，顏料分散性下降之情形，若超過70重量%，則有苄基部與顏料相互作用，導致顏料分散性下降之情形。
進而，於本發明中，於上述所例示之乙烯性不飽和單體中，較佳為使用以下述通式(3)所表示之單體。以下述通式(3)所表示之單體之使用量，係相對於單體總體較佳為20重量%~100重量%，更佳為20~70重量%。若使用以通式(3)所表示之單體，則溶劑親和性變佳，顏料分散性變良好。
[通式(3)中，R為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。]
其次，針對使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)與四羧酸酐(b)反應之步驟B1~B4加以說明。本發明之聚酯分散劑，係藉由使於步驟A1~A4中所得之單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)之羥基、與四羧酸酐(b)之酸酐基反應(步驟B1~B4)而獲得。
作為本發明中所使用之四羧酸酐(b)，可舉出：1,2,3,4－丁烷四羧酸酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸酐、3,5,6－三羧基降烷－2－乙酸酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸酐、5－(2,5－二側氧基四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸酐等脂肪族四羧酸酐；均苯四甲酸酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸酐、1,4,5,8－萘四甲酸酐、2,3,6,7－萘四甲酸酐、3,3’,4,4’－聯苯醚四羧酸酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯硫醚酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯碸酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’－聯苯四甲酸酐、雙(苯二甲酸)苯基氧化膦酐、對伸苯基－雙(三苯基苯二甲酸)酐、間伸苯基－雙(三苯基苯二甲酸)酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯醚酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯甲烷酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯基)茀酸酐、9,9－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]茀酸酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－甲基－1－萘琥珀酸酐等芳香族四羧酸酐。
本發明中所使用之四羧酸酐並未限定於上述所例示之化合物，只要含有2個羧酸酐基則可為任意構造。其等可單獨使用，亦可並用。進而，就顏料分散體之低黏度化之觀點而言，可較佳地用於本發明之四羧酸酐為芳香族四羧酸酐，更佳為含有二個以上芳香族環的四羧酸酐。又，亦可並用分子中含有1個羧酸酐基的化合物或含有3個以上羧酸酐基的化合物。
較佳為，並用分子中含有1個羧酸酐基的化合物，分子中含有1個羧酸酐基的化合物中，更佳為三羧酸酐。下述反應步驟式(11)所示之產物之與核心部分X4 鍵結的羧基為2個，因此可使分散變穩定。再者，於下述反應步驟式(11)中，HO－Y’－OH為多元醇化合物。
作為三羧酸酐，首先可舉出脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐。
作為脂肪族三羧酸酐，例如，可舉出3－羧基甲基戊二酸酐、1,2,4－丁烷三羧酸－1,2－酐、順丙烯－1,2,3－三羧酸－1,2－酐、1,3,4－環戊烷三羧酸酐等。
作為芳香族三羧酸，例如，可舉出苯三甲酸酐(1,2,3－苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4－苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4－萘三羧酸酐、1,4,5－萘三羧酸酐、2,3,6－萘三羧酸酐、1,2,8－萘三羧酸酐等)、3,4,4’－二苯基酮三羧酸酐、3,4,4’－聯苯醚三羧酸酐、3,4,4’－聯苯三羧酸酐、2,3,2’－聯苯三羧酸酐、3,4,4’－聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4’－聯苯碸三羧酸酐等。於使用三羧酸酐之情況，上述中尤佳為芳香族三羧酸酐。
於本發明中，於步驟B2及步驟B4中，能以任意比例使用除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)。藉由使用除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)，可使羧酸基之密度、或溶劑溶解部之比例的調整變容易。
本發明中所使用之「除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)」，可使用眾所周知者，例如，可使用於1分子中含有2~4個羥基之多元醇化合物。其等之中，若僅例示尤具代表性者，則有如屬於下述群組(1)~(7)者。
可舉出：如(1)乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－雙(羥甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、甘油、或己三醇之多元醇類；(2)如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丁二醇、聚氧丙烯聚氧丁二醇、或聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁二醇之各種聚醚二醇類；(3)由上述各種多元醇類，與如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚或烯丙基環氧丙基醚之各種含有(環狀)醚鍵之化合物的開環聚合所得之改質聚醚多元醇類；(4)由上述各種多元醇類之1種以上，與多元羧酸類進行共縮合所得之聚酯多元醇類，係使用以琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,5－己烷三羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,2,4－苯三羧酸、1,2,5－苯三羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸或2,5,7－萘三羧酸等尤具代表性的多元羧酸類而獲得之多元醇類；(5)由上述各種多元醇類之1種以上，與如ε－己內酯、δ－戊內酯或3－甲基－δ－戊內酯之各種內酯類的聚縮合反應所得之內酯系聚酯多元醇類，或，由上述各種多元醇類、多元羧酸類、及各種內酯類的聚縮合反應所得之內酯改質聚酯多元醇類；(6)於合成聚酯多元醇時，並用如雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、一元及/或多元醇類之環氧丙基醚、或一元酸及/或多元酸類之環氧丙基酯之各種環氧化合物之1種以上所得之環氧改質聚酯多元醇類；(7)聚酯聚醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚戊二烯多元醇、蓖麻油、蓖麻油衍生物、氫化蓖麻油、氫化蓖麻油衍生物、含有羥基之丙烯酸系共聚物、含有羥基之含氟化合物或含有羥基之矽樹脂等。
