TW201841953A - 用於微細相分離圖案形成之下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種溶媒耐性佳、使形成於基板上之含嵌段共聚物之層的微相分離結構相對於基板垂直地誘發為可能之下層膜形成組成物。 下層膜形成組成物係含有包含:(A)源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、(B)上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、(C)源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、(D)源自含交聯形成基之化合物之單元結構,相對於共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%之共聚物。
Description
本發明係關於用於在基板和形成於該基板上之利用嵌段共聚物之自組織化膜之間設置之微細相分離圖案形成之下層膜形成組成物、利用該下層膜形成組成物之嵌段共聚物的相分離圖案製造方法及半導體裝置的製造方法。
近年來,隨著大規模積體電路(LSI)的更加微細化,而要求加工更纖細的結構體的技術。對於這樣的要求,開始嘗試利用藉由使相互為不溶性的聚合物彼此鍵結之嵌段共聚物的自組織化而形成之相分離結構,來形成更微細的圖案。例如,提案有於基板上塗布下層膜形成組成物,形成由該組成物所成之下層膜,使含有二種以上聚合物鍵結之嵌段共聚物之自組織化膜形成於下層膜表面,且使自組織化膜中的嵌段共聚物相分離,並將構成嵌段共聚物之聚合物之至少一種聚合物的相選擇性地去除所成之圖案形成方法。
專利文獻1中,揭示有一種底塗劑,其中含有成分全體之構成單元之中20莫耳%~80莫耳%係源自含芳香族環單體的構成單元之樹脂成分。
專利文獻2中,揭示有一種自組織化膜的下層膜形成組成物,其係包含聚合物的全單元結構中具有20莫耳%以上之可經取代之苯乙烯、乙烯基萘、苊烯、乙烯基咔唑等的芳香族乙烯基化合物之單元結構,且該芳香族乙烯基化合物的全單元結構中具有1莫耳%以上之多環芳香族乙烯基化合物之單元結構之聚合物。
但是,形成溶媒耐性佳、使含嵌段共聚物之層的微相分離結構相對於基板垂直地誘發之下層膜的技術依然受到期待。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2012/036121 A1 [專利文獻2]WO 2014/097993 A1
[發明所欲解決的課題]
因此,本發明的目的在於提供一種用於形成在基板與包含嵌段聚合物之自組織化膜之間設置、且溶媒耐性佳、使含嵌段共聚物之層的微相分離結構相對於基板垂直地誘發之下層膜之組成物。又,本發明之目的在於提供一種利用該下層膜形成組成物之嵌段共聚物的相分離圖案製造方法及半導體裝置的製造方法。 [解決課題的手段]
本發明係包含以下內容。 [1] 一種下層膜形成組成物,其係用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜形成組成物,其中,該組成物係由下述所表示之共聚物:包含 (A) 源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B) 上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C) 源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D) 源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。 [2] 如[1]記載之組成物,其中,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。 [3] 如[1]記載之組成物,其中,上述源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構(A)係由式(1)所表示,(式(1)中、R1
至R3
之中之1或2個為第三丁基)。 [4] 如[1]記載之組成物,其中上述源自含交聯形成基之化合物之單元結構(D)係由式(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)所表示, (式(2-1)及(2-2)中,n個之X係各自獨立表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n係表示1至7之整數), (式(3-1)及(3-2)中, R4
係表示氫原子或甲基, R5
係表示具有羥基且可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、或羥苯基)。 [5] 如[1]記載之組成物,其中,上述源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構,即,上述(A)以外的單元結構(B)係由式(4-1)或(4-2)表示, (式(4-1)及(4-2)中,n個之Y係各自獨立表示鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n係表示0至7的整數)。 [6] 如[1]記載之組成物,其中,上述源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構(C)係由式(5-1)或(5-2)表示, (式(5-1)及(5-2)中,R9
係表示氫原子或甲基、R10
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、苄基,或蒽甲基)。 [7] 如[1]記載之組成物,其中,上述源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構,即,上述(A)以外的單元結構(B)係源自乙烯基萘之單元結構。 [8] 一種嵌段共聚物的相分離圖案製造方法,包含: (1) 使用如[1]~[7]之任一項所記載之組成物,於基板上形成下層膜之步驟、 (2) 於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟,及, (3) 使前述形成於下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟。 [9] 如[8]記載之製造方法,於上述(2)步驟與上述(3)步驟之間,進一步包含於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。 [10] 如[8]或[9]記載之製造方法,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。 [11] 一種半導體裝置的製造方法,其係包含: (1) 使用如[1]~[7]之任一項所記載之組成物,於基板上形成下層膜之步驟、 (2) 於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟、 (3) 使前述形成於下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟、 (4) 蝕刻前述經相分離之嵌段共聚物層之步驟,及, (5) 蝕刻前述基板之步驟。 [12] 如[11]記載之製造方法,其中,上述嵌段共聚物係,將以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。 [13] 一種下層膜,其係用於使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜,其中,該下層膜係由下述所示之共聚物:包含 (A) 源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B) 上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C) 源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D) 源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。 [14] 如[13]記載之下層膜,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。 [發明效果]
