KR20090029293A - 폴리에스테르 분산제와 그의 제조방법, 및 그것을 이용한 안료 조성물 - Google Patents

폴리에스테르 분산제와 그의 제조방법, 및 그것을 이용한 안료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기, 및 경우에 따라, 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기와, 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기, 및 경우에 따라, 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제, 및 그의 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 분산제는, 저사용량으로 분산성, 유동성, 보존 안정성이 우수한 분산체를 제공할 수 있고, 또한 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 컬러필터용 레지스트 잉크 및 잉크젯 잉크, 도료, 착색 수지 조성물 등에 적합하다.

Description

폴리에스테르 분산제와 그의 제조방법, 및 그것을 이용한 안료 조성물{Polyester dispersant, process for production of the same, and pigment composition using the same}
본 발명은 폴리에스테르 분산제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 도료 및 착색 수지 조성물 등의 분야에 적합한, 비집합성, 유동성, 보존 안정성이 우수한 분산체를 제조할 수 있는 폴리에스테르 분산제와 그의 제조방법, 및 그것을 이용한 안료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 잉크 등을 제조하는 경우, 안료를 안정하게 고농도로 분산하는 것이 어려워, 제조공정이나 제품 그 자체에 대해 각종 문제를 야기하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 미세한 입자로 되는 안료를 포함하는 분산체는 이따금 고점도를 나타내, 제품의 분산기로부터의 취출(取出)이나 수송이 곤란해질 뿐 아니라, 나쁜 경우는 보존 중에 겔화를 일으켜 사용이 곤란해지는 경우조차 있다. 또한 전색물(展色物)의 표면에 관해서는 광택의 저하, 레벨링 불량 등의 상태 불량을 발생시킨다. 또한, 이종(異種)의 안료를 혼합해서 사용하는 경우, 응집에 의한 색분리나, 침강 등의 현상에 의해 전색물에 색얼룩이나 현저한 착색력의 저하가 나타나는 경우가 있다.
이에 일반적으로는 분산상태를 양호하게 유지하기 위해 분산제가 이용되고 있다. 분산제는 안료에 흡착되는 부위와, 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위의 구조를 가지며, 이 2가지 기능의 부위의 균형으로 분산제의 성능은 결정된다. 분산제는 피분산물인 안료의 표면상태에 맞춰 각종의 것이 사용되고 있으나, 염기성에 치우친 표면을 갖는 안료에는 산성의 분산제가 사용되는 것이 일반적이다. 이 경우, 산성 관능기가 안료의 흡착부위가 된다. 산성의 관능기로서 카르복실산을 갖는 분산제는, 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에 기재되어 있다.
그러나, 이들은 어느 정도의 분산능력은 가지고 있지만, 저점도이고 안정한 분산체를 만들기 위해서는 사용량을 많게 할 필요가 있었다. 그러나, 사용량을 많게 하는 것은, 잉크, 도료 등으로의 전개를 고려할 때, 도막의 내성이 떨어지는 경우가 있는 등 바람직한 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 소61-61623호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 평1-141968호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 평2-219866호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평11-349842호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 저사용량으로 분산성, 유동성, 보존 안정성이 우수한 안료 분산체를 얻기 위한 분산제의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 컬러필터용 레지스트 잉크 및 잉크젯 잉크, 도료, 착색 수지 조성물 등에 적합한, 비집합성, 유동성이 우수한 분산성과 안정성을 가지게 할 수 있는, 폴리에스테르 분산제의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기와,
테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기,
를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기, 및 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기와,
테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기,
를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제에도 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기와,
테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기,
를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기, 및 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기와,
테트라카르복실산 무수물(b)의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기,
를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a2)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a4)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a5)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 중량 평균 분자량이 2000~35000이고, 또한, 산가가 5~200이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 테트라카르복실산 무수물(b)이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
화학식 1
Figure 112009008116379-PCT00001
[화학식 1 중, k는 1 또는 2이다.]
화학식 2
Figure 112009008116379-PCT00002
[화학식 2 중, Q1은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 식:
Figure 112009008116379-PCT00003
으로 표시되는 기, 또는 식:
Figure 112009008116379-PCT00004
으로 표시되는 기이다.]
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분의 중량 평균 분자량이 1000~10000이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포 화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분의 유리전이온도가 -50~70℃이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포화 단량체가 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체의 20 중량%~70 중량% 포함한다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 분산제의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포화 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르 분산제와, 안료를 함유하는 안료 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 염기성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성기를 갖는 아크리돈 유도체, 및 염기성기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 유도체 1종 이상을 함유하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 안료 조성물을 바니시에 분산시켜서 되는 안료 분산체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A1과,
상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)을 반응시키는 공정 B1,
을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A2와,
상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)을 반응시키는 공정 B2,
를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A3와,
상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키는 공정 B3,
를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A4와,
상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키는 공정 B4,
를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합 물(a2)을 제조하는 공정 B5와,
상기 화합물(a2)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A5,
를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a3)을 제조하는 공정 B6와,
상기 화합물(a3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A6,
를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와, 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기와 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a4)을 제조하는 공정 B7과,
상기 화합물(a4)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A7,
을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기와 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a5)을 제조하는 공정 B8과,
상기 화합물(a5)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A8,
을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명방법의 바람직한 태양에서는, 테트라카르복실산 무수물(b)이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009008116379-PCT00005
[화학식 1 중, k는 1 또는 2이다.]
화학식 2
[화학식 2]
Figure 112009008116379-PCT00006
[화학식 2 중, Q1은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 식:
Figure 112009008116379-PCT00007
으로 표시되는 기, 또는 식:
Figure 112009008116379-PCT00008
으로 표시되는 기이다.]
본 발명방법의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포화 단량체가 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체의 20 중량%~70 중량% 포함한다.
본 발명방법의 바람직한 태양에서는, 에틸렌성 불포화 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함한다:
화학식 3
Figure 112009008116379-PCT00009
[화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.]
발명의 효과
본 발명의 폴리에스테르 분산제를 사용함으로써, 종래 얻어지지 않았던 분산성, 유동성, 보존 안정성을 갖는 안료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 컬러필터용 레지스트 잉크 및 잉크젯 잉크, 도료, 착색 수지 조성물 등에 적합한, 비집합성, 유동성이 우수한 분산성과 안정성을 가지며, 높은 저장 안정성 및 높은 경시 안정성을 갖는 안료 분산체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반적으로, 안료 분산제는 안료에 흡착되는 부위와, 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위의 구조를 가지며, 이 두 부위의 균형으로 분산제의 성능이 결정된다. 즉, 분산성을 발현시키기 위해서는, 분산제의 안료에 흡착되는 성능과 분산매인 용제로의 친화성이 모두 매우 중요하다.