當然，該等(1)~(7)所示之任意添加的除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)，可單獨使用，亦可並用2種以上，其重量平均分子量較佳為40~10000，更佳為100~2000，進而更佳為100~1000。
製造本發明之聚酯分散劑所用的觸媒，可使用眾所周知之觸媒。作為觸媒，較佳為三級胺系化合物，例如，可舉出三乙胺、三乙二胺、N,N－二甲基苄基胺、N－甲基啉、1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二吖雙環－[4.3.0]－5－壬烯等。
本發明之聚酯分散劑可僅用至此為止所舉出之原料製造，但為了避免黏度變高而使反應變得不均勻等問題，較佳為使用溶劑。所使用之溶劑可使用眾所周知者。例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙腈等。對於反應中所使用之溶劑，可於反應結束後藉由蒸餾等操作予以除去，或亦可直接用作製品之一部分。
本發明之聚酯分散劑可藉由使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)及任意添加之「除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)」反應而獲得。四羧酸酐(b)中之酸酐基、與乙烯型聚合物(a)及「除上述乙烯型聚合物(a)以外的多元醇化合物(c)」中之羥基的莫耳比，較佳為(b)/[(a)＋(c)]＝0.3~1.2，更佳為(b)/[(a)＋(c)]＝0.4~1.1，進而更佳為(b)/[(a)＋(c)]＝0.5~1.0，尤佳為(b)/[(a)＋(c)]＝0.6~0.8之情況。以(b)/[(a)＋(c)]>1進行反應之情況下，可使用必需量之水將殘存之酸酐基水解而使用。若未滿0.3，則有作為顏料吸附部之酸酐殘基變少的情形，又，有時樹脂之酸值亦變低。又，若超過1.2，則有酸酐基殘存於聚酯中，樹脂之保存穩定性產生問題的情形。又，將有水解殘存之酸酐基所必需之水量變多，溶劑溶解性劣化的情形。
進而，本發明之聚酯分散劑可藉由使單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、任意添加之除(a)以外的多元醇化合物(c)、及三羧酸酐(d)進行反應而獲得。四羧酸酐(b)及三羧酸(d)中之酸酐基、與乙烯型聚合物(a)及除(a)以外的多元醇化合物(c)中之羥基的莫耳比，較佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c)]＝0.3~1.2，更佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c)]＝0.4~1.1，進而更佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c)]＝0.5~1.0，尤佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c)]＝0.6~0.8。
並用四羧酸酐(b)及三羧酸酐(d)作為酸酐時的四羧酸酐(b)與三羧酸酐(d)之莫耳比，較佳為(b)/[(d)]＝0.1~10，更佳為(b)/[(d)]＝0.15~4，尤佳為(b)/[(d)]＝0.3~2。
反應溫度係於50℃~180℃、較佳為80℃~140℃之範圍內進行。若反應溫度為50℃以下，則有時反應速度慢，若為180℃以上，則有時羧基產生酯化反應，酸值降低，產生凝膠化。反應之停止，較為理想的是反應至以紅外吸收對酸酐之吸收消失為止，但亦可於測定酸值而確認95%以上之酸酐已半酯化後，停止反應。
所得之聚酯分散劑之重量平均分子量較佳為2000~35000，更佳為4000~25000，進而更佳為6000~20000，尤佳為7000~15000。若重量平均分子量未滿2000，則有顏料組成物之穩定性下降的情形，若超過35000，則有樹脂間之相互作用變強，顏料組成物之黏度增大的情形。又，所得之聚酯分散劑之酸值較佳為5~200，更佳為10~150，進而更佳為15~100，尤佳為20~80。若酸值未滿5，則有時顏料吸附能力下降而使顏料分散性產生問題，若超過200，則有樹脂間之相互作用變強而使顏料分散組成物之黏度變高的情形。
進而，於本發明中，亦可由步驟B5~B8及步驟A5~A8而獲得同樣構造之分散劑，上述步驟B5~B8係使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)、四羧酸酐(b)、不含硫醇基的多元醇化合物(c’)、及三羧酸酐(d)反應而製造化合物(a2)的步驟，上述步驟A5~A8係於上述化合物(a2)之存在下，使殘存之化合物(a2)之硫醇基作為鏈轉移劑而進行自由基聚合的步驟。
就使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)與四羧酸酐(b)、視情形與不含硫醇基的多元醇化合物(c’)、進而視情形與三羧酸酐(d)反應而製造化合物(a2)~(a5)的步驟B5~B8加以說明。
該等化合物(a2)~(a5)可利用與步驟A1~A4相同之方法而獲得，上述步驟A1~A4係使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)與四羧酸酐(b)、以及與任意添加之除(a)以外的多元醇化合物(c)、以及進一步與任意添加之三羧酸酐(d)反應的步驟。四羧酸酐(b)及三羧酸酐(d)中之酸酐基、與分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)以及不含硫醇基的多元醇化合物(c’)中之羥基的莫耳比，較佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c’)]＝0.3~1.2，更佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c’)]＝0.4~1.1，進而更佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c’)]＝0.5~1.0，尤佳為[(b)＋(d)]/[(a)＋(c’)]＝0.6~0.8的情況。以(b)/[(a)＋(c’)]>1進行反應之情況，可用必需量之水將殘存之酸酐基水解而使用。
其次，針對於上述化合物(a2)~(a5)之存在下，使用殘存的化合物(a2)~(a5)中之硫醇基使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合的步驟A5~A8加以說明。將以與製造單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)的步驟A1~A4相同的方法獲得之殘存的硫醇基用作鏈轉移劑，與目標之分散劑之分子量相對應，對乙烯性不飽和單體任意混合聚合起始劑並進行加熱，藉此獲得分散劑。較佳為，相對於步驟B5~B8中所使用之分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)1重量份，使用3~100重量份的乙烯性不飽和單體，進行塊狀聚合或溶液聚合。更佳為8~25重量份，進而更佳為10~20重量份。反應溫度為40~150℃，較佳為50~110℃。