藉由使用本發明之下層膜形成組成物所製作之下層膜,溶媒耐性佳,使形成於基板上之含嵌段共聚物之層的微相分離結構相對於基板垂直地誘發成為可能。
依據本發明,係提供: ・ 下層膜形成組成物,其係用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜形成組成物,其中,該組成物係由下述所表示之共聚物:包含 (A) 源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B) 上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C) 源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D) 源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%、且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%、 ・ 包含上述共聚物之下層膜、 ・ 使用上述下層膜形成組成物之嵌段共聚物的相分離圖案製造方法,及 ・ 半導體裝置的製造方法。 於以下依序說明。
1. 共聚物的合成 本發明之用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜形成組成物中所包含之共聚物係可藉由使下述各種單體以慣用的方法,例如,塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合或乳化聚合,以成為適當的莫耳比的方式共聚合而製造。特佳係溶液聚合,該情況中,例如,可於附加有添加劑及聚合起始劑之溶媒中,添加所期望的單體而進行聚合。
此外,本發明中所謂之共聚物,係不限制為高分子化合物之共聚物,因此雖排除為單體,但不排除為寡聚物。 又,下述單體係可各自使用一種,亦可使用二種以上。
1.1. 單體 1.1.1. 含第三丁基之苯乙烯化合物 第三丁基係取代於苯乙烯的芳香環上,第三丁基的數量為1至5個。 較佳為由下述式(1’)所表示之化合物。(式(1’)中,R1
至R3
之中之1或2個為第三丁基) 更佳為4-第三丁基苯乙烯。
1.1.2. 不含羥基之含芳香族乙烯基化合物 此處所述的不含羥基之含芳香族乙烯基化合物,雖為含芳香族乙烯基化合物,然而為不相當於上述含第三丁基之苯乙烯化合物之化合物。 較佳為由下述式(4’-1)及(4’-2)所表示之化合物。 (式(4’-1)及(4’-2)中,Y係表示鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n係表示0至7的整數)。
作為「鹵素原子」,較佳係為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,特佳為氟原子及氯原子等。
本發明所提到的「烷基」,係包含直鏈、分支或環狀烷基。
作為直鏈、分支或環狀飽和烷基,例如可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。烷基的碳原子數依序較佳為1至3、1至6、1至8、1至10、1至15。
作為烷氧基,可舉例為上述烷基的末端之碳原子上鍵結醚性氧原子(-O-)之基。作為這樣的烷氧基,例如可列舉為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、1,1-二乙基-正丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基等。烷氧基的結構較佳為直鏈狀或分支鏈狀。烷氧基的碳原子數依序較佳為1至3、1至6、1至8、1至10、1至15。
作為醯胺基,作為-CONR1
R2
的R1
及R2
可舉例為氫原子或具有上述烷基之基。
作為烷氧羰基,可舉例為上述烷氧基的末端之碳原子上鍵結羰基(-CO-)之基。烷氧羰基的結構較佳為直鏈狀或分支鏈狀。作為這樣的烷氧羰基,例如可列舉為甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基等。
作為硫代烷基,可舉例為上述烷氧基的-O-經-S-取代之基。作為這樣的硫代烷基,可列舉為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、2-甲基丁硫基、正戊硫基、正己氧基等。 更佳之不含羥基之含芳香族乙烯基化合物為2-乙烯基萘、苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯。
1.1.3. 含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物 所謂「(甲基)丙烯醯基」,係表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基之記載。所謂丙烯醯基是指以CH2
=CH-CO-所表示之基,所謂甲基丙烯醯基是指以CH2
=C(R)-CO-所表示之基(R為烴基等)。 較佳為以下述式(5’-1)及(5’-2)所表示之化合物。 (式(5’-1)及(5’-2)中,R9
係表示氫原子或甲基,R10
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、苄基、或蒽甲基)。 關於「烷氧基」、「鹵素原子」、「烷基」係如上所述。
作為含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物,係可列舉為例如,甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、蒽甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-溴乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(2-乙基)(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-蒽基(甲基)丙烯醯胺等。更佳為苄基甲基丙烯酸酯。
1.1.4. 含交聯形成基之化合物 交聯形成基若為於分子間生成化學鍵結之基則無特別限制,例如,可以是羥基、環氧基、經保護的羥基或經保護的羧基。一分子中有多少個交聯形成基皆可。
作為羥基係可列舉出例如,源自羥烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醇等的含乙烯基之羥基或羥基苯乙烯等的酚性羥基。作為此烷基可舉例為上述烷基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。此外,本說明書中所謂(甲基)丙烯酸酯,係為甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之兩者的意思。
作為環氧基,係可列舉出例如,源自環氧基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之含乙烯基之環氧基。
作為經保護的羥基係可列舉出例如,羥基苯乙烯的羥基係經三級丁氧基(第三丁氧基)基保護之基。或者可舉例為使羥基苯乙烯等的酚性羥基與乙烯基醚化合物反應而經保護的羥基,或使羥基乙基甲基丙烯酸酯等的醇性羥基與乙烯基醚化合物反應而經保護的羥基等。作為乙烯基醚化合物可列舉為例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等的具有碳原子數1~10的烷基鏈與乙烯基醚基之脂肪族乙烯基醚化合物,或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等的環狀乙烯基醚化合物。