본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 무수물(b)은, 수산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 또한, 생성하는 폴리에스테르 주쇄 상에 펜던트카르복실기를 남길 수 있다. 2개의 수산기를 편말단영역(한쪽 말단영역)에 갖는 폴리올화합물:
Figure 112009008116379-PCT00010
(식 중, A는 말단영역이고, B는 비닐 중합체 부분이다)
의 몰량「a」와, 코어 부분 X1을 갖는 테트라카르복실산 무수물의 몰량「b」에 대해서,
Figure 112009008116379-PCT00011
로 했을 때의 테트라카르복실산 무수물과 폴리올화합물의 반응공정식을 하기 반응공정식(4)~(6)에 나타낸다. 하기 반응공정식(4)~(6)에 있어서, n은 반복 단위 수이다. 하기의 반응공정식(6)에 있어서, 생성물 중에 남아 있는 산무수물기를 가수분해하면, 이 반응공정에 의한 생성물은 구조식 중의 X1 부분에 카르복실기를 2개 또는 3개 가지고 있어, 이 복수의 카르복실기가 안료의 흡착 부위로서 유효하다.
반응공정식(4) : (i) a > b
Figure 112009008116379-PCT00012
반응공정식(5) : (ii) a = b
Figure 112009008116379-PCT00013
반응공정식(6) : (iii) a < b
Figure 112009008116379-PCT00014
그러나, 본 발명의 폴리에스테르 분산제에 있어서, 코어 부분 X1에 결합되어 있는 카르복실기가 1개 뿐인 경우(본 발명의 범위 외)에서는, 높은 분산성, 유동성, 및 보존 안정성을 발현하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 분산제에 있어서, 코어 부분 X1은 테트라카르복실산 무수물이 수산기와 반응한 후의 반응 잔기, =A-B는 폴리올화합물이 산무수물기와 반응한 후의 반응 잔기이다. A의 말단영역은 예를 들면 탄소원자수 1~10(바람직하게는 탄소원자수 1~8)의 직쇄상 또는 분지상의 3가 지방족 탄화수소기이다(비닐 중합체 부분 B에 대해서는 후술한다). 이 편말단영역에 포함되어 있는 2개의 수산기는, 동일한 탄소원자에 결합되어 있어도 되고, 별도의 상이한 탄소원자에 결합되어 있어도 된다. 바람직한 코어 부분 X1의 형태는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 테트라카르복실산 무수물이, 폴리올화합물과 반응한 후의 반응 잔기이다.
화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009008116379-PCT00015
[화학식 1 중, k는 1 또는 2이다.]
화학식 2
[화학식 2]
Figure 112009008116379-PCT00016
[화학식 2 중, Q1은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 식:
Figure 112009008116379-PCT00017
으로 표시되는 기, 또는 식:
Figure 112009008116379-PCT00018
으로 표시되는 기이다.]
본 발명의 폴리에스테르 분산제에서는, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)을 반응시킴으로써, 상기 반응공정식(4)에 있어서의 생성물 중의 코어 부분 X1에 결합하는 복수의 카르복실기 부분이 안료 흡착부로서 기능하여, 비닐 중합체 부분 B가 용매 친화부로서 기능한다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 분산제에서는, 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)을 반응시켜서, 비닐 중합체 부분 B를 포함하지 않는 화합물(a2)~(a5)을 최초에 제조하고, 계속해서 상기 화합물(a2)~(a5)이 잔존하고 있는 티올기를 연쇄이동제로서 라디칼 중합함으로써 비닐 중합체 부분 B를 도입하여, 동일한 구조의 수지를 얻는 것이 가능하다. 상기 반응공정식(4)에 있어서의 생성물 중의 코어 부분 X1에 결합하는 복수의 카르복실기 부분을 최초의 공정 B5~B8에서 형성시켜서 안료 흡착부로 하고, 계속되는 공정 A5~A8에서 도입되는 비닐 중합체 부분 B를 용매 친화부로서 기능시키는 것이 가능하다.
하기 반응공정식(7)~(10)에 나타내는 바와 같이, 상기 최초의 공정 B5~B8에서는, 폴리에스테르 주쇄 상에 펜던트카르복실기를 남길 수 있어, 계속해서 실시하는 공정 A5~A8에서 비닐 중합체 부분 B를 도입할 수 있다. 또한, 하기 반응공정식(7)~(10)에 있어서, s 및 t는 반복 단위 수이고, HO-D-OH는 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c')이다. 이 HO-D-OH는 상기 폴리올화합물 B-A-(OH)2인 것도 가능하다.
공정 B5 및 공정 A5[2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)을 반응시키고, 계속해서 에틸렌성 불포화 단량체를 도입하는 경우]:
반응공정식(7)
Figure 112009008116379-PCT00019
공정 B6 및 공정 A6[2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)과 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c')을 반응시키고, 계속해서 에틸렌성 불포화 단량체를 도입하는 경우]:
반응공정식(8)
Figure 112009008116379-PCT00020
공정 B7 및 공정 A7[2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키고, 계속해서 에틸렌성 불포화 단량체를 도입하는 경우]:
반응공정식(9)
Figure 112009008116379-PCT00021
공정 B8 및 공정 A8[2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)과 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c')과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키고, 계속해서 에틸렌성 불포화 단량체를 도입하는 경우]:
반응공정식(10)
Figure 112009008116379-PCT00022
이와 같이, 복수의 펜던트카르복실기를 형성시켜 안료 흡착부로서 기능시킬 수 있고, 또한 잔존한 티올기를 사용하여 연쇄이동제로서 라디칼 중합하는 공정 A5~A8에서 생성하는 비닐 중합체 부분을 용매 친화부로서 기능시키는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서 「에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분」이란, 테트라카르복실산 무수물(b) 또는 트리카르복실산 무수물(d) 유래의 부분을 포함하지 않는 연속된 부분으로, 통상, 본 발명의 폴리에스테르 분산제를 구성하는 1분자 중에는 복수의 비닐 중합체 부분 B가 포함된다.
에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분 B의 중량 평균 분자량은 1000~10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~8000, 더욱 바람직하게는 2000~6000, 특히 바람직하게는 3000~5000이다. 이 부분 B가 분산매인 용제로의 친화성 부분이 된다. 비닐 중합체 부분 B의 중량 평균 분자량이 1000 미만 에서는, 용매 친화부에 의한 입체반발의 효과가 적어지는 동시에, 안료의 응집을 방지하는 것이 곤란해져, 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 10000을 초과하면, 용매 친화부의 절대량이 증가해버려, 분산성의 효과 자체가 저하되는 경우가 있다. 또한, 분산체의 점도가 높아지는 경우가 있다. 비닐 중합체(a)는 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하며, 또한, 용제로의 친화성도 양호하다.
에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분 B의 유리전이온도는, 안료의 분산성이 보다 높아진다는 관점에서 -50~70℃가 바람직하고, -50~40℃가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분 B의 Tg(유리전이온도)는, 하기의 Fox의 식으로 산출한 값을 사용한다. 또한, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물 유래의 골격도 비닐 중합체(a) 중에 존재하는데, 유리전이온도를 계산하는 이하의 계산에서 제외하는 것으로 한다.
Figure 112009008116379-PCT00023
상기의 식에서, Tg는 비닐 중합체 부분 B 전체의 유리전이온도이고, W1~Wn은 사용하고 있는 모노머의 중량 분율을 나타내며, Tg1~Tgn은 각 호모폴리머의 유리전이온도(단위는 절대온도 「K」)를 나타낸다.
