TWI761427B - 用於形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物 - Google Patents

用於形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於即使於使嵌段共聚物的微細相分離引起配列不良之高加熱溫度中，於塗佈膜全面，亦可使含有嵌段共聚物之層的微細相分離構造，激起相對於基板為垂直性之自我組織化膜形成組成物。 　　其為一種自我組織化膜形成組成物，為含有嵌段共聚物，與作為溶劑之沸點相異的至少2種類之溶劑的自我組織化膜形成組成物，其中， 　　上述嵌段共聚物為，由苯乙烯或其衍生物或由丙交酯(Lactide)產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物， 　　上述溶劑為，含有沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，與170℃以上的高沸點溶劑(B)。

Description

用於形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物
本發明為有關，一種用於形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物，較佳為一種用於半導體元件製造步驟中，可形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物。
近年來，伴隨大規模集積線路(LSI)的更加微細化，而尋求可加工更纖細的構造體之加工技術。對於該需求，已開始嘗試利用互相為非相溶性的聚合物於相互間鍵結而得的嵌段共聚物的自我組織化所形成的相分離構造，形成微細圖型之實驗。例如，已有於基板上塗佈下層膜形成組成物，並形成由該組成物所形成的下層膜，並於該下層膜表面形成含有由二種以上的聚合物鍵結而得的嵌段共聚物之自我組織化膜，使自我組織化膜中的嵌段共聚物進行相分離，而可選擇性地去除構築嵌段共聚物的聚合物中之至少一種的聚合物之相的圖型形成方法之提案。
專利文獻1中，為揭示一種具有使用含有嵌段共聚物之第1聚合物，與表面自由能量較該嵌段共聚物為更小的第2聚合物之組成物，使上述第2聚合物形成偏存於表層區域的塗膜之步驟、將上述塗膜的至少一部份，以略垂直方向進行相分離而形成自我組織化膜之步驟，及去除上述自我組織化膜的一部份之相之步驟的圖型形成方法。
但是，於高加熱溫度時，含有嵌段共聚物之層的微細相分離中，仍然會有發生配列不良之問題，故極期待有一種可於前述溫度間，於塗佈膜全面，使含有嵌段共聚物之層的微細相分離構造，激起相對於基板為垂直性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2015-170723號公報
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明為提供一種即使於會造成嵌段共聚物的微細相分離的配列不良的高加熱溫度中，於塗佈膜全面，也可使含有嵌段共聚物之層的微細相分離構造，激起相對於基板為垂直性之自我組織化膜形成組成物為目的。又，另以提供使用該組成物的嵌段共聚物的相分離圖型製造方法及半導體裝置之製造方法為目的。 [解決問題之方法]
本發明含有以下內容。 　　[1] 一種自我組織化膜形成組成物，其為含有嵌段共聚物，與作為溶劑之沸點相異的至少2種類之溶劑的自我組織化膜形成組成物，其特徵為， 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯(Lactide)所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物， 　　上述溶劑為，含有沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，與170℃以上的高沸點溶劑(B)。 　　[2] 如[1]所記載之組成物，相對於上述組成物所含的溶劑全體，含有0.3～2.0重量%之高沸點溶劑(B)。 　　[3] 一種嵌段共聚物的相分離圖型製造方法，其特徵為包含 　　(1)使用[1]或[2]所記載之自我組織化膜形成組成物，於基板上形成嵌段共聚物層之步驟，及 　　(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟； 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物。 　　[4] 如[3]記載之製造方法，其尚含有於上述(1)步驟之前，於基板上形成下層膜之步驟。 　　[5] 如[3]記載之製造方法，其尚含有於上述(1)步驟與上述(2)步驟之間，於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。 　　[6] 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含 　　(1)使用[1]或[2]所記載之自我組織化膜形成組成物，於基板上形成嵌段共聚物層之步驟、 　　(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟、 　　(3)對經前述相分離後的嵌段共聚物層進行蝕刻之步驟，及 　　(4)蝕刻前述基板之步驟； 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物。 　　[7] 一種使嵌段共聚物自我組織化之方法，其特徵為使用含有 　　由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物，與 　　作為溶劑之至少沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，與170℃以上的高沸點溶劑(B) 　　的自我組織化膜形成組成物。 [發明之效果]
使用本發明之自我組織化膜組成物時，於含矽之嵌段共聚物的單一溶劑組成物中，即使於容易發生微細相分離配列不良的燒成溫度中，於塗佈膜全面，可使含有嵌段共聚物之層的微細相分離構造，激起相對於基板為垂直性。
[發明之實施形態]
本發明為提供： 　　・　一種自我組織化膜形成組成物，其為含有嵌段共聚物，與作為溶劑之沸點相異的至少2種類之溶劑的自我組織化膜形成組成物，其中， 　　上述嵌段共聚物為，由苯乙烯或其衍生物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物， 　　上述溶劑為，含有沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，與170℃以上的高沸點溶劑(B)。 　　・　使用上述自我組織化膜形成組成物的嵌段共聚物之自我組織化之方法，及嵌段共聚物的相分離圖型製造方法，及 　　・　半導體裝置之製造方法 　　以下將依序說明。
1. 自我組織化膜形成組成物 1.1. 溶劑 　　本發明之自我組織化膜形成組成物，為包含作為溶劑之沸點相異的至少2種類之溶劑，至少其中一種為由沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)所選出、至少其他的一種為由沸點170℃以上的高沸點溶劑(B)所選出。 　　此處所稱之沸點，係指於1氣壓下所測定之沸點之意。