作為經保護的羧基,可列舉為例如,藉由於(甲基)丙烯酸或乙烯基安息香酸之羧基,使乙烯基醚化合物反應而經保護的羧基。作為此處可使用之乙烯基醚化合物,可舉例為上述的乙烯基醚化合物。
較佳為由下述式(2’-1)、(2’-2)、(3’-1)及(3’-2)所表示之化合物。 (式(2’-1)及(2’-2)中,n個之X係各自獨立表示取代於芳香環之羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n表示1至7的整數,於較佳態樣中,至少1個X為羥基)。 (式(3’-1)及(3’-2)中, R4
係表示氫原子或甲基, R5
係表示具有羥基且可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、或羥苯基)。
關於「鹵素原子」、「烷基」、「烷氧基」、「醯胺基」、「烷氧羰基」、「硫代烷基」係如同上述。
更佳係為2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、N-(4-羥苯基)甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。
上述單體可藉由慣用的方法製造,亦可由市售品取得。
1.2. 聚合起始劑 作為聚合起始劑,可使用有機過氧化物、重氮系化合物。 作為有機過氧化物,可列舉為例如,過氧化二乙醯、二異丁基過氧化物、過氧化二癸醯、過氧化苯甲醯、琥珀酸過氧化物等的二醯基過氧化物類;過氧化二碳酸二異丙酯、二-2-乙基己基過二碳酸酯、二烯丙基過二碳酸酯等的過二碳酸酯類;過氧化異丁酸叔丁酯、新癸酸叔丁酯、異丙苯過氧化新癸酸酯等的過氧化酯類;乙醯基環己基磺醯基過氧化物等的過氧化磺酸鹽類。
作為重氮系化合物,可列舉為例如,2,2’-偶氮二異丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-環丙基丙腈)等。
欲使聚合於短時間內結束之情況中,較佳係於80℃之分解半衰期為10小時以下之化合物,上述化合物之中亦以過氧化苯甲醯、2,2’-偶氮二異丁腈為較佳化合物,而最佳為2,2’-偶氮二異丁腈。
聚合起始劑的使用量,一般係相對於使用之單體之全體為0.0001~0.2當量,較佳為0.0005~0.1當量。
1.3. 溶劑 本發明所使用之溶劑,若為不參與聚合反應且與聚合物具有相溶性之溶劑,則未受到特別限制,具體而言,可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;環己烷等的脂環族烴類;正己烷、正辛烷等的脂肪族烴類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類;四氫呋喃、二噁烷等的醚類;乙酸乙酯、乙酸丁基等的酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類;二甲基亞碸等的亞碸類;甲醇、乙醇等的醇類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等多價醇衍生物類;等。此等的溶劑係可單獨使用1種,或可作為2種以上之混合溶劑使用,其使用量亦可適宜選擇。
1.4. 反應條件 上述各單體之加入莫耳比係相對於所獲得之共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,係以使含芳香族之單元結構成為81~90莫耳%之方式選擇。若(A)為未滿25莫耳%,則嵌段共聚物變得不垂直排列,若為91莫耳%以上,則會變得無法導入必要的交聯單元。此處,(A)為源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構,(B)為上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構,(C)為源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構,(D)為源自含交聯形成基之化合物之單元結構。本發明之聚合溫度只要為不發生轉移反應或終止反應等的副反應,且為單體被消耗而聚合完成之溫度範圍則無特別限制,較佳為在-100℃以上、溶媒沸點以下的溫度範圍內進行。又,單體的相對於溶媒之濃度,雖無特別限制,然而一般為1~40重量%,較佳為10~30重量%。使聚合反應進行之時間可適當選擇,然而通常為2小時至50小時之範圍。
1.5. 共聚物 如此一來,可獲得一種共聚物,包含: (A) 源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B) 上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C) 源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D) 源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。 (A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構係較佳為82~89莫耳%,更佳為83~88莫耳%,最佳為83~86莫耳%。
共聚物之以GPC(Gel Permeation Chromatography、膠體滲透層析)法所測定之重量平均分子量,係作使用之塗布溶劑、溶液黏度等而變動,然而以聚苯乙烯換算係例如為1,000~50,000,較佳為2,000~20,000。共聚物的具體例係如同後述之合成例所揭示。
2. 組成物的調製 若於以上述的方式進行所獲得之共聚物中添加添加劑,並溶解於適當的溶媒中,則可獲得本發明之下層膜形成組成物。於上述溶媒中溶解後,較佳係進一步將組成物以微濾器進行過濾,更佳係於上述溶媒中溶解後,進一步以孔徑0.2μm以下的微濾器進行過濾,最佳係以組成物以孔徑0.2μm的微濾器進行過濾。
2.1. 共聚物成分 可自由上述所獲得之共聚物溶液將共聚物分離後,再使用於下層膜形成組成物的調製中,亦可將由上述所獲得之共聚物溶液直接使用於下層膜形成組成物中。
2.2. 添加劑 本發明之下層膜形成組成物,係可進一步含有交聯性化合物及磺酸化合物。磺酸化合物係作為交聯促進劑而作用。相對於本發明之下層膜形成組成物中所包含之共聚物之磺酸化合物的比例雖無特別限制,然而例如為0.1質量%以上,13質量%以下,較佳為0.5質量%以上,5質量%以下。交聯性化合物亦可以被表示為交聯劑,例如為經羥甲基或烷氧基甲基取代之具有2至4個氮原子之含氮化合物。相對於本發明之下層膜形成組成物中所包含之共聚物之交聯性化合物的比例雖無特別限制,然而例如為5質量%以上,50質量%以下。
作為上述磺酸化合物的較佳具體例,可列舉出p-甲苯磺酸、4-羥基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶鎓-1-萘磺酸等。
作為上述交聯性化合物(交聯劑)的較佳具體例,可列舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等,然而更佳為四甲氧基甲基甘脲,最佳為1,3,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
本發明之下層膜形成組成物中,亦可含有界面活性劑。界面活性劑係用於提高對基板之塗布性的添加物。可使用非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之公知的界面活性劑,可以相對於本發明之下層膜形成組成物中所包含之共聚物為例如0.1質量%以上、5質量%以下的比例添加。
本發明之下層膜形成組成物中,若將除去溶媒之成分定義為固體成分,則固體成分中,係包含共聚物及如同前述之因應需要而添加之各種添加物。 前述固體成分於下層膜形成組成物中之濃度為例如0.1質量%~15質量%,較佳為0.1質量%~10質量%。