作為所使用之乙烯性不飽和單體，因使其於步驟B5~B8中與酸酐基反應，故不僅可使用前文所示之不飽和單體，亦可使用含有與酸酐基具有反應性之部位者。例如，可舉出含有羥基之乙烯性不飽和單體。
作為上述製造方法中所使用之含有羥基的乙烯性不飽和單體，只要為含有羥基且含有乙烯性不飽和雙鍵之單體，則可使用任意者，具體而言，可舉出：含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，例如，(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2(或3)－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2(或3或4)－羥基丁酯、及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；或含有羥基的(甲基)丙烯醯胺系單體，例如，N－(2－羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N－(2－羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N－(2－羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N－(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺；或含有羥基的乙烯醚系單體，例如，2－羥基乙基乙烯醚、2－(或3－)羥基丙基乙烯醚、2－(或3－或4－)羥基丁基乙烯醚等羥基烷基乙烯醚；或含有羥基的烯丙基醚系單體，例如，2－羥基乙基烯丙基醚、2－(或3－)羥基丙基烯丙基醚、2－(或3－或4－)羥基丁基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚。
又，對上述(甲基)丙烯酸羥基烷酯、N－(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺、羥基烷基乙烯醚或羥基烷基烯丙基醚加成環氧烷及/或內酯所得之乙烯性不飽和單體，亦可於本發明所用之製造方法中，用作含有羥基的乙烯性不飽和單體(h)。作為所加成之環氧烷，可使用：環氧乙烷，環氧丙烷，1,2－、1,4－、2,3－或1,3－環氧丁烷及該等之2種以上之並用系。並用2種以上之環氧烷時之鍵結形式可為無視及/或嵌段之任意一種。作為所加成之內酯，可使用δ－戊內酯、ε－己內酯、經碳原子數為1~6之烷基取代的ε－己內酯及該等2種以上之並用系。亦可為加成有環氧烷及內酯兩方者。
可用本發明之分散劑予以分散的顏料，可舉出油墨等中所使用之各種顏料。作為此種顏料，有如可溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、二顏料、蒽醌顏料、二蒽醌顏料、蔥嘧啶(anthrapyrimidine)顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、陰丹士林顏料、黃士酮顏料、皮蒽酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等，進而，若以染料索引之屬名表示具體例，則可舉出：顏料黑7，顏料藍6、15、15：1、15：3、15：4、15：6、60，顏料綠7、36，顏料紅9、48、49、52、53、57、97、122、144、146、149、166、168、177、178、179、185、206、207、209、220、221、238、242、254、255，顏料紫19、23、29、30、37、40、50，顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185，顏料橙13、36、37、38、43、51、55、59、61、64、71、74等。但並未限定於例示。
又，亦可使用：二氧化鈦、氧化鐵、五氧化銻、氧化鋅、二氧化矽等金屬氧化物，硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、黏土、滑石、鉻黃、碳黑等無機顏料。就碳黑而言，可使用中性、酸性、鹼性等所有碳黑。本發明之顏料組成物並未限定於上述顏料，例如，可使用含有金、銀、銅、鉑、鐵、鈷、鎳、及/或其等之合金等金屬微粒子之固體微粒子。
又，較佳為，於使用本發明之分散劑的顏料組成物中，進一步含有自含有鹼性基之顏料衍生物、含有鹼性基之蒽醌衍生物、含有鹼性基之吖啶酮衍生物及含有鹼性基之三衍生物之群組所選擇的至少一種鹼性衍生物。此處，所謂之顏料衍生物，係指對上述染料索引所述之有機顏料殘基導入特定之取代基者，本發明中係使用含有鹼性基者。藉由含有鹼性衍生物，可使在無鹼性衍生物時難以分散之顏料(尤其係有機顏料之情況)，亦成為分散性、流動性、保存穩定性優良之顏料組成物，故較佳。
可用於本發明之顏料組成物中的鹼性衍生物，係自含有鹼性基之顏料衍生物、含有鹼性基之蒽醌衍生物、含有鹼性基之吖啶酮衍生物、及含有鹼性基之三衍生物之群組所選擇者。
可用於本發明之顏料組成物中的鹼性衍生物之鹼性基，係自以下述通式(6)、(7)、(8)及(9)所表示之基構成的群組所選擇的至少一種基。
通式(6)[化24] 通式(9)[化27]
上述通式(6)~(9)中，X、X1 、X2 表示－SO2 －、－CO－、－CH2 NHCOCH2 －、－CH2 －或直接鍵結。
m表示1~10之整數。
R1 、R2 分別獨立表示可被取代之烷基、烯基、苯基、或R1 與R2 成為一體而形成之雜環。其中，上述雜環可進一步含有氮、氧或硫原子。烷基及烯基之碳數較佳為1~10。
R3 表示可被取代之烷基、烯基或苯基。烷基及烯基之碳數較佳為1~10。
R4 、R5 、R6 、R7 分別獨立表示氫原子，可被取代之烷基、烯基或苯基。烷基及烯基之碳數較佳為1~5。
Y表示－NR8 －Z－NR9 －或直接鍵結。
R8 、R9 分別獨立表示氫原子，可被取代之烷基、烯基或苯基。烷基及烯基之碳數較佳為1~5。
Z表示可被取代之伸烷基、伸烯基、或伸苯基。烷基及烯基之碳數較佳為1~8。
P表示以式(10)所表示之取代基或以式(11)所表示之取代基。
Q表示羥基、烷氧基、以式(10)所表示之取代基或以式(11)所表示之取代基。
作為上述通式中之R1 ~R9 之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。又，作為烯基，可舉出乙烯基、丙烯基等。
作為上述通式中之Z之伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又，作為伸烯基，可舉出伸乙烯基、伸丙烯基等。
作為上述通式中之Q之烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
又，作為可取代之官能基，可舉出鹵基、氰基、烷氧基、胺基、羥基、硝基、環氧基等。