本發明之自我組織化膜形成組成物所使用的低沸點溶劑(A)、高沸點溶劑(B)之溶劑，例如可由以下所揭示的溶劑中所選出。 　　n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑； 　　苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、n-丙苯、i-丙苯、二乙苯、i-丁苯、三乙苯、二-i-丙苯、n-戊萘、三甲苯等之芳香族烴系溶劑； 　　甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的單元醇系溶劑； 　　乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多價醇系溶劑； 　　丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑； 　　乙醚、i-丙醚、n-丁醚、n-己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-n-丁醚、乙二醇單-n-己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二-n-丁醚、二乙二醇單-n-己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑； 　　二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-己內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑； 　　N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶劑； 　　硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶劑 等。
沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點：146℃)、n-丁基乙酸酯(沸點：126℃)、甲基異丁酮(沸點；116℃)為佳。 　　沸點170℃以上的高沸點溶劑(B)，例如，N-甲基吡咯啶酮(沸點：204℃)、二乙二醇單甲醚(沸點：193℃)、N,N-二甲基異丁醯胺(沸點：175℃)、3-甲氧基-N,N’二甲基丙烷醯胺(沸點：215℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)為佳。 　　低沸點溶劑(A)、高沸點溶劑(B)，可分別選擇二種以上混合使用。 　　較佳之態樣為，相對於上述組成物所含的溶劑全體，高沸點溶劑(B)為含有0.3～2.0重量%。最佳為高沸點溶劑(B)為含有0.5～1.5重量%。
1.2. 嵌段共聚物 　　嵌段聚合物可具有AB、ABAB、ABA、ABC等的組合。 　　合成嵌段共聚物的方法之一，例如，聚合過程僅由起始反應與成長反應所構成，於不伴隨使成長末端鈍化的副反應下，經由活化自由基聚合、活化陽離子聚合而製得。而成長末端於聚合反應中，仍可持續保持成長活性反應。於不發生鏈移轉性下，而可製得完整長度的聚合物(A)。於利用該聚合物(A)的成長末端，添加不同的單體(b)時，即可由該單體(b)開始進行聚合，而形成嵌段共聚物(AB)。
例如嵌段的種類為A與B等2種類之情形，聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)之莫耳比為1：9～9：1，較佳為3：7～7：3。 　　本案發明所使用的嵌段共聚物的體積比例，例如30：70～70：30。 　　均聚物A，或B，為至少具有一個可進行自由基聚合反應的反應性基(乙烯基或含有乙烯基之有機基)的聚合性化合物。
本案發明所使用的嵌段共聚物的重量平均分子量Mw以1,000～100,000，或5,000～100,000為佳。未達1,000時，對底層基板之塗佈性會有不良的情形，又，100,000以上時，對溶劑之溶解性會有不良的情形。 　　本案的嵌段共聚物的多分散度(Mw／Mn)，較佳為1.00～1.50，特佳為1.00～1.20。
本發明中，較佳使用的嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物。 　　該些之中，又以矽烷化聚苯乙烯衍生物與聚苯乙烯衍生物聚合物之組合，或矽烷化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚丙交酯之組合為佳。 　　該些之中，又以第4位具有取代基之矽烷化聚苯乙烯衍生物與第4位具有取代基之聚苯乙烯衍生物聚合物之組合，或第4位具有取代基之矽烷化聚苯乙烯衍生物聚合物與聚丙交酯之組合為佳。 　　嵌段共聚物的較佳具體例，例如，聚(三甲基矽烷苯乙烯)與聚甲氧苯乙烯之組合、聚苯乙烯與聚(三甲基矽烷苯乙烯)之組合、聚(三甲基矽烷苯乙烯)與聚(D,L-丙交酯)之組合等。 　　嵌段共聚物的較佳具體例，例如，聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)與聚(4-甲氧苯乙烯)之組合、聚苯乙烯與聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)之組合、聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)與聚(D,L-丙交酯)之組合等。 　　嵌段共聚物的最佳具體例，例如，聚(4-甲氧苯乙烯)／聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)共聚物及聚苯乙烯／聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)共聚物等。
1.3. 自我組織化膜形成組成物之製造 　　自我組織化膜形成組成物中，固形成份可為0.1～10質量%，或0.1～5質量%，或0.1～3質量%。固形成份為，由膜形成組成物中去除溶劑後所殘留的比例。 　　固形成份中所佔之嵌段共聚物的比例，可為30～100質量%，或50～100質量%，或50～90質量%，或50～80質量%。 　　嵌段共聚物中所存在之嵌段的種類，可為2或3以上者。又，嵌段共聚物中所存在的嵌段數可為2或3以上。
使用含有由苯乙烯或其衍生物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物，與 　　作為溶劑之至少沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)與170℃以上的高沸點溶劑(B)的本發明之自我組織化膜形成組成物時，可使嵌段共聚物自我組織化。
2. 嵌段共聚物的相分離圖型製造方法 　　本發明之嵌段共聚物的相分離圖型製造方法為包含：(1)使用本發明之自我組織化膜形成組成物，使由苯乙烯或其衍生物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物的層形成於基板上之步驟，及(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟。 　　上述(1)步驟之前，可再含有於基板上形成下層膜之步驟。 　　又，於上述(1)步驟與上述(2)步驟之間，可再含有於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。 　　以下，將依以下順序說明： 　　[1] 於基板上形成下層膜之步驟、 　　[2] 形成嵌段共聚物的層之步驟、 　　[3] 形成上層膜之步驟、 　　[4] 使嵌段共聚物層相分離之步驟。
[1] 於基板上形成下層膜之步驟 [1.1] 基板 　　基板，可由矽、