2.3. 溶媒 作為本發明之下層膜形成組成物所含之溶媒的具體例,可列舉出丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚、甲基乙基酮、乳酸乙基、環己酮、N,N-2-三甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、2-羥基異酪酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、選自由此等之溶媒之2種以上之混合物等。此外,共聚物的調製時所使用之溶劑可照原樣包含在其中。 相對於本發明之下層膜形成組成物,溶媒的比例雖無特別限制,然而係例如為90質量%以上、99.9質量%以下。
3. 嵌段共聚物的相分離圖案製造方法 本發明之嵌段共聚物的相分離圖案製造方法包含(1)使用本發明之下層膜形成組成物,於基板上形成下層膜之步驟、(2)於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟,及,(3)使形成於前述下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟。 又,於形成嵌段共聚物層之步驟(2)與使嵌段共聚物層相分離之步驟(3)之間,可增加於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。
3.1. 於基板上形成下層膜之步驟 3.1.1. 基板 基板係由選自由矽、氧化矽、玻璃、表面修飾玻璃、塑膠、陶瓷、透明基材、可撓性基材、輥對輥加工所使用之基材及此等之組合所成之群組中所選出之基材所構成。較佳為,矽晶圓、石英、玻璃或塑膠,更佳為矽晶圓。半導體基板,雖係矽晶圓最具有代表性,然而亦可使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等的化合物半導體晶圓。亦可使用形成有氧化矽膜、含氮氧化矽膜(SiON膜)、含碳氧化矽膜(SiOC膜)等的絕緣膜之半導體基板,該種情況中,係於該絕緣膜上塗布本發明之下層膜形成組成物。
3.1.2. 形成下層膜之步驟 為了獲得中性的表面能,係於基板上形成下層膜。下層膜形成組成物,係於基板上藉由旋轉塗布等的慣用手法以使膜厚成為特定的厚度之方式應用後,再依據需要施予加熱、沉浸等。
本發明之下層膜形成組成物的塗布可以慣用的方法進行,例如,可藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法來塗布。
藉由烘烤所獲得之塗布膜而形成下層膜。作為烘烤條件,由烘烤溫度80至500℃、或80℃至350℃,烘烤時間係由0.3至60分鐘之中適宜選擇。較佳為烘烤溫度100℃至250℃,烘烤時間0.5至2分鐘。此處,作為所形成之下層膜的膜厚,係例如為10至1000nm,或為20至500nm,或為50至300nm,或為100至200nm,或為10至100nm。
3.2.於下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟 於下層膜上形成嵌段共聚物層。嵌段共聚物層的形成係可藉由慣用的方法,例如,將含有嵌段共聚物之自組織化膜形成組成物以旋轉塗布等的手段,於下膜層上以使其成為特定的膜厚的方式進行應用、燒製。
自組織化膜形成組成物之固體成分可為0.1~10質量%、或0.1~5質量%、或0.1~3質量%。固體成分係由膜形成組成物中將溶劑除去後剩下的比例。 固體成分中所佔之嵌段共聚物的比例係可為30~100質量%、或50~100質量%、或50~90質量%、或50~80質量%。 嵌段共聚物中所存在的嵌段的種類可為2或3以上。並且,嵌段共聚物中所存在之嵌段數可為2或3以上。
作為嵌段聚合物,有AB、ABAB、ABA、ABC等的組合。 作為一種合成嵌段共聚物的方法,可藉由聚合過程僅由起始反應與成長反應所成,且未伴隨會使成長末端失去活性之副反應的活性自由基聚合、活性陽離子聚合而得。成長末端係可於聚合反應中持續保持成長活性反應。藉由不產生鏈轉移,而可獲得長度整齊的聚合物(A)。藉由利用此聚合物(A)之成長末端而添加不同的單體(b),可使聚合基於此單體(b)進行,而形成嵌段共聚物(AB)。
例如嵌段的種類為A與B的2種類的情況中,聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)莫耳比可為1:9~9:1,較佳可為3:7~7:3。 本發明之嵌段共聚物的體積比率係為例如30:70~70:30。 同元聚合物A或B,係為至少具有一個可進行自由基聚合的反應性基(乙烯基或含乙烯基之有機基)之聚合性化合物。
本發明所使用之嵌段共聚物的重量平均分子量Mw較佳為1,000~100,000或5,000~100,000。未滿1,000有向底基板之塗布性差的情形,此外,10,0000以上有對於溶媒之溶解性差的情形。 本發明之嵌段共聚物的多分散度(Mw/Mn)係較佳為1.00~1.50,特佳為1.00~1.20。
作為嵌段共聚物的具體例,例如,將聚二己基矽烷等的聚矽烷類、聚二甲基矽氧烷等的聚矽氧烷類、聚(三甲基矽基苯乙烯)、聚(五甲基二矽基苯乙烯)等的矽基化聚苯乙烯衍生物等的含矽聚合物鏈與非含矽聚合物鏈組合之情況,係例如可使乾式蝕刻速度的差變大故較佳。 特別是,上述矽基化聚苯乙烯衍生物係於4號位置具有取代基之聚(4-三甲基矽基苯乙烯)、聚(4-五甲基二矽基苯乙烯)為較佳。
適宜使用於本發明之嵌段共聚物係使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。 此等之中,亦以矽基化聚苯乙烯衍生物與聚苯乙烯衍生物聚合物的組合,或矽基化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚交酯的組合為較佳。 此等之中,亦以於4號位置具有取代基之矽基化聚苯乙烯衍生物與於4號位置具有取代基之聚苯乙烯衍生物聚合物的組合,或於4號位置具有取代基之矽基化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚交酯的組合為較佳。 作為嵌段共聚物的更佳之具體例,可列舉出聚(三甲基矽基苯乙烯)與聚甲氧基苯乙烯的組合、聚苯乙烯與聚(三甲基矽基苯乙烯)的組合、聚(三甲基矽基苯乙烯)與聚(D,L-交酯)的組合。 作為嵌段共聚物的更佳之具體例,可列舉出聚(4-三甲基矽基苯乙烯)與聚(4-甲氧基苯乙烯)的組合、聚苯乙烯與聚(4-三甲基矽基苯乙烯)的組合、聚(4-三甲基矽基苯乙烯)與聚(D,L-交酯)的組合。 作為嵌段共聚物的最佳具體例,可列舉出聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物及聚苯乙烯/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物。
作為自組織化膜形成組成物所使用之有機溶媒,可列舉出例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶媒;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶媒;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等的多價醇系溶媒;丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶媒;乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、乙二醇單-正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇二-正丁基醚、二乙二醇單-正己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶媒;碳酸二乙酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁基、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等的酯系溶媒;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶媒;二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-磺內酯等的含硫磺系溶媒等。