산출에 사용하는 주된 호모폴리머의 Tg를 하기에 예시한다.
n-부틸아크릴레이트: -45℃(228K)
메틸아크릴레이트: 8℃(281K)
n-부틸메타크릴레이트: 20℃(293K)
벤질메타크릴레이트: 54℃(327K)
라우릴메타크릴레이트: -65℃(208K)
메틸메타크릴레이트: 105℃(378K)
히드록시에틸메타크릴레이트: 55℃(328K)
2-히드록시프로필메타크릴레이트: 26℃(299K)
아크릴산: 105℃(378K)
메타크릴산: 130℃(403K)
스티렌: 100℃(373K)
상기 방법으로 계산을 행하면, n-부틸메타크릴레이트 100부 및 벤질메타크릴레이트 100부를 사용하여 합성한 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분의 유리전이온도는 36.1℃가 된다.
편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체는, 본 발명의 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하는 방법 외에도 이하의 방법으로도 얻을 수 있다.
[1] 편말단영역에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 수지와, 1개의 아민과 2개의 수산기를 갖는 화합물을 마이클 부가시키는 방법
[2] 편말단영역에 카르복실산기를 1개 갖는 수지와, 1개의 에폭시기와 1개의 수산기를 갖는 화합물을 에폭시 부가시키는 방법
[3] 편말단영역에 비닐에테르기를 1개 갖는 수지와, 1개의 카르복실산기와 2개의 수산기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법
[4] 중합개시제에 2개의 수산기를 갖는 중합개시제를 사용하여, 라디칼 중합 또는 원자 이동형 라디칼 중합(리빙 라디칼 중합)을 행하는 방법
이 있다.
이들 방법을 사용함으로써 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 수지의 합성이 가능하나, 다단계 반응으로 되어 버리는 경우가 많은 것과, 분자량의 제어가 곤란한 경우가 많아, 생산성 측면에서도 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하는 방법이 가장 바람직하다.
먼저, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A1~A4에 대해서 설명한다. 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)는, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물을 목적으로 하는 비닐 중합체(a)의 분자량에 맞춰, 에틸렌성 불포화 단량체와 임의로 중합개시제를 혼합하여 가열함으로써 비닐 중합체(a)를 얻을 수 있다. 2개의 수산기와 1개의 티올 기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해 1~30 중량부를 사용하여 괴상중합 또는 용액중합을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~12 중량부, 더욱 바람직하게는 4~12 중량부, 특히 바람직하게는 5~9 중량부이다. 반응온도는 40~150℃, 바람직하게는 50~110℃이다.
중합시, 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해 임의로 0.001~5 중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
용액중합의 경우에는, 중합용매로서 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 사용되지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합용매는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 N 치환형 (메타)아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴 단량체와 병용 가능한 단량체로서, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 병용하는 것도 가능하다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기에 예시한 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체에 대해 20 중량%~70 중량% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60 중량%이다. 20 중량% 미만에서는, 용매 친화성이 낮아지고, 충분한 입체반발 효과가 얻어지지 않으며, 안료 분산성이 저하되는 경우가 있고, 70 중량%를 초과하면, 벤질부와 안료가 상호작용하여 안료 분산성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기에 예시한 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 사용량은, 단량체 전체에 대해 20 중량%~100 중량%가 바람직하고, 20~70 중량%가 보다 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 단량체를 사용하면 용매 친화성이 좋아지고, 안료 분산성이 양호해진다.
화학식 3
[화학식 3]
Figure 112009008116379-PCT00024
[화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.]
다음으로, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)와 테트라카르 복실산 무수물(b)을 반응시키는 공정 B1~B4에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 분산제는, 공정 A1~A4에서 얻어진 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)의 수산기와, 테트라카르복실산 무수물(b)의 산무수물기를 반응시킴(공정 B1~B4)으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 무수물(b)로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-초산 무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 무수물;
피로멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜 디무수트리멜리트산 에스테르, 프로필렌글리콜 디무수트리멜리트산 에스테르, 부틸렌글리콜 디무수트리멜리트산 에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌숙신산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 무수물은 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않고, 카르복실산 무수물기를 2개 가지면 어떠한 구조를 하고 있어도 상관 없다. 이들은 단독으로 사용해도, 병용해도 상관 없다. 또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은, 안료 분산체의 저점도화의 관점에서 방향족 테트라카르복실산 무수물이며, 더욱 바람직하게는 방향족 고리를 2개 이상 갖는 테트라카르복실산 무수물이다. 또한, 분자 중에 카르복실산 무수물기를 1개 갖는 화합물이나 3개 이상 갖는 화합물을 병용할 수 있다.
분자 중에 카르복실산 무수물기를 1개 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 분자 중에 카르복실산 무수물기를 1개 갖는 화합물 중에서는, 트리카르복실산 무수물이 보다 바람직하다. 하기의 반응공정식(11)에 나타내는 생성물의 코어 부분 X4에 결합되어 있는 카르복실기가 2개가 되기 때문에 분산 안정화가 가능해진다. 또한, 하기 반응공정식(11)에 있어서, HO-Y'-OH는 폴리올화합물이다.
반응공정식(11)
Figure 112009008116379-PCT00025
트리카르복실산 무수물로서는, 먼저 지방족 트리카르복실산 무수물, 또는 방향족 트리칼복실산 무수물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 무수물로서는 예를 들면, 3-카르복시메틸글루타르산 무수물, 1,2,4-부탄트리카르복실산-1,2-무수물, cis-프로펜-1,2,3-트리카르복실산-1,2-무수물, 1,3,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산으로서는 예를 들면, 벤젠트리카르복실산 무수물(1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물[1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물] 등), 나프탈렌트리카르복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트리카르복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-비페닐에테르트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-비페닐트리카르복실산 무수물, 2,3,2'-비페닐트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-비페닐메탄트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-비페닐설폰트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 트리카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 트리카르복실산 무수물이 특히 바람직 하다.
본 발명에서는, 공정 B2 및 공정 B4에 있어서, 임의의 비율로 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)을 사용하는 것이 가능하다. 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)을 사용함으로써, 카르복실산기의 밀도나, 용제 용해부의 비율의 조정이 용이해진다.
본 발명에 사용하는 「상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)」로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1분자 중에 수산기 2~4개를 갖는 폴리올화합물을 사용할 수 있다. 그들 중에서도 특히 대표적인 것만을 예시하자면, 다음의 그룹(1)~(7)에 속하는 것이 있다.