作為為了形成以式(6)~式(9)所表示之取代基而使用之胺成分，例如，可舉出二甲胺、二乙胺、N,N－乙基異丙胺、N,N－乙基丙胺、N,N－甲基丁胺、N,N－甲基異丁胺、N,N－丁基乙胺、N,N－第三丁基乙胺、二異丙胺、二丙胺、N,N－第二丁基丙胺、二丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、N,N－異丁基－第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二(2－乙基己基)胺、二辛胺、N,N－甲基十八胺、二癸胺、二烯丙胺、N,N－乙基－1,2－二甲基丙胺、N,N－甲基己胺、二油胺、二硬脂胺、N,N－二甲胺基甲胺、N,N－二甲胺基乙胺、N,N－二甲胺基戊胺、N,N－二甲胺基丁胺、N,N－二乙胺基乙胺、N,N－二乙胺基丙胺、N,N－二乙胺基己胺、N,N－二乙胺基丁胺、N,N－二乙胺基戊胺、N,N－二丙胺基丁胺、N,N－二丁胺基丙胺、N,N－二丁胺基乙胺、N,N－二丁胺基丁胺、N,N－二異丁胺基戊胺、N,N－甲基－月桂胺基丙胺、N,N－乙基－己胺基乙胺、N,N－二硬脂胺基乙胺、N,N－二油胺基乙胺、N,N－二硬脂胺基丁胺、哌啶、2－甲基哌啶、3－甲基哌啶、4－甲基哌啶、2,4－二甲基哌啶、2,6－二甲基哌啶、3,5－二甲基哌啶、3－哌啶甲醇、2－哌啶甲酸、異3－哌啶甲酸、異3－哌啶甲酸甲酯、異3－哌啶甲酸乙酯、2－哌啶乙醇、吡咯啶、3－羥基吡咯啶、N－胺基乙基哌啶、N－胺基乙基－4－甲基哌啶、N－胺基乙基啉、N－胺基丙基哌啶、N－胺基丙基－2－甲基哌啶、N－胺基丙基－4－甲基哌啶、N－胺基丙基啉、N－甲基哌、N－丁基哌、N－甲基高哌、1－環戊基哌、1－胺基－4－甲基哌、1－環戊基哌等。
構成含有鹼性基之顏料衍生物的有機色素，例如為：二酮基吡咯并吡咯系色素，偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系色素，酞菁系色素，二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮、花蒽酮、陰丹士林、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系色素，喹吖酮系色素，二系色素，哌瑞酮系色素，苝系色素，硫靛系色素，異吲哚啉系色素，異吲哚啉酮系色素，喹酞酮系色素，士林系色素，金屬錯合物系色素等色素。又，含有鹼性基之蒽醌衍生物及含有鹼性基之吖啶酮衍生物，可含有甲基、乙基等烷基，胺基，硝基，羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基或氯等鹵素等取代基。
又，構成含有鹼性基之三衍生物之三為可含有取代基之1,3,5－三，上述取代基為烷基(甲基、乙基、丁基等)、胺基、烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基等)、硝基、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、鹵素(氯、溴等)、苯基(可被烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等取代)、及苯基胺基(可被烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等取代)等。
本發明之含有鹼性基之顏料衍生物、蒽醌衍生物以及吖啶酮衍生物可經由各種合成途徑合成。例如，可藉由對有機色素、蒽醌或吖啶酮導入以通式(12)~(15)所表示之取代基後，使之與同上述取代基反應而形成以通式(6)~(9)所表示之取代基的胺成分反應而獲得，上述胺成分，例如有，N,N－二甲胺基丙胺、N－甲基哌、二乙胺或4－[4－羥基－6－[3－(二丁胺基)丙胺基]－1,3,5－三－2－基胺基]苯胺等。
通式(12)－SO2 Cl 通式(13)－COCl 通式(14)－CH2 NHCOCH2 Cl 通式(15)－CH2 Cl
以通式(12)~(15)所表示之取代基與上述胺成分反應時，可混有以通式(12)~(15)所表示之取代基之一部分水解，而使氯原子被羥基取代者。此時，以通式(12)或通式(13)所表示之取代基分別成為磺酸基或羧酸基，而其均可為游離酸之狀態，又，亦可為與1~3價金屬或上述單胺之鹽。
又，於有機色素為偶氮系色素之情況，亦可將以通式(6)~(9)所表示之取代基預先導入至重氮成分或偶合成分，其後進行偶合反應，藉此製造偶氮系顏料衍生物。
上述含有鹼性基之三衍生物可經由各種合成途徑合成。例如，可將三聚氯化氰作為起始原料，使三聚氯化氰之至少1個氯與形成以式(6)~式(9)所表示之取代基的胺成分，例如N,N－二甲胺基丙胺或N－甲基哌等反應，其次使三聚氯化氰之殘餘氯與各種胺或醇等反應，藉此而獲得。
於本發明之顏料組成物中，鹼性衍生物之調配量，係相對於顏料100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為3~30重量份，最佳為5~25重量份。又，聚酯分散劑之調配量，係相對於顏料100重量份，較佳為1~200重量份，更佳為2~175重量份，最佳為5~150重量份。
使用本發明之聚酯分散劑之顏料組成物，可視需要混合各種溶劑、樹脂、添加劑等，以臥式砂磨機、立式砂磨機、環式珠磨機、磨碎機等分散，藉此調製使顏料組成物分散於清漆中而成之顏料分散體。對於顏料、鹼性衍生物、聚酯分散劑、其他樹脂、添加劑，可混合該所有成分後進行分散，亦可先僅分散顏料及鹼性衍生物，或先僅分散鹼性衍生物及聚酯分散劑，或先僅分散顏料、鹼性衍生物及聚酯分散劑，其次添加其他成分再度進行分散。
又，以臥式砂磨機、立式砂磨機、環形珠磨機、粉碎機等進行分散前，亦可使用捏合機、三輥研磨機等軋墨機進行前分散，使用雙輥研磨機等進行固形分散，或對顏料進行鹼性衍生物、及/或含有羧基之聚酯的處理。又，高速混合機、均質攪拌機、球磨機、輥磨機、石磨機、超音波分散機等所有分散機或混合機均可用於製造顏料分散體。作為可用於上述顏料分散體之各種溶劑，可舉出有機溶劑、水等。又，用於活性能量線硬化型組成物之情況，活性能量線硬化性之液狀單體或液狀寡聚物亦可用作代替溶劑之媒體。
又，作為可用作本發明之顏料分散體的樹脂之例，可舉出：石油樹脂、酪蛋白、蟲膠、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質酚樹脂、硝化纖維素、乙酸－丁酸纖維素、環化橡膠、氯化橡膠、氧化橡膠、鹽酸化橡膠、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、乙烯型樹脂、氯乙烯、含有氯乙烯－乙酸乙烯酯酸基的胺基甲酸乙脂樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸脂樹脂、矽氧樹脂、氟樹脂、乾性油、合成乾性油、苯乙烯改質順丁烯二酸、聚醯胺樹脂、氯化聚丙烯、丁醛樹脂、偏二氯乙烯樹脂等。又，本發明之聚酯分散劑亦可用作顏料分散體之黏合劑樹脂。
本發明之顏料分散體可用於非水系、水系、或無溶劑系塗料、凹版油墨、平版油墨、噴墨油墨、彩色濾光片用油墨、數位紙用油墨、塑料著色等。
(實施例)
以下，使用實施例具體說明本發明，但本發明並未特別限定於實施例。再者，實施例中，「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。又，重量平均分子量係使用TSK凝膠管柱(東曹公司製造)，以安裝有RI檢測器的GPC(東曹公司製造，HLC－81120GPC)，使用THF(四氫呋喃，Tetrahydro furan)作為展開溶劑時的聚苯乙烯換算分子量。
(實施例1)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入200份甲基丙烯酸正丁酯，以氮氣置換。將反應容器內加熱至80℃，添加12份3－巰基－1,2－丙二醇，反應12小時。藉由固形分測定而確認95%已反應。其次，追加12份均苯四甲酸酐、224份環己酮、及0.40份作為觸媒的1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯，於120℃反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化，結束反應，獲得酸值為28、重量平均分子量為5800之聚酯分散劑(＝分散劑1；以下相同)。