特別是,丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯係由組成物之溶液的保存安定性的觀點來看為較佳。
如此一來, 可獲得一種下層膜,其係用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜,其中,該下層膜係由下述所示之共聚物:包含 (A) 源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B) 上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C) 源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D) 源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。 (A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構較佳為82~89莫耳%,更佳為83~88莫耳%,最佳為83~86莫耳%。
3.3. 嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟 任意選擇地,於由上述所獲得之嵌段共聚物層上形成上層膜。上層膜的形成係可依據周知的方法,亦即,可藉由於上層膜形成組成物的下層膜上之塗布及燒製來進行。
上層膜形成組成物係於嵌段共聚物層之上藉由旋轉塗布等的慣用的手段來應用,以形成上層膜。上層膜的形成膜厚係無特別限制,一般為3nm至100nm,較佳為10~70nm,特佳為20~60nm。若為3nm以下,則有無法形成期望的均一的嵌段共聚物的相分離圖案之情形。若為100nm以上,則有於蝕刻加工時太過耗時的情況,故不佳。上層膜形成組成物較佳係溶解於不損害、不溶解嵌段共聚物,且實質上亦不使其膨潤之溶媒或溶媒混合物。
關於適於本發明之實施的上層膜形成組成物係說明如下。 [上層膜形成組成物] 適於本發明之實施的上層膜形成組成物係用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之上層膜形成組成物,例如,包含: (A) (a)包含源自馬來醯亞胺結構之單元結構及源自苯乙烯結構之單元結構之共聚物,與 (B) 作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物 之上層膜形成組成物。 本組成物係可作為於嵌段共聚物薄膜上製膜,並藉由加熱來控制上述嵌段共聚物的配向後,去除之上層膜形成組成物而使用。對於無法僅靠加熱來配向之嵌段共聚物層,若使用藉由本組成物所形成之上層膜,則配向亦成為可能。
[(A)共聚物] [(a)包含源自馬來醯亞胺結構之單元結構及源自苯乙烯結構之單元結構之共聚物]
本說明書中,所謂「馬來醯亞胺結構」及「苯乙烯結構」係分別指以馬來醯亞胺及苯乙烯作為骨架之化學結構。所謂「源自之單元結構」係指由具有前述馬來醯亞胺結構或苯乙烯結構之化合物進行誘導的同時亦維持該骨架之構成共聚物的主鏈之重複單元。
上述源自馬來醯亞胺結構之單元結構係較佳為以式(11)表示:(式(11)中,R11
係表示氫原子、碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10的芳基)。
上述源自苯乙烯結構之單元結構係較佳為由式(12)所表示:(式(12)中,R12
~R14
、R17
及R18
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基)。R7
及R8
係較佳為氫原子。
以式(11)及式(12)所表示之單元結構的相對於共聚物(A)全體之莫耳比係期望相對於共聚物(A)全體為, 式(11)的結構單元:30至70莫耳%; 式(12)的結構單元:20至50莫耳%。
[(b)源自(甲基)丙烯酸基之單元結構] 前述共聚物(A)係除了式(11)及式(12),還可進一步包含(b)源自(甲基)丙烯酸基之單元結構。 本發明中,所謂(甲基)丙烯酸基,係為丙烯酸基與甲基丙烯基之兩者的意思。所謂(甲基)丙烯酸酯化合物,係為丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者的意思。例如,(甲基)丙烯酸為丙烯酸與甲基丙烯酸的意思。
上述源自(甲基)丙烯酸基之單元結構係較佳為由式(13)所表示:(式(13)中,R15
及R16
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基)。
式(13)的單元結構的相對於共聚物(A)全體之莫耳比係相對於共聚物(A)全體為0.1至50莫耳%,更佳為0.1至30莫耳%,再更佳為0.1至20莫耳%,最佳為0.1至10莫耳%。
上述式(11)、(12)、(13)中,作為碳原子數6~10的芳基,可列舉出例如苯基、苄基、萘基等。
共聚物(A)中以式(11)、(12)、(13)所表示之單元結構的分布並無特別限制。亦即,共聚物(A)中,以式(11)、(12)所表示之單元結構係可為交互共聚合,亦可為隨機共聚合。又,式(13)所表示之單元結構為共存之情況下,共聚物(A)中之以式(11)、(12)、(13)所表示之單元結構可各自構成嵌段,亦可隨機鍵結。
共聚物(A)中以式(11)、(12)、(13)所表示之單元結構的重複數係為上述各單元結構的莫耳%的範圍內,且可於共聚物(A)的重量平均分子量Mw成為5,000至500,000、較佳為10,000至100,000之範圍內適宜選擇。
[共聚物(A)的製造方法] 適於本發明之實施的共聚物(A)的製造方法係包含使包含式(14):(式(14)中,R係表示氫原子、碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10的芳基)所表示之化合物與式(15):(式(15)中、R22
~R24
、R27
及R28
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基)。 所表示之化合物之單體混合物進行共聚合之步驟。R9
及R10
係較佳為氫原子。
單體混合物中可任意摻混以式(16)所表示之化合物:(式(16)中,R25
及R26
係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、或可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基)。
關於「烷基」、「芳基」、「烷氧基」、「鹵素原子」係如上所述。
上述單體混合物較佳係相對於共聚物(A)全體以 以式(14)所表示之化合物:30至70莫耳%; 以式(15)所表示之化合物:20至50莫耳% 的比例含有由式(14)及式(15)所表示之化合物。
含有以式(16)所表示之化合物之情況,較佳係相對於共聚物(A)全體以 以式(14)所表示之化合物:30至70莫耳%; 以式(15)所表示之化合物:20至50莫耳%; 以式(16)所表示之化合物:0.1至40莫耳% 的比例含有上述單體混合物。
作為式(14)所表示之化合物的具體例,可列舉出以下例子。
作為式(15)所表示之化合物的具體例,可列舉出以下例子。
作為式(16)所表示之化合物的具體例,可列舉出以下例子。
共聚物(A)係可藉由公知的聚合方法來獲得。作為公知的聚合方法,可列舉出自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。可使用溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等種種的公知技術。