(1) 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 히드록시피발릴히드록시피발레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린 또는 헥산트리올과 같은 다가 알코올류;
(2) 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 각종 폴리에테르글리콜류;
(3) 상기한 각종 다가 알코올류와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 또는 알릴글리시딜에테르와 같은 각종 (환상)에테르 결합 함유 화합물과 의 개환(開環) 중합에 의해 얻어지는 변성 폴리에테르폴리올류;
(4) 상기한 각종 다가 알코올류의 1종 이상과, 다가 카르복실산류와의 공축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올류로서, 다가 카르복실산류가 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,4-시클로헥산히카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥사트리카르복실산 또는 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산 등으로 특히 대표되는 것을 사용하여 얻어지는 폴리올류;
(5) 상기한 각종 다가 알코올류의 1종 이상과, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 또는 3-메틸-δ-발레로락톤과 같은 각종 락톤류와의 중축합반응에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올류, 또는
상기한 각종 다가 알코올류와, 다가 카르복실산류와, 각종 락톤류와의 중축합반응에 의해 얻어지는 락톤 변성 폴리에스테르폴리올류;
(6) 비스페놀 A형 에폭시화합물, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시화합물, 1가 및/또는 다가 알코올류의 글리시딜에테르, 또는, 1염기산 및/또는 다염기산류의 글리시딜에스테르와 같은 각종 에폭시화합물을, 폴리에스테르폴리올의 합성시에, 1종 이상 병용하여 얻어지는 에폭시 변성 폴리에스테르폴리올류;
(7) 폴리에스테르폴리아미드폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리펜타디엔폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 수소첨가 피마자유, 수소첨가 피마자유 유도체, 수산기 함유 아크릴계 공중합체, 수산기 함유 불소 함유 화합물 또 는 수산기 함유 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이들 (1)~(7)에 나타내어진 임의로 첨가하는, 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)은 단독 사용이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 되는 것은 물론이지만, 그 중량 평균 분자량으로서는 40~10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~2000이며, 더욱 바람직하게는 100~1000이다.
본 발명의 폴리에스테르 분산제의 제조에 사용되는 촉매로서는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는 3급 아민계 화합물이 바람직하고, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 분산제는 지금까지 예로 든 원료만으로 제조하는 것도 가능하지만, 고점도가 되어 반응이 불균일해지는 등의 문제를 회피하기 위해 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응에 사용한 용매는 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나, 또는 그대로 제품의 일부로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 분산제는, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a), 테트라카르복실산 무수물(b) 및 임의로 첨가하는 「상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)」을 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기와, 비닐 중합체(a) 및 「상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴 리올화합물(c)」 중의 수산기의 몰비는 (b)/[(a)+(c)]=0.3~1.2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (b)/[(a)+(c)]=0.4~1.1, 더욱 바람직하게는 (b)/[(a)+(c)]=0.5~1.0, 특히 바람직하게는 (b)/[(a)+(c)]=0.6~0.8의 경우이다. (b)/[(a)+(c)]>1로 반응시키는 경우는, 잔존하는 산무수물기를 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다. 0.3 미만이면 안료 흡착부인 산무수물 잔기가 적어지는 경우가 있고, 또한 수지의 산가도 낮아지는 경우도 있다. 또한 1.2를 초과하면 폴리에스테르에 산무수물기가 남아, 수지의 보존 안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 잔존하는 산무수물기를 가수분해하는데 필요한 물의 양이 많아져 용제 용해성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 분산제는 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a), 테트라카르복실산 무수물(b), 임의로 첨가하는 (a) 이외의 폴리올화합물(c) 및 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카르복실산 무수물(b) 및 트리카르복실산(d) 중의 산무수물기와, 비닐 중합체(a) 및 (a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기의 몰비는 [(b)+(d)]/[(a)+(c)]=0.3~1.2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c)]=0.4~1.1, 더욱 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c)]=0.5~1.0, 특히 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c)]=0.6~0.8이다.
산무수물로서 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d)을 병용할 때의 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d)의 몰비는 (b)/[(d)]=0.1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (b)/[(d)]=0.15~4, 특히 바람 직하게는 (b)/[(d)]=0.3~2이다.
반응온도는 50℃~180℃, 바람직하게는 80℃~140℃의 범위에서 행한다. 반응온도가 50℃ 이하에서는 반응속도가 느리고, 180℃ 이상에서는 카르복실기가 에스테르화 반응하여, 산가의 감소나, 겔화를 일으키는 경우가 있다. 반응의 정지는, 적외 흡수로 산무수물의 흡수가 없어질 때까지 반응시키는 것이 이상적이나, 산가 측정에서 95% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 반응을 정지해도 된다.
얻어진 폴리에스테르 분산제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2000~35000, 보다 바람직하게는 4000~25000, 더욱 바람직하게는 6000~20000, 특히 바람직하게는 7000~15000이다. 중량 평균 분자량이 2000 미만이면 안료 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 35000을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져 안료 조성물의 증점이 발생하는 경우가 있다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 분산제의 산가는 5~200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150이며, 더욱 바람직하게는 15~100이고, 특히 바람직하게는 20~80이다. 산가가 5 미만에서는 안료 흡착능이 저하되어 안료 분산성에 문제가 생기는 경우가 있고, 200을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져 안료 분산 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)과 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c')과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시켜 화합물(a2)을 제조하는 공정 B5~B8과,
상기 화합물(a2)의 존재하에, 잔존하고 있는 화합물(a2)의 티올기를 연쇄이동제로 서 라디칼 중합하는 공정 A5~A8에 의해, 동일한 구조의 분산제를 얻을 수 있다.
분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)과 테트라카르복실산 무수물(b)과, 경우에 따라 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c')과, 또한 경우에 따라 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시켜서 화합물(a2)~(a5)을 제조하는 공정 B5~B8에 대해서 설명한다.
이들 화합물(a2)~(a5)은 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1), 테트라카르복실산 무수물(b), 및 임의로 첨가하는 (a) 이외의 폴리올화합물(c), 및 추가적으로, 임의로 첨가하는 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키는 공정 A1~A4와 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기와, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기의 몰비는 [(b)+(d)]/[(a)+(c')]=0.3~1.2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c')]=0.4~1.1, 더욱 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c')]=0.5~1.0, 특히 바람직하게는 [(b)+(d)]/[(a)+(c')]=0.6~0.8의 경우이다. (b)/[(a)+(c')]>1로 반응시키는 경우는 잔존하는 산무수물기를 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다.
다음으로, 상기 화합물(a2)~(a5)의 존재하에, 잔존하고 있는 화합물(a2)~(a5) 중의 티올기를 사용한 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A5~A8에 대해서 설명한다. 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A1~A4와 동일한 방법으로 얻어지고, 잔존하는 티올기를 연쇄이동 제로서 사용하여, 목적으로 하는 분산제의 분자량에 맞춰 에틸렌성 불포화 단량체를 임의로 중합개시제와 혼합하여 가열함으로써 분산제가 얻어진다. 공정 B5~B8에서 사용한 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 1 중량부에 대해, 에틸렌성 불포화 단량체를 3~100 중량부 사용하고, 괴상중합 또는 용액중합을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8~25 중량부, 더욱 바람직하게는 10~20 중량부이다. 반응온도는 40~150℃, 바람직하게는 50~110℃이다.
사용하는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 공정 B5~B8에서 산무수물기와 반응시키고 있기 때문에, 앞서 나타낸 불포화 단량체 뿐 아니라, 산무수물기와 반응하는 부위를 갖는 것을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기를 갖고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체라면 어떠한 것이어도 상관없지만, 구체적으로는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2(또는 3)-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2(또는 3 또는 4)-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드계 단량체, 예를 들면 N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드 등의 N-(히드록시알킬)(메타)아크릴아미드, 또는 수산기를 갖는 비닐에테르계 단량체, 예를 들면, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필비닐에테르, 2-(또는 3- 또는 4-)히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르, 또는 수산기를 갖는 알릴에테르계 단량체, 예를 들면 2-히드록시에틸알릴에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필알릴에테르, 2-(또는 3- 또는 4-)히드록시부틸알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, N-(히드록시알킬)(메타)아크릴아미드, 히드록시알킬비닐에테르 또는 히드록시알킬알릴에테르에 알킬렌옥사이드 및/또는 락톤을 부가하여 얻어지는 에틸렌성 불포화 단량체도, 본 발명에서 사용하는 제조방법에 있어서, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(h)로서 사용할 수 있다. 부가되는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,4-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌옥사이드 및 이들의 2종 이상의 병용계가 사용된다. 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 때의 결합형식은 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이어도 된다. 부가되는 락톤으로서는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 탄소원자수 1~6의 알킬기로 치환된 ε-카프로락톤 및 이들의 2종 이상의 병용계가 사용된다. 알킬렌옥사이드와 락톤을 양쪽 모두 부가한 것이어도 상관없다.