(實施例2~6)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例1相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例7)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入100份甲基丙烯酸正丁酯及100份甲基丙烯酸苄酯，以氮氣置換。將反應容器內加熱至80℃，添加於12份3－巰基－1,2－丙二醇中溶解有0.1份2,2’－偶氮雙異丁腈的溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認95%已反應。追加19份均苯四甲酸酐、231份環己酮、及0.40份作為觸媒的1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯，於120℃反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯，結束反應，獲得酸值為43、重量平均分子量為8500之聚酯分散劑。
(實施例8)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例7相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例9)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入100份甲基丙烯酸正丁酯及100份甲基丙烯酸苄酯，以氮氣置換。將反應容器內加熱至80℃，添加於12份3－巰基－1,2－丙二醇中溶解有0.1份2,2’－偶氮雙異丁腈的溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認95%已反應。追加37份BPDA、255份環己酮、及0.40份作為觸媒的1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯，於120℃反應7小時。其後，追加5份新戊二醇，測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化，結束反應，獲得酸值為56、重量平均分子量為9300之聚酯分散劑。
(實施例10~17)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例7相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例18~22)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例9相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例23~27)使用表1所述之原料及添加量，除此以外以與實施例7相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例28)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入100份甲基丙烯酸正丁酯及100份丙烯酸正丁酯，以氮氣置換。將反應容器內加熱至80℃，添加於12份3－巰基－1,2－丙二醇中溶解有0.1份2,2’－偶氮雙異丁腈的溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認95%已反應。追加4份PMA、26份偏苯三甲酸酐、242份環己酮、及0.40份作為觸媒的1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯，於120℃反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化，結束反應，獲得酸值為71、重量平均分子量為5800之聚酯分散劑。
(實施例29及30)使用表1所述之原料及添加量，除此以外以與實施例28相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例31)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入100份甲基丙烯酸正丁酯及100份丙烯酸正丁酯，並以氮氣置換。將反應容器內加熱至80℃，添加於12份3－巰基－1,2－丙二醇中溶解有0.1份2,2’－偶氮雙異丁腈的溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認95%已反應。追加12份PMA、21份偏苯三甲酸酐、245份環己酮、及0.40份作為觸媒的1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯，於120℃反應7小時。其後，追加3份新戊二醇，測定酸值而確定98%以上之酸酐已半酯化，結束反應，獲得酸值為74、重量平均分子量為7500之聚酯分散劑。
(實施例32~34)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例32相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例35)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入12份3－巰基－1,2－丙二醇、19份PMA、及31份環己酮，並以氮氣置換。將反應容器內加熱至100℃，反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化後，將系內溫度冷卻至70℃，加入100份甲基丙烯酸正丁酯及100份甲基丙烯酸苄酯，添加200份溶解有0.5份2,2’－偶氮雙異丁腈的環己酮溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認聚合已進行95%，結束反應。獲得酸值為43、重量平均分子量為9000之聚酯分散劑。
(實施例36~38)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例35相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例39)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入12份3－巰基－1,2－丙二醇、37份PMA、11份新戊二醇、及60份環己酮，以氮氣置換。將反應容器內加熱至100℃，反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化後，將系內溫度冷卻至70℃，加入80份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸2－羥基丙酯，添加200份溶解有0.5份2,2’－偶氮雙異丁腈的環己酮溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認聚合已進行95%，結束反應。獲得酸值為73、重量平均分子量為13000之聚酯分散劑。