作為聚合時所使用的聚合起始劑,可使用 2,2’-偶氮二(異丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(異丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
作為聚合時所使用之溶媒,可使用二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等係可單獨使用亦可混合使用。
反應條件為於50℃至200℃下,進行1小時至48小時之攪拌反應,藉此可獲得適於本發明之實施的共聚物(A)。
以此種方式所獲得之含共聚物(A)之溶液亦可直接使用於上層膜形成組成物的調製中。又,亦可將共聚物(A)以甲醇、乙醇、異丙醇、水等的不良溶劑、或該等的混合溶媒中使其沉澱分離後回收使用。
將共聚物(A)分離後,可直接使其再溶解於下述碳原子數8至16的醚化合物中而使用,亦可在使其乾燥之後使用。使其乾燥的情況之乾燥條件,係期望以烤箱等於30至100℃下進行6至48小時。將共聚物(A)回收後,可再溶解於下述碳原子數8至16的醚化合物中,作為適於本發明之實施的組成物來調製,並作為上層膜形成組成物來使用。
藉由適於本發明之實施的共聚物(A)的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所測定的重量平均分子量,雖係依所使用之塗布溶劑、溶液黏度等而變動,然而以聚苯乙烯換算係例如為5,000至500,000,較佳為10,000至100,000。
[(B)溶劑] 適於本發明之實施的組成物所使用之溶劑,係為碳原子數8至16的醚化合物。更具體而言,於適於本發明之實施的組成物中作為溶劑使用之碳原子數8~16的醚化合物(於以下亦有稱為「醚系溶劑」的情況)係以以下式(6)所表示。式(6)中,A1
與A2
係各自獨立表示可取代之碳原子數1~15的直鏈、分支或環狀飽和烷基。
作為此等之中之較佳溶劑,可列舉出在共聚物(A)的溶解性與適於本發明之實施的嵌段共聚物的不溶解性間具有良好的平衡之二丁基醚、二異丁基醚、二-第三丁基醚、二戊基醚、二異戊醚、二己基醚、二辛基醚、環戊基甲基醚,作為更佳之溶劑為二丁基醚、二異丁基醚、二異戊醚,特佳為二異戊醚。可將此等的醚系溶劑單獨,或作為混合物使用。
又,例如,為了便於適於本發明之實施的共聚物(A)的合成,以下的有機溶劑亦可與前述醚溶劑共同進行混合。該溶劑係例如,上述之共聚物(A)的製造方法的項目中亦舉出者。上述醚系溶劑以外的溶劑,係可以相對於上述醚系溶劑為0.01至13質量%的比例存在。
[添加劑] 適於本發明之實施的上層膜形成組成物係可更進一步含有界面活性劑、流變調整劑等的添加劑。
適於本發明之實施的上層膜形成組成物中,除上述以外,亦可因應需要更進一步添加流變調整劑、界面活性劑等。流變調整劑添加之主要目的為提高適於本發明之實施的組成物的流動性。作為具體例可列舉出,鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等的苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等的馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。此等的流變調整劑,係相對於適於本發明之實施的組成物全體100質量%通常以未滿30質量%的比例摻混。
適於本發明之實施的上層膜形成組成物中,為了不產生針孔或條紋等,進一步提高對表面之塗布性,而可摻混界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉出例如,聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基硬脂醚、聚氧乙烯基十六烷醚、聚氧乙烯基油醚等的聚氧乙烯基烷醚類,聚氧乙烯基辛基酚醚、聚氧乙烯基壬基酚醚等的聚氧乙烯基烷芳基醚類,聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類,山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類,聚氧乙烯基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯基山梨醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products Corporation製)、MEGAFAC F171、F173(大日本油墨(股)製)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、FTERGENT系列((股) NEOS製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等的界面活性劑的摻混量係為適於本發明之實施的上層膜形成組成物之全體每100質量%,通常為0.2質量%以下,較佳為0.1質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加,且亦可組合兩種以上添加。
於前述組成物之固體成分中共聚物(A)的含量係較佳為20質量%以上,例如為20至100質量%、或為30至100質量%。適於本發明之實施的組成物的固體成分係較佳為0.1至50質量%,更佳為0.3至30質量%。此處所謂固體成分,為自上層膜形成組成物去除溶劑成分者。
將前述共聚物(A)與作為溶劑之碳原子數8至16的醚化合物與依需要之上述添加劑,根據前述組成進行混合,例如藉由於室溫至40℃下攪拌混合,而可製造適於本發明之實施的上層膜形成組成物。
3.4. 使形成於下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟 嵌段共聚物層的相分離係於上層膜的存在下,引起嵌段共聚物材料的再排列之處理,例如,可藉由超音波處理、溶媒處理、熱退火等進行。於許多的用途中,希望藉由單純地加熱或所謂的熱退火來達成嵌段共聚物層的相分離。熱退火係可於大氣中或惰性氣體中,在常壓、減壓或加壓條件下進行。 作為熱退火的條件雖係無特別限制,然而較佳為在大氣下以180℃~300℃進行,特佳為190~240℃,最佳為210℃。 上述處理時間係無特別限制,然而通常為1~30分鐘,較佳為3~10分鐘。
藉由嵌段共聚物層的相分離形成相對於基板或下層膜面實質上垂直地配向之嵌段共聚物區域。區域的形態係為例如板層狀、球狀、圓柱狀等。作為區域間隔係為例如50nm以下。根據本發明之方法,形成具有所期望的大小、形狀、配向及周期性之結構為可能。
上層膜係可於進行嵌段共聚物層的相分離之後剝離。剝離係可使用例如,不損害、不溶解嵌段共聚物,且實質上不使其膨潤之溶媒或溶媒混合物(剝離用溶劑)來進行。被剝離之上層膜組成物可以分離後重新使用。分離係可藉由例如,沉澱、蒸餾等的慣用的手段進行。
4. 半導體裝置的製造方法 藉由上述方法之經相分離之嵌段共聚物層,係可進一步提供給蝕刻步驟。通常係在蝕刻前預先將經相分離之嵌段共聚物的一部份去除。蝕刻係可藉由公知的手段進行。此方法可用於半導體基板的製造。
亦即,本發明之半導體裝置的製造方法係包含(1)使用本發明之下層膜形成組成物,於基板上形成下層膜之步驟、(2)於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟、(3)使形成於前述下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟、(4)蝕刻前述經相分離之嵌段共聚物層之步驟,及,(5)蝕刻前述基板之步驟。
蝕刻中可使用例如,四氟甲烷(CF4
)、全氟環丁烷(C4
F8
)、全氟丙烷(C3
F8
)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯化硼及二氯硼烷等的氣體。較佳係使用鹵素系氣體,更佳係藉由氟系氣體來進行,作為氟系氣體,係可列舉出例如,四氟甲烷(CF4
)、全氟環丁烷(C4
F8
)、全氟丙烷(C3
F8
)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2
F2
)等。