본 발명의 분산제로 분산 가능한 안료는 잉크 등에 사용되는 각종 안료를 들 수 있다. 이러한 안료로서는 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등이 있고, 더욱 구체적인 예를 컬러 인덱스 제네릭 네임(Color Index Generic Name)으로 나타내면, 피그먼트 블랙 7, 피그먼트 블루 6, 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 피그먼트 그린 7, 36, 피그먼트 레드 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 185, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 242, 254, 255, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 피그먼트 오렌지 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 74 등을 들 수 있다. 다만, 예시에는 한정되지 않는다.
또한, 이산화티탄, 산화철, 오산화안티몬, 산화아연, 실리카 등의 금속산화물, 황화카드뮴, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 클레이, 탈크, 황연(黃鉛), 카본블랙 등의 무기 안료도 사용할 수 있다. 카본블랙에 대해서는 중성, 산성, 염기성 등의 모든 카본블랙을 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 조성물은 상기 안료에 한정되지 않고, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 철, 코발트, 니켈, 및/또는 이들 합금 등의 금속 미립자를 포함하는 고체 미립자를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 분산제를 사용한 안료 조성물에는, 추가적으로 염기성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성기를 갖는 아크리돈 유도체 및 염기성기를 갖는 트리아진 유도체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 안료 유도체란, 상기 컬러 인덱스에 기재되어 있는 유기 안료 잔기에 특정 치환기를 도입한 것으로, 본 발명에서는 염기성기를 갖는 것을 사용한다. 염기성 유도체를 포함함으로써, 염기성 유도체 없이는 분산이 어려운 안료(특히, 유기 안료의 경우)도, 분산성, 유동성, 보존 안정성이 우수한 안료 조성물로 하는 것이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서 사용할 수 있는 염기성 유도체는, 염기성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성기를 갖는 아크리돈 유도체 및 염기성기를 갖는 트리아진 유도체의 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서 사용할 수 있는 염기성 유도체의 염기성기는, 하기 화학식 6, 7, 8 및 9로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이다.
화학식 6
Figure 112009008116379-PCT00026
화학식 7
Figure 112009008116379-PCT00027
화학식 8
Figure 112009008116379-PCT00028
화학식 9
Figure 112009008116379-PCT00029
상기 화학식 6~9에 있어서,
X, X1, X2는 -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2- 또는 직접결합을 나타낸다.
m은 1~10의 정수를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 또는 R1과 R2가 일체가 되어 형성한 헤테로 고리를 나타낸다. 다만, 상기 헤테로 고리는 추가적인 질소, 산소 또는 황원자를 포함하고 있어도 된다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1~10이 바람직하다.
R3는 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1~10이 바람직하다.
R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
Y는 -NR8-Z-NR9- 또는 직접결합을 나타낸다.
R8, R9은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
Z는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1~8이 바람직하다.
P는 화학식 10으로 나타내어지는 치환기 또는 화학식 11로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
Q는 수산기, 알콕실기, 화학식 10으로 나타내어지는 치환기 또는 화학식 11로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
화학식 10
Figure 112009008116379-PCT00030
화학식 11
Figure 112009008116379-PCT00031
상기 화학식 중의 R1~R9에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 중의 Z에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐렌기로서는 비닐렌기, 프로페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 중의 Q에 있어서의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 치환되어도 되는 관능기란, 할로겐기, 시아노기, 알콕실기, 아미노기, 수산기, 니트로기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
화학식 6~화학식 9로 나타내어지는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민성분으로서는 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N- tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘(2,4-lupetidine), 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산, 이소니코페틴산메틸, 이소니코페틴산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
염기성기를 갖는 안료 유도체를 구성하는 유기 색소는, 예를 들면 디케토피 롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트렌계 색소, 금속착체계 색소 등의 색소이다. 또한, 염기성기를 갖는 안트라퀴논 유도체 및 염기성기를 갖는 아크리돈 유도체는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 니트로기, 수산기 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 또는 염소 등의 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 염기성기를 갖는 트리아진 유도체를 구성하는 트리아진은, 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다), 및 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 1,3,5-트리아진이다.
본 발명의 염기성기를 갖는 안료 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 아크리돈 유도체는 각종 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 색소, 안트라퀴논 또는 아크리돈에 화학식 12~15로 나타내어지는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 화학식 6~9로 나타내어지는 치환기를 형성하는 아민성분, 예를 들면, N,N-디 메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 12
Figure 112009008116379-PCT00032
화학식 13
Figure 112009008116379-PCT00033
화학식 14
Figure 112009008116379-PCT00034
화학식 15
Figure 112009008116379-PCT00035
화학식 12~15로 나타내어지는 치환기와 상기 아민성분의 반응시에, 화학식 12~15로 나타내어지는 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소원자가 수산기로 치환된 것이 혼재되어 있어도 된다. 이 경우, 화학식 12 또는 화학식 13으로 나타내어지는 치환기는, 각각 설폰산기 또는 카르복실산기로 되지만, 모두 유리산 그대로여도 되 고, 또한, 1~3가의 금속 또는 상기 모노아민과의 염이어도 된다.
또한, 유기 색소가 아조계 색소인 경우는, 화학식 6~9로 나타내어지는 치환기를 사전에 디아조성분 또는 커플링성분에 도입한 후, 커플링반응을 행함으로써 아조계 안료 유도체를 제조하는 것도 가능하다.
상기 염기성기를 갖는 트리아진 유도체는 각종 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아누르를 출발원료로 하고, 염화시아누르의 하나 이상의 염소에 화학식 6~화학식 9로 나타내어지는 치환기를 형성하는 아민성분, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아누르의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서, 염기성 유도체의 배합량은 안료 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 3~30 중량부, 가장 바람직하게는 5~25 중량부이다. 또한, 폴리에스테르 분산제의 배합량은 안료 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~200 중량부, 더욱 바람직하게는 2~175 중량부, 가장 바람직하게는 5~150 중량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 분산제를 사용한 안료 조성물은, 필요에 따라 각종 용제, 수지, 첨가제 등을 혼합하여, 가로형 샌드밀, 세로형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 아트라이터 등으로 분산함으로써, 안료 조성물을 바니시로 분산시켜서 되는 안료 분산체를 조제할 수 있다. 안료, 염기성 유도체, 폴리에스테르 분산제, 기타 수지, 첨가제는 모든 성분을 혼합한 후에 분산해도 되나, 처음에 안료와 염기성 유도체만, 또는 염기성 유도체와 폴리에스테르 분산제만, 또는 안료와 염기성 유도체와 폴리에스테르 분산제만을 분산하고, 이어서, 다른 성분을 첨가하여 재차 분산을 행해도 된다.