(實施例40~42)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例35相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例43)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入12份3－巰基－1,2－丙二醇、12份PMA、11份偏苯三甲酸酐、及35份環己酮，並以氮氣置換。將反應容器內加熱至100℃，反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化後，將系內溫度冷卻至70℃，加入80份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸羥基乙酯、及20份甲基丙烯酸2－羥基丙酯，添加200份溶解有0.5份2,2’－偶氮雙異丁腈的環己酮溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認聚合已進行95%，結束反應。獲得酸值為53、重量平均分子量為10000之聚酯分散劑。
(實施例44~46)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例35相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
(實施例47)於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，加入12份3－巰基－1,2－丙二醇、15份PMA、11份新戊二醇、14份偏苯三甲酸酐、及52份環己酮，以氮氣置換。將反應容器內加熱至100℃，反應7小時。測定酸值而確認98%以上之酸酐已半酯化後，使系內溫度冷卻至70℃，加入80份甲基丙烯酸甲酯、及100份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸2－羥基丙酯，添加200份溶解有0.5份2,2’－偶氮雙異丁腈的環己酮溶液，反應10小時。藉由固形分測定而確認聚合已進行95%，結束反應。獲得酸值為63、重量平均分子量為9000之聚酯分散劑。
(實施例48~50)使用表1所示之原料及添加量，除此以外以與實施例35相同之方式進行合成，獲得聚酯分散劑。
將實施例1~34中所獲得之聚酯分散劑之原料及性狀示於表1~4，將實施例35~50中所獲得之聚酯分散劑之原料及性狀示於表5、6。
PMA：均苯四甲酸酐(Daicel化學工業股份公司製造)BPDA：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸酐(三菱化學股份公司製造)BPAF：9,9－雙(3,4－二羧基苯基)茀二酸酐(JFE化學股份公司製造)DMBA：二羥甲基丁酸(Perstorp公司製造)C－1015N：雙官能聚碳酸酯多元醇，商品名Kuraray Polyol C－1015N(羥值112 mgKOH/g，Kuraray股份公司製造)C－2015N：雙官能聚碳酸酯多元醇，商品名Kuraray Polyol C－2015N(羥值56 mgKOH/g，Kuraray股份公司製造)DBU：1,8－二吖雙環－[5.4.0]－7－十一烯(San－apro股份公司製造)
(比較例1)於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、滴液漏斗的4口燒瓶中，加入559份對苯二甲酸二甲酯、420份丙二醇、21.2份甘油、0.2份乙酸鋅、及0.025份正鈦酸四丁酯，一邊於氮氣流下攪拌一邊於160~220℃進行酯交換反應。使理論量之甲醇之95%(175 g)以上餾出後，則使該燒瓶內逐漸減壓，於1~3 torr、240℃進行3小時反應，獲得於末端含有羥基之聚酯。其次以氮進行燒瓶內之減壓解除，逐漸冷卻至200℃。到達200℃後加入65份琥珀酸酐反應1小時，獲得酸值為40、重量平均分子量為12000之聚酯分散劑(＝比較分散劑1；以下相同)。
(比較例2)於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、滴液漏斗的4口燒瓶中，加入75份環己酮、17.8份新戊二醇、及31.9份均苯四甲酸酐，升溫至150~160℃，於氮氣環境下反應5小時。於樹脂酸值達到334以下之時刻進行冷卻，加入249.7份ε－己內酯、0.6份鈦酸四丁酯，於150℃攪拌5小時。於加熱殘留物達到76%以上之時刻進行冷卻，加入625份環己酮，獲得酸值為54、重量平均分子量為12900之聚酯分散劑。再者，本比較例2中調製之聚酯分散劑相當於上述專利文獻2所述之聚酯分散劑。
(比較例3)於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、滴液漏斗的4口燒瓶中，加入25.4 g之1,2,4,5－苯四羧酸、39.0 g之2－乙基己醇、及50 mL二甲苯之混合物，於此中加入0.2 g鈦酸四丁酯，於氮氣流中、160~180℃加熱回流18小時，將產生之水分以Dean－Stark分水器進行分離。反應結束後於150℃、減壓下除去二甲苯。獲得酸值為96.0 gKOH/g、淡褐色之聚酯分散劑。再者，本比較例3中調製之聚酯分散劑相當於上述專利文獻1所揭示之聚酯分散劑。
(比較例4)於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、滴液漏斗的4口燒瓶中，加入19.8份二甲苯、2.1份辛醇、77.9份ε－己內酯、及0.16份鈦酸四丁酯，升溫至150~160℃，於氮氣環境下反應5小時，確認加熱殘留物達到78%以上後，進行冷卻，獲得聚酯單醇。加入31.86份合成之聚酯單醇及0.98份偏苯三甲酸酐，於氮氣環境下、150~160℃進行反應。於樹脂酸值達到22.7以下之時刻加入2.55份YED122(日本環氧樹脂股份公司製造，商品名為烷基酚單環氧丙基醚，環氧當量為250)，於相同溫度進行反應。於樹脂酸值達到1.1以下之時刻加入1.96份偏苯三甲酸酐，於相同溫度進行反應，於樹脂酸值達到38.7以下之時刻加入5.1份YED122，於相同溫度進行反應，於樹脂酸值達到1.8以下之時刻加入3.92份偏苯三甲酸酐，於相同溫度進行反應，於樹脂酸值達到60.1以下之時刻進行冷卻，加入53.6份二甲苯，結束反應。獲得酸值為58.9、重量平均分子量為11000之聚酯分散劑。再者，本比較例4中調製之聚酯分散劑相當於上述專利文獻3所揭示之聚酯分散劑。
(比較例5)使26.6份(0.18 mol)氧氯化磷溶解於70份四氫呋喃，放入反應容器，冷卻至－50℃。使100份Plaxel FM4(Daicel化學工業製造)、16.7 g(0.17 mol)三乙胺及0.1份對苯二酚單甲醚溶解於150份四氫呋喃，放入滴液漏斗。一邊吹入乾燥氮氣，一邊攪拌氧氯化磷溶液，滴下上述Plaxel4A溶液。滴下過程中保持為－45~－50℃，滴下結束後於－45℃保持1小時20分鐘。此後，升溫至0℃，滴下使15份水及37.9份三乙胺溶解於100份四氫呋喃之溶液。滴下結束後，於冰浴冷卻下攪拌15小時，完成P－Cl鍵之水解。其後過濾分離析出之三乙基氯化銨，於30℃以下之溫度減壓除去四氫呋喃。以0.3 N鹽酸水溶液清洗所得之固體。其次以甲苯清洗數次後，於室溫進行減壓乾燥，獲得末端含有磷酸基之聚酯分散劑。再者，本比較例5中調製之聚酯分散劑相當於上述專利文獻4所述之聚酯分散劑。
[含有鹼性基之顏料衍生物(Y)之製造例1]使50份之作為色素成分的銅酞菁進行氯磺化後，與14份之作為胺成分的N,N－二甲胺基丙胺進行反應，獲得62份之含有鹼性基之顏料衍生物(Y1)。
CuPc表示銅酞菁殘基。
[含有鹼性基之顏料衍生物(Y)之製造例2]使50份之作為色素成分的銅酞菁進行氯甲基化後，與40份之作為胺成分的二丁胺反應，獲得95份之含有鹼性基之顏料衍生物(Y2)。
含有鹼性基之顏料衍生物(Y2)[化31] CuPc表示銅酞菁殘基。