藉由利用使用本發明之上層膜形成組成物所形成之經相分離之嵌段共聚物層的圖案,並以蝕刻將所期望的形狀賦予處理對象基板,而可製作適宜的半導體裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例及比較例以更具體地說明本發明,但本發明並不受下述實施例的限制。
下述的合成例所示之聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所致之測定結果。測定係使用東曹股份有限公司製GPC裝置,測定條件係如同下述。 測定裝置:HLC-8020GPC[商品名](東曹股份有限公司製) GPC管柱:TSKgel G2000HXL;2支、G3000HXL:1支、G4000HXL;1支[商品名](皆為東曹股份有限公司製) 管柱溫度:40℃ 溶媒:四氫呋喃(THF) 流量:1.0ml/分鐘 標準試料:聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
[合成例1]聚合物1的合成 使4-第三丁基苯乙烯3.20g、2-乙烯基萘1.68g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯0.79g、2,2’-偶氮二異丁腈0.34g於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.0g中溶解後,將此溶液加熱,並於100℃下攪拌約10小時。將此反應液滴入甲醇中,將析出物以吸引過濾進行回收後,於60℃下進行減壓乾燥來回收聚合物1。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為13,200。
[合成例2]聚合物2的合成 使4-第三丁基苯乙烯3.20g、2-乙烯基萘1.68g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯0.79g、2,2’-偶氮二異丁腈0.34g於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.0g中溶解後,將此溶液加熱,並於100℃下攪拌約10小時。將此反應液滴入甲醇中,將析出物以吸引過濾進行回收後,於60℃下進行減壓乾燥來回收聚合物2。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為8,900。
[合成例3]聚合物3的合成 使4-第三丁基苯乙烯3.10g、2-乙烯基萘1.67g、N-(4-羥苯基)甲基丙烯醯胺0.94g、2,2’-偶氮二異丁腈0.34g於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.0g中溶解後,將此溶液加熱,並於100℃下攪拌約10小時。將此反應液滴入甲醇中,將析出物以吸引過濾進行回收後,於60℃下進行減壓乾燥來回收聚合物3。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為7,300。
[合成例4]聚合物4的合成 使4-第三丁基苯乙烯3.58g、2-乙烯基萘1.43g、2-丙烯酸羥乙酯0.65g、2,2’-偶氮二異丁腈0.34g於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.0g中溶解後,將此溶液加熱,並於100℃下攪拌約10小時。將此反應液滴入甲醇中,將析出物以吸引過濾進行回收後,於60℃下進行減壓乾燥來回收聚合物4。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為7,300。
[合成例5]聚合物5的合成 使4-第三丁基苯乙烯1.63g、苄基甲基丙烯酸酯3.29g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯0.74g、2,2’-偶氮二異丁腈0.34g於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.0g中溶解後,將此溶液加熱,並於100℃下攪拌約10小時。將此反應液滴入甲醇中,將析出物以吸引過濾進行回收後,於60℃下進行減壓乾燥來回收聚合物5。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,400。
[實施例1] (下層膜組成物的調製) 使由合成例1獲得之樹脂0.45g與1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g與p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.01g於丙二醇單甲基醚乙酸酯139.58與丙二醇單甲基醚59.82g的混合溶媒中溶解,製備0.30質量%的溶液。之後,使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器進行過濾,來調製自組織化膜的下層膜形成組成物的溶液。
(嵌段共聚物1的調製) 於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.5g中使嵌段共聚物之聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物(重量平均分子量Mw=30,200、多分散度=1.12、體積比率50:50)0.5g溶解,製備2質量%溶液後,使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾,調製由嵌段共聚物所成的自組織化膜形成組成物之溶液。
(嵌段共聚物2的調製) 於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.5g中使嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(4-三甲基矽基苯乙烯)共聚物(重量平均分子量Mw=30,200、多分散度=1.12、體積比率50:50)0.5g溶解,製備2質量%溶液後,使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾,調製由嵌段共聚物所成的自組織化膜形成組成物之溶液。
(上層膜形成組成物的調製) 使由N-環己基馬來醯亞胺、4-第三丁基苯乙烯及第三丁基甲基丙烯酸酯(莫耳比率50:30:20)所成之共聚合聚合物0.25g於二異戊醚9.75g中溶解,製備2.5質量%的溶液。之後,使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器進行過濾,調製自組織化膜的上層膜形成組成物之溶液。
(下層膜形成組成物的溶劑耐性評價) 將由上述所獲得之下層膜形成組成物塗布於矽晶圓上,並於加熱板上於240℃下加熱1分鐘,藉此獲得下層膜(A層)。於此膜上使將丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚以30對70混合之溶媒沉浸1分鐘後,藉由離心力脫水來乾燥並確認膜厚的變化。膜厚變化的確認係藉由(殘膜率)=(溶劑沉浸後的膜厚)/(塗布後的膜厚)的公式來算出。上述計算結果為0.95~1.0的情況,看作具有溶劑耐性。
(嵌段共聚物的自組織化評價) 將由上述所獲得之下層膜形成組成物塗布於矽晶圓上,並於加熱板上於240℃下加熱1分鐘,藉此獲得下層膜(A層)。於其上將由嵌段共聚物1所成之自組織化膜形成組成物藉由旋轉塗布機進行塗布,於加熱板上於100℃下加熱1分鐘,來形成膜厚40nm的自組織化膜(B層)。於其上將自組織化膜的上層膜形成組成物藉由旋轉器進行塗布,接著於加熱板上於210℃下加熱5分鐘,誘發嵌段共聚物的微相分離結構。於圖1顯示各層的配置。
(微相分離結構的觀察) 使誘發微相分離結構之矽晶圓係使用Lam Research 公司製之蝕刻裝置(Lam 2300 Versys Kiyo45),使用O2
氣體作為蝕刻氣體蝕刻30秒鐘,藉此去除上層膜的同時,優先蝕刻聚甲氧基苯乙烯領域,接著以電子顯微鏡(S-4800)觀察形狀(圖2)。