또한, 가로형 샌드밀, 세로형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 아트라이터 등으로 분산을 행하기 전에, 니더, 쓰리 롤 밀 등의 연육(練肉)혼합기를 사용한 전(前)분산, 투 롤 밀 등에 의한 고형 분산, 또는 안료로의 염기성 유도체, 및/또는 카르복실기 함유 폴리에스테르의 처리를 행해도 된다. 또는 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 볼 밀, 롤 밀, 석구식(石臼式) 밀, 초음파 분산기 등의 모든 분산기나 혼합기를 안료 분산체를 제조하기 위해 이용할 수 있다. 상기 안료 분산체에 사용할 수 있는 각종 용제로서는, 유기 용제, 물 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 조성물에 사용하는 경우, 활성 에너지선 경화성의 액상 모노머나 액상 올리고머를 용제 대신의 매체로서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 안료 분산체에 사용할 수 있는 수지의 예로서는, 석유 수지, 카세인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트, 환화(環化)고무, 염화고무, 산화고무, 염산고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐, 염화비닐-초산비닐 산성기 함유 우레탄 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌 변성 말레산, 폴리아미드 수지, 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 분산제를 안료 분산체의 바인더 수지로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 안료 분산체는, 비수계, 수계, 또는 무용제계 도료, 그라비아 잉크, 오프셋 잉크, 잉크젯 잉크, 컬러필터용 잉크, 디지털 페이퍼용 잉크, 플라스틱 착색 등에 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량은 TSKgel 칼럼(도소사제)을 사용하여, RI 검출기를 장착·구비한 GPC(도소사제, HLC-8120GPC)로, 전개용매에 THF를 사용했을 때의 폴리스티렌 환산 분자량이다.
(실시예 1)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 200부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부를 첨가하여, 12시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. 다음으로, 피로멜리트산 무수물 12부, 시클로헥사논 224부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 28, 중량 평균 분자량 5800의 폴리에스테르 분산제(=분산제 1; 이하 동일)를 얻었다.
(실시예 2~6)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해 서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 7)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 100부와 벤질메타크릴레이트 100부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. 피로멜리트산 무수물 19부, 시클로헥사논 231부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 43, 중량 평균 분자량 8500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 8)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 9)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 100부와 벤질메타크릴레이트 100부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. BPDA 37부, 시클로헥사논 255부, 촉매로 서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 네오펜틸글리콜 5부를 추가하고, 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 56, 중량 평균 분자량 9300의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 10~17)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 18~22)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 23~27)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 28)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 100부와 n-부틸아크릴레이트 100부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. PMA 4부, 트리멜리트산 무수물 26부, 시클로헥사논 242부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가 하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 71, 중량 평균 분자량 5800의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 29 및 30)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 31)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 100부와 n-부틸아크릴레이트 100부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. PMA 12부, 트리멜리트산 무수물 21부, 시클로헥사논 245부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후에 네오펜틸글리콜 3부를 추가하고, 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 74, 중량 평균 분자량 7500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 32~34)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 35)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부, PMA 19부, 시클로헥사논 31부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 계내의 온도를 70℃로 냉각하고, n-부틸메타크릴레이트 100부와 벤질메타크릴레이트 100부를 첨가하고, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 시클로헥사논용액 200부를 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 산가 43, 중량 평균 분자량 9000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 36~38)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 39)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부, PMA 37부, 네오펜틸글리콜 11부, 시클로헥사논 60부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 계내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 80부와 부틸아크릴레이트 80부, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 40부를 첨가하고, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 시클로헥사논용액 200부를 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정 에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 산가 73, 중량 평균 분자량 13000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 40~42)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 43)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부, PMA 12부, 트리멜리트산 무수물 11부, 시클로헥사논 35부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 계내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 80부와 부틸아크릴레이트 80부, 히드록시에틸메타크릴레이트 20부, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 20부를 첨가하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 시클로헥사논용액 200부를 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 산가 53, 중량 평균 분자량 10000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 44~46)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 47)
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부, PMA 15부, 네오펜틸글리콜 11부, 트리멜리트산 무수물 14부, 시클로헥사논 52부를 첨가하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가 측정에서 98% 이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 계내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 80부와 부틸아크릴레이트 100부, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 20부를 첨가하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 시클로헥사논용액 200부를 첨가하여, 10시간 반응하였다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 산가 63, 중량 평균 분자량 9000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
(실시예 48~50)
표 1에 기재한 원료와 첨가량을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 해서 합성을 행하여, 폴리에스테르 분산제를 얻었다.
실시예 1~34에서 얻어진 폴리에스테르 분산제의 원료 및 성상을 표 1~4에, 실시예 35~50에서 얻어진 폴리에스테르 분산제의 원료 및 성상을 표 5, 6에 나타낸다.
Figure 112009008116379-PCT00036
Figure 112009008116379-PCT00037
Figure 112009008116379-PCT00038
Figure 112009008116379-PCT00039
Figure 112009008116379-PCT00040
Figure 112009008116379-PCT00041
PMA: 피로멜리트산 무수물(다이셀 화학공업 주식회사제)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(미쯔비시 화학 주식회사제)
BPAF: 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이산 무수물(JFE 케미컬 주식회사제)
DMBA: 디메틸올부탄산(퍼스톱사제)
C-1015N: 2관능 폴리카보네이트폴리올, 상품명 쿠라레폴리올 C-1015N(수산기가 112 mgKOH/g, 쿠라레 주식회사제)
C-2015N: 2관능 폴리카보네이트폴리올, 상품명 쿠라레폴리올 C-2015N(수산기가 56 mgKOH/g, 쿠라레 주식회사제)
DBU: 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센(산아프로 주식회사제)
(비교예 1)
교반기, 환류냉각관, 가스도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 디메틸테레프탈레이트 559부, 프로필렌글리콜 420부, 글리세린 21.2부, 초산아연 0.2부, 테트라부틸오르토티타네이트 0.025부를 첨가하고, 질소기류하에서 교반하면서 160~220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이론량의 메탄올의 95%(175 g) 이상이 유출(溜出)되면 이 플라스크 내를 서서히 감압하고, 1~3 torr, 240℃에서 3시간 반응을 행하여, 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 얻었다. 다음으로 플라스크 내를 질소로 감압 해제를 행하고, 200℃까지 서서히 냉각하였다. 200℃가 되면 무수 숙신산 65부를 첨가하고 1시간 반응하여, 산가 40, 중량 평균 분자량 12000의 폴리에스테르 분산제(=비교 분산제 1; 이하 동일)를 얻었다.
(비교예 2)
교반기, 환류냉각관, 가스도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 시클로헥사논 75부, 네오펜틸글리콜 17.8부, 무수 피로멜리트산 31.9부를 첨가하고, 150~160℃로 승온하여, 질소가스 분위기하, 5시간 반응을 행하였다. 수지 산가가 334 이하가 된 시점에서 냉각하고, ε-카프로락톤 249.7부, 테트라부틸티타네이트 0.6부를 첨가하고, 150℃에서 5시간 교반을 행하였다. 가열 잔분이 76% 이상이 된 시점에서 냉각하고, 시클로헥사논 625부를 첨가하여, 산가 54, 중량 평균 분자량 12900의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 또한, 본 비교예 2에서 조제한 폴리에스테르 분산제는, 상기 특허문헌 2에 기재한 폴리에스테르 분산제에 상당한다.