[含有鹼性基之顏料衍生物(Y)之製造例3]使50份之作為色素成分的喹吖酮進行氯乙醯胺甲基化後，與40份之作為胺成分的N－甲基哌進行反應，獲得103份之含有鹼性基之顏料衍生物(Y3)。
[含有鹼性基之顏料衍生物(Y)之製造例4]使用二苯基二酮基吡咯并吡咯作為色素成分，使用N－胺基丙基啉作為胺成分，利用與製造例1相同之方法，獲得含有鹼性基之顏料衍生物(Y4)。
含有鹼性基之顏料衍生物(Y4)[化33]
[含有鹼性基之顏料衍生物(Y)之製造例5~10]利用與上述含有鹼性基的顏料衍生物(Y)之製造例1~4相同之方法，獲得下示顏料衍生物、蒽酉昆衍生物、吖啶酮衍生物或三衍生物。
含有鹼性基之顏料衍生物(Y6)[化35]
(實施例51~59)<顏料組成物之製造>如表7所示，調配顏料(C.I.顏料藍15：3)、實施例1~9中所合成之聚酯分散劑、製造例1中所合成之含有鹼性基之顏料衍生物(Y1)、及環己酮，加入100份之直徑為2mm的氧化鋯珠，以塗料調節器分散3小時，製作顏料組成物。
(比較例6以及7)<顏料組成物之製造>使用比較例1、2中合成之含有羧基的聚酯，除此以外以與實施例51~59相同之方式，製作顏料組成物。
(顏料組成物的評估)為了評估本發明之顏料組成物之性能，以B型黏度計(25℃，旋轉速度為100 rpm)測定所獲得之組成物之黏度，以霧度計(透光率為20%)測定霧度，以初期黏度及霧度對分散體之性能進行評估(黏度越低越優異。霧度越小越優異)。初期黏度及霧度係分散後於室溫放置1日後而測定者，經時黏度係於40℃放置1週後進行測定者。將結果示於表7。
上述評估結果表明，使用本發明之聚酯分散劑的實施例51~59之顏料組成物，其初期黏度低，且經時黏度幾乎未增加，顯示良好的穩定性。進而，其霧度亦低。相對於此，比較例6、7之顏料組成物，其黏度及霧度均高，可知其分散性有問題。
(實施例60)將9份之作為顏料的顏料藍15：3、1份之含有鹼性基之顏料衍生物(Y1)、1份之分散劑3(固形)、29份之醇酸樹脂(日立化成公司製造「Phthalkyd 133－60」)、及60份環己酮放入美乃滋瓶，放入250份之直徑為0.5 mm的氧化鋯珠作為分散媒，以塗料震動機進行正式分散，獲得顏料分散體。
以B型黏度計測定所獲得之顏料分散體之黏度，以黏度及TI值(6 rpm時之黏度/60 rpm時之黏度)對分散體之性能進行評估。6 rpm時之黏度為110 mPa．s，60 rpm時之黏度為100 mPa．s，TI值為1.11。又，將所獲得之顏料分散體於50℃之恆溫機內保存1週，加以經時促進後，測定經時前後之顏料分散體之黏度變化。6 rpm時之黏度為105 mPa．s，變化率為－5%。將顏料分散體塗膜於玻璃上、除去溶劑後，於200℃加熱1小前後之重量損失%為8.5%。
(實施例61~119)以與實施例60相同之方式，根據表8及9所示之調配比(重量比)，分別獲得顏料分散體。又，以與實施例60相同之方法進行評估(黏度越低越優異，TI值越接近1越優異)。
(顏料分散體之評估)對於黏度穩定性，若於50℃保存1週前後之黏度變化率為±10%以內則記作○，若超過±10%則記作×。對於塗膜重量損失，若塗膜於玻璃上、除去溶劑後，於200℃加熱1小時前後之重量損失為10%以內，則記作○，若超過10%則記作×。將結果示於表10及11。
(比較例8~24)以與實施例60相同之方式，根據表12所示之調配比(重量比)，分別獲得顏料分散體。又，以與實施例60相同之方法進行評估(黏度越低越優異，TI值越接近1越優異)。若於50℃保存1週前後之黏度變化率為±10%以內，則記作○，若超過±10%則記作×。對於塗膜重量損失，若塗膜於玻璃上、除去溶劑後，於200℃加熱1小時前後之重量損失為10%以內，則記作○，若超過10%則記作×。將結果示於表13。
上述評估結果表明，使用本發明之聚酯分散劑的實施例60~119之顏料分散體，其初期黏度低、且經時黏度幾乎未增加，顯示良好之穩定性。又，塗膜之耐受性亦高。相對於此，比較例8~24之顏料分散體，其黏度高，必須增大分散劑之使用量。又可知，因大量使用低分子量之分散劑，故即便黏度無問題，其塗膜之耐受性亦出現問題。
(產業上之可利用性)
本發明之聚酯分散劑，可較佳地用於塗料及著色樹脂組成物等領域，具體而言，可較佳地用於平版油墨、凹版油墨、彩色濾光片用光阻油墨及噴墨油墨等。使用本發明之聚酯分散劑，可製造非集合性、流動性、保存穩定性優良之分散體。
以上，根據特定之態樣說明了本發明，但業者可明知之變形或改良亦包含於本發明之範圍內。

Claims (28)

  1. 一種聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(vinyl polymer)(a)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成；上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯(ethylene)性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  2. 一種聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)中之羥基、及除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成；上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  3. 一種聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成，上述乙烯型聚合物(a)係於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  4. 一種聚酯分散劑，其係使單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)中之羥基、及除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)中之羥基，與 四羧酸酐(b)之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成；上述乙烯型聚合物(a)係在於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  5. 一種聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成的化合物(a2)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  6. 一種聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)及不含硫醇基之多元醇化合物(c’)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應而生成之化合物(a3)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  7. 一種聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成的化合物(a4)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  8. 一種聚酯分散劑，其係於使分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)及不含硫醇基之多元醇化合物(c’)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應而生成的化合物(a5)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑， 其重量平均分子量為2000~35000，且酸值為5~200。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑，其中，四羧酸酐(b)係以下述通式(1)或通式(2)所表示，通式(1) [通式(1)中，k為1或2]通式(2) [通式(2)中，Q1 為直接鍵結、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、以式：[化3] 所表示之基、或以式： 所表示之基]。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑，其中，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成之乙烯型聚合物部分之重量平均分子量為1000~10000。