[實施例2~5] 除了使用聚合物2~5來取代聚合物1以外,皆藉由與實施例1相同的方法,實施試料的調製以及嵌段共聚物的微相分離結構的形成。
[實施例6] 除了使用嵌段共聚物2來取代嵌段共聚物1以外,皆藉由與實施例1相同的方法,實施試料的調製以及嵌段共聚物的微相分離結構的形成。
[比較例1] (下層膜組成物的調製) 使將適用於PS-b-PMMA的下層膜形成組成物之樹脂之2-乙烯基萘及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的共聚合聚合物(85:15莫耳%)0.45g與1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.14g與p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.01g於丙二醇單甲基醚乙酸酯139.58與丙二醇單甲基醚59.82g的混合溶媒中溶解,調製0.30質量%的溶液。
[比較例2] (下層膜組成物的調製) 除了使用2-乙烯基萘及苄基甲基丙烯酸酯及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的共聚合聚合物(55:30:15莫耳%)來取代比較例1的共聚合聚合物以外,以相同的方法調整溶液。
(溶媒耐性及嵌段共聚物排列性的確認) 確認關於以上述實施例1~5及比較例1調製之下層膜的交聯性及嵌段共聚物的排列性。結果顯示於表1及圖2(垂直板層狀排列)及圖3(水平板層狀排列)。
如同表1所示,使用本發明之下層膜形成組成物所製作之下層膜係顯示良好的溶媒耐性的同時,使由聚(4-甲氧基苯乙烯)與聚(4-三甲基矽基苯乙烯)等所成之含矽嵌段共聚物的微相分離結構相對於基板垂直地誘發為可能。 [產業上的可利用性]
依據本發明係提供溶媒耐性佳、使形成於基板上之含嵌段共聚物之層的微相分離結構相對於基板垂直地誘發為可能之下層膜形成組成物,該組成物係可利用於半導體裝置的製造。
[圖1]顯示基板、下層膜(A層)、自組織化形成膜(B層)、上層膜組成物(C層)的配置之圖。 [圖2]因本發明之下層膜形成組成物(實施例1)而垂直板層狀排列之嵌段共聚物層的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖3]因下層膜形成組成物(比較例1)而水平板層狀排列之嵌段共聚物層的掃描式電子顯微鏡照片。
Claims (14)
- 一種下層膜形成組成物,其係用以使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜形成組成物,其中,該組成物係由下述所表示之共聚物:包含 (A)源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B)上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C)源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D)源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。
- 如請求項1記載之組成物,其中,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。
- 如請求項1記載之組成物,其中,上述源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構(A)係由式(1)所表示,(式(1)中,R1 至R3 之中之1或2個為第三丁基)。
- 如請求項1記載之組成物,其中上述源自含交聯形成基之化合物之單元結構(D)係由式(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)所表示, (式(2-1)及(2-2)中,n個之X係各自獨立表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n係表示1至7之整數), (式(3-1)及(3-2)中, R4 係表示氫原子或甲基, R5 係表示具有羥基且可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、或羥苯基)。
- 如請求項1記載之組成物,其中,上述源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構,即,上述(A)以外的單元結構(B)係由式(4-1)或(4-2)表示, (式(4-1)及(4-2)中,n個之Y係各自獨立表示鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧羰基或硫代烷基,n係表示0至7的整數)。
- 如請求項1記載之組成物,其中,上述源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構(C)係由式(5-1)或(5-2)表示, (式(5-1)及(5-2)中,R9 係表示氫原子或甲基,R10 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5的烷氧基、可經鹵素原子取代之碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀烷基、苄基,或蒽甲基)。
- 如請求項1記載之組成物,其中,上述源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構,即,上述(A)以外的單元結構(B)係源自乙烯基萘之單元結構。
- 一種嵌段共聚物的相分離圖案製造方法,包含: (1)使用如請求項1~7之任一項所記載之組成物,於基板上形成下層膜之步驟、 (2)於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟,及, (3)使前述形成於下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟。
- 如請求項8記載之製造方法,於上述(2)步驟與上述(3)步驟之間,進一步包含於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。
- 如請求項8或9記載之製造方法,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。
- 一種半導體裝置的製造方法,其係包含: (1)使用如請求項1~7之任一項所記載之組成物,於基板上形成下層膜之步驟、 (2)於前述下層膜上形成嵌段共聚物層之步驟、 (3)使前述形成於下層膜上之嵌段共聚物層相分離之步驟、 (4)蝕刻前述經相分離之嵌段共聚物層之步驟,及, (5)蝕刻前述基板之步驟。
- 如請求項11記載之製造方法,其中,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。
- 一種下層膜,其係用於使形成於基板上之含嵌段共聚物之層相分離所使用之下層膜,其中,該下層膜係由下述所示之共聚物:包含 (A)源自含第三丁基之苯乙烯化合物之單元結構、 (B)上述(A)以外的單元結構,其係源自不含羥基之含芳香族乙烯基化合物之單元結構、 (C)源自含(甲基)丙烯醯基且不含羥基之化合物之單元結構、 (D)源自含交聯形成基之化合物之單元結構, 相對該共聚物全體之共聚合比為(A)25~90莫耳%、(B)0~65莫耳%、(C)0~65莫耳%、(D)10~20莫耳%,且(A)+(B)+(C)之中,含芳香族之單元結構為81~90莫耳%。
- 如請求項13記載之下層膜,上述嵌段共聚物係,使以可經有機基取代之苯乙烯作為構成單元之不含矽聚合物或以源自交酯之結構作為構成單元之不含矽聚合物,與以經含矽之基取代之苯乙烯作為構成單元之含矽聚合物鍵結之嵌段共聚物。
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