(비교예 3)
교반기, 환류냉각관, 가스도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 25.4 g, 2-에틸헥실알코올 39.0 g, 크실렌 50 mL의 혼합물을 첨가하고, 여기에 테트라부틸티타네이트 0.2 g을 첨가하여 질소기류중 160~180℃에서 18시간 가열환류시켜 발생한 수분은 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 분리하였다. 반응 종료 후 150℃ 감압하에서 크실렌을 제거하였다. 산가 96.0 g KOH/g, 담갈색의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 또한, 본 비교예 3에서 조제한 폴리에스테르 분산제는, 상기 특허문헌 1에 기재한 폴리에스테르 분산제에 상당한다.
(비교예 4)
교반기, 환류냉각관, 가스도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 19.8부, 옥탄올 2.1부, ε-카프로락톤 77.9부, 테트라부틸티타네이트 0.16부를 첨가하고 150~160℃로 승온하여 질소가스 분위기하, 5시간 반응시켜 가열 잔분이 78% 이상이 되어 있는 것을 확인한 후, 냉각하여 폴리에스테르모노올을 얻었다. 합성한 폴리에스테르모노올을 31.86부, 무수 트리멜리트산 0.98부를 첨가하여 질소 분위기하 150~160℃에서 반응을 행하였다. 수지 산가가 22.7 이하가 된 시점에서 YED122(재팬 에폭시레진 주식회사제, 상품명 알킬페놀모노글리시딜에테르, 에폭시 당량 250), 2.55부를 첨가하고 동일 온도에서 반응을 행하였다. 수지 산가가 1.1 이하가 된 시점에서 무수 트리멜리트산 1.96부를 첨가하고, 동일 온도에서 반응을 행하여, 수지 산가가 38.7 이하가 된 시점에서 YED122, 5.1부를 첨가하고, 동일 온도에서 반응을 행하여, 수지 산가가 1.8 이하가 된 시점에서 무수 트리멜리트산 3.92부를 첨가하고, 동일 온도에서 반응을 행하여, 수지 산가가 60.1 이하가 된 시점에서 냉각하고, 크실렌을 53.6부 첨가하여, 반응을 종료시켰다. 산가 58.9, 중량 평균 분자량 11000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 또한, 본 비교예 4에서 조제한 폴리에스테르 분산제는, 상기 특허문헌 3에 기재된 폴리에스테르 분산제에 상당한다.
(비교예 5)
옥시염화인 26.6부(0.18 ㏖)를 70부의 테트라히드로푸란에 용해하여, 반응용기에 넣고, -50℃까지 냉각하였다. 프락셀 FM4(다이셀 화학공업제) 100부와 트리에틸아민 16.7 g(0.17 ㏖)과 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.1부를 테트라히드로푸란 150부에 용해하고, 적하 깔때기에 넣었다. 건조 질소가스를 불어넣으면서, 옥시염화인용액을 교반하고, 상기 프락셀 4A용액을 적하하였다. 적하 중에는 -45~-50℃로 유지하고, 적하 종료 후 1시간 20분간 -45℃로 유지하였다. 그 후, 0℃까지 승온하고, 물 15부와 트리에틸아민 37.9부를 100부의 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 15시간 빙냉하 교반하고, P-C1 결합의 가수분해를 완료시켰다. 그 후 석출된 트리에틸암모늄 클로라이드를 여과 분별하고, 테트라히드로푸란을 30℃ 이하의 온도에서 감압 제거하였다. 얻어진 고체를 0.3 N 염산수용액으로 세정하였다. 다음으로 톨루엔으로 수회 세정한 후, 실온에서 감압 건조하여, 말단에 인산기를 갖는 폴리에스테르 분산제가 얻어졌다. 또한, 본 비교예 5에서 조제한 폴리에스테르 분산제는, 상기 특허문헌 4에 기재된 폴리에스테르 분산제에 상당한다.
[염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 1]
색소성분인 구리프탈로시아닌 50부를 클로로설폰화한 후, 아민성분인 N,N-디메틸아미노프로필아민 14부와 반응시켜서 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y1) 62부를 얻었다.
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y1)
Figure 112009008116379-PCT00042
CuPc는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타낸다.
[염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 2]
색소성분인 구리프탈로시아닌 50부를 클로로메틸화한 후, 아민성분인 디부틸아민 40부와 반응시켜서 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y2) 95부를 얻었다.
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y2)
Figure 112009008116379-PCT00043
CuPc는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타낸다.
[염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 3]
색소성분인 퀴나크리돈 50부를 클로로아세트아미드메틸화한 후, 아민성분인 N-메틸피페라진 40부와 반응시켜서 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y3) 103부를 얻었다.
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y3)
Figure 112009008116379-PCT00044
[염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 4]
색소성분으로서 디페닐디케토피롤로피롤을, 아민성분으로서 N-아미노프로필모르폴린을 사용하고, 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y4)를 얻었다.
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y4)
Figure 112009008116379-PCT00045
[염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 5~10]
상기 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y)의 제조예 1~4와 동일한 방법에 의해, 하기에 나타내는 안료 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아크리돈 유도체 또는 트리아진 유도체를 얻었다.
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y5)
Figure 112009008116379-PCT00046
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y6)
Figure 112009008116379-PCT00047
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y7)
Figure 112009008116379-PCT00048
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y8)
Figure 112009008116379-PCT00049
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y9)
Figure 112009008116379-PCT00050
염기성기를 갖는 안료 유도체(Y10)
Figure 112009008116379-PCT00051
(실시예 51~59) <안료 조성물의 제조>
표 7에 나타내는 바와 같이, 안료(C. I. Pigment Blue 15:3), 실시예 1~9에서 합성한 폴리에스테르 분산제, 제조예 1에서 합성한 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y1), 및 시클로헥사논을 배합하고, 직경 2 mm의 지르코니아 비즈 100부를 첨가하여 페인트 컨디셔너로 3시간 분산하여, 안료 조성물을 제조하였다.
(비교예 6 및 7) <안료 조성물의 제조>
비교예 1, 2에서 합성한 카르복실기 함유 폴리에스테를 사용한 것 이외에는, 실시예 51~59와 동일하게 안료 조성물을 제조하였다.
(안료 조성물의 평가)
본 발명의 안료 조성물의 성능을 평가하기 위해, 얻어진 조성물의 점도를 B형 점도계(25℃, 회전속도 100 rpm)로, 헤이즈를 헤이즈 미터(광투과율 20%)로 측정하여, 초기점도 및 헤이즈로 분산체의 성능을 평가하였다(점도는 낮을수록 양호. 헤이즈는 작을수록 양호). 초기점도 및 헤이즈는 분산 후 1일 실온에서 방치한 후에 측정하고, 경시점도는 1주간 40℃로 방치한 후에 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009008116379-PCT00052
이상의 평가결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 분산제를 사용한 실시예 51~59의 안료 조성물은, 낮은 초기점도로, 또한 경시점도의 증가가 거의 없어 양호한 안정성을 나타내고 있다. 또한 헤이즈도 낮다. 이에 대해, 비교예 6, 7의 안료 조성물의 경우에는, 점도와 헤이즈 모두 높아, 분산성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 60)
안료로서 Pigment Blue 15:3을 9부, 염기성기를 갖는 안료 유도체(Y1)를 1부, 분산제 3을 1부(고형), 알키드 수지(히타치 화성사제 「프탈키드 133-60」) 29부, 시클로헥사논 60부를, 마요네즈병에 첨가하고, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈 250부를 분산 매체로서 첨가하고, 페이트 쉐이커로 본 분산을 행하여 안료 분산체를 얻었다.