  12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑，其中，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成之乙烯型聚合物部分之玻璃轉移溫度為-50~70℃。
  13. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑，其中，乙烯性不飽和單體所含之(甲基)丙烯酸苄酯為單體總體之20重量%~70重量%。
  14. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑，其中，乙烯性不飽和單體含有以下述通式(3)所表示之單體，通式(3) [通式(3)中，R為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基]。
  15. 一種顏料組成物，其含有申請專利範圍第1至8項中任一項之聚酯分散劑、以及顏料。
  16. 如申請專利範圍第15項之顏料組成物，其中，進一步含有自含有鹼性基之顏料衍生物、含有鹼性基之蒽醌衍生物、含有鹼性基之吖啶酮衍生物、及含有鹼性基之三衍生物所構成之群組所選擇的鹼性衍生物之至少一種。
  17. 一種顏料分散體，其係使申請專利範圍第15項之顏料組成物分散於清漆中而成。
  18. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A1，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造在單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)；及步驟B1，使上述乙烯型聚合物(a)與四羧酸酐(b)反應。
  19. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A2，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造在單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)；及步驟B2，使上述乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、及除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)反應。
  20. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A3，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基之化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造在單末端區域含有2個羥基之乙烯型聚合物(a)；及步驟B3，使上述乙烯型聚合物(a)與四羧酸酐(b)及三羧酸酐(d)反應。
  21. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟A4，於分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，製造在單末端區域含有2個羥基的乙烯型聚合物(a)；及步驟B4，使上述乙烯型聚合物(a)、四羧酸酐(b)、除上述乙烯型聚合物(a)以外之多元醇化合物(c)、及三羧酸酐(d)反應。
  22. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B5，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應，製造化合物(a2)；及步驟A5，於上述化合物(a2)之存在下，使乙烯性不飽 和單體進行自由基聚合。
  23. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B6，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基及不含硫醇基的多元醇化合物(c’)中之羥基與四羧酸酐(b)中之酸酐基反應，製造化合物(a3)；及步驟A6，於上述化合物(a3)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
  24. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B7，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基，與四羧酸酐(b)中之酸酐基及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應，製造化合物(a4)；及步驟A7，於上述化合物(a4)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
  25. 一種聚酯分散劑之製造方法，其包括下述步驟：步驟B8，使分子內含有2個羥基及1個硫醇基的化合物(a1)中之羥基、四羧酸酐(b)中之酸酐基、不含硫醇基的多元醇化合物(c’)中之羥基、及三羧酸酐(d)中之酸酐基反應，製造化合物(a5)；及步驟A8，於上述化合物(a5)之存在下，使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合。
  26. 如申請專利範圍第18至25項中任一項之聚酯分散劑之製造方法，其中，四羧酸酐(b)係以下述通式(1)或通式(2)所表示， 通式(1) [通式(1)中，k為1或2]，通式(2) [通式(2)中，Q1 為直接鍵結、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、以式： 所表示之基、或以式： 所表示之基]。
  27. 如申請專利範圍第18至25項中任一項之聚酯分散劑之製造方法，其中，乙烯性不飽和單體所含之(甲基)丙烯酸苄酯為單體總體之20重量%~70重量%。
  28. 如申請專利範圍第18至25項中任一項之聚酯分散劑之製造方法，其中，乙烯性不飽和單體含有以下述通式(3)所表示之單體，通式(3) [通式(3)中，R為碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基]。
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