얻어진 안료 분산체의 점도를 B형 점도계로 측정하고, 점도 및 TI값(6 rpm에서의 점도/60 rpm에서의 점도)으로 분산체의 성능을 평가하였다. 6 rpm에서의 점도는 110 mPa·s, 60 rpm에서의 점도는 100 mPa·s이고, TI값은 1.11이었다. 또한, 얻어진 안료 분산체를 50℃의 항온기에 1주간 보존하여, 경시 촉진시킨 후, 경시 전후에서의 안료 분산체의 점도 변화에 대해서 측정하였다. 6 rpm에서의 점도는 105 mPa·s이고 변화율은 -5%였다. 안료 분산체를 유리에 도막, 용제를 제거한 후에, 200℃, 1시간 가열 전후의 중량손실%는 8.5%였다.
(실시예 61~119)
실시예 60과 동일하게 하여, 표 8 및 9에 나타내는 배합비(중량비)에 의해, 각각 안료 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 60과 동일한 방법으로 평가하였다(점도는 낮을수록 양호, TI값은 1에 가까울수록 양호).
(안료 분산체의 평가)
점도 안정성은 50℃ 1주간 보존 전후의 점도의 변화율이 ±10% 이내이면 ○, ±10%를 초과하면 ×로 하였다. 도막 중량손실은 유리에 도막, 용제 제거한 후에, 200℃, 1시간 가열 전후의 중량손실이 10% 이내이면 ○, 10%를 초과한 경우를 ×로 하였다. 결과를 표 10 및 11에 나타낸다.
Figure 112009008116379-PCT00053
Figure 112009008116379-PCT00054
Figure 112009008116379-PCT00055
Figure 112009008116379-PCT00056
(비교예 8~24)
실시예 60과 동일하게 하여, 표 12에 나타내는 배합비(중량비)에 의해, 각각 안료 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 60과 동일한 방법으로 평가하였다(점도는 낮을수록 양호, TI값은 1에 가까울수록 양호). 50℃ 1주간 보존 전후의 점도의 변화율이 ±10% 이내이면 ○, ±10%를 초과하면 ×로 하였다. 도막 중량손실은 유리에 도막, 용제 제거한 후에, 200℃, 1시간 가열 전후의 중량손실이 10% 이내이면 ○, 10%를 초과한 경우를 ×로 하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112009008116379-PCT00057
Figure 112009008116379-PCT00058
이상의 평가결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 분산제를 사용한 실시예 60~119의 안료 분산체는, 낮은 초기점도로, 또한 경시점도의 증가가 거의 없어 양호한 안정성을 나타내고 있다. 또한 도막의 내성도 높다. 이에 대해, 비교예 8~24의 안료 분산체에서는, 점도가 높고, 분산제의 사용량을 많게 해야만 한다. 또한 저분자량인 분산제를 많이 사용하기 때문에 점도에 문제가 없더라도 도막의 내성에 문제가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 분산제는, 도료 및 착색 수지 조성물 등의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 컬러필터용 레지스트 잉크 및 잉크젯 잉크 등에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 분산제를 사용하면, 비집합성, 유동성, 보존 안정성이 우수한 분산체를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정 태양에 따라 설명하였으나, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (28)

  1. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기와,
    테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기,
    를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  2. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기, 및 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기와,
    테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기,
    를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  3. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기와,
    테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기,
    를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  4. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되고, 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a) 중의 수산기, 및 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c) 중의 수산기와,
    테트라카르복실산 무수물(b)의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기,
    를 반응시켜서 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  5. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a2)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  6. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  7. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a4)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  8. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기 및 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 생성되는 화합물(a5)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 생성되는 폴리에스테르 분산제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 2000~35000이고, 또한, 산가가 5~200인 폴리에스테르 분산제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 무수물(b)이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제.
    화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112009008116379-PCT00059
    [화학식 1 중, k는 1 또는 2이다.]
    화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112009008116379-PCT00060
    [화학식 2 중, Q1은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 식:
    Figure 112009008116379-PCT00061
    으로 표시되는 기, 또는 식:
    Figure 112009008116379-PCT00062
    으로 표시되는 기이다.]
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분의 중량 평균 분자량이 1000~10000인 폴리에스테르 분산제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합해서 되는 비닐 중합체 부분의 유리전이온도가 -50~70℃인 폴리에스테르 분산제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체의 20 중량%~70 중량% 포함하는 폴리에스테르 분산제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제.
    화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112009008116379-PCT00063
    [화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.]
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 분산제와, 안료를 함유하는 안료 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    추가적으로, 염기성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 염기성기를 갖는 아크리돈 유도체, 및 염기성기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 유도체 중 1종 이상을 함유하는 안료 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항의 안료 조성물을 바니시에 분산시켜서 되는 안료 분산 체.
  18. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A1과,
    상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)을 반응시키는 공정 B1,
    을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  19. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A2와,
    상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)을 반응시키는 공정 B2,
    를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  20. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A3와,
    상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키는 공정 B3,
    를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  21. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 편말단영역에 2개의 수산기를 갖는 비닐 중합체(a)를 제조하는 공정 A4와,
    상기 비닐 중합체(a)와 테트라카르복실산 무수물(b)과 상기 비닐 중합체(a) 이외의 폴리올화합물(c)과 트리카르복실산 무수물(d)을 반응시키는 공정 B4,
    를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  22. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a2)을 제조하는 공정 B5와,
    상기 화합물(a2)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A5,
    를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  23. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기 및 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a3)을 제조하는 공정 B6와,
    상기 화합물(a3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A6,
    를 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  24. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와, 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기와 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a4)을 제조하는 공정 B7과,
    상기 화합물(a4)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A7,
    을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  25. 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 갖는 화합물(a1) 중의 수산기와 테트라카르복실산 무수물(b) 중의 산무수물기와 티올기를 갖지 않는 폴리올화합물(c') 중의 수산기와 트리카르복실산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 화합물(a5)을 제조하는 공정 B8과,
    상기 화합물(a5)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시키는 공정 A8,
    을 포함하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 무수물(b)이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것 을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
    화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112009008116379-PCT00064
    [화학식 1 중, k는 1 또는 2이다.]
    화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112009008116379-PCT00065
    [화학식 2 중, Q1은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 식:
    Figure 112009008116379-PCT00066
    으로 표시되는 기, 또는 식:
    Figure 112009008116379-PCT00067
    으로 표시되는 기이다.]
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체의 20 중량%~70 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 분산제의 제조방법.
    화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112009008116379-PCT00068
    [화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.]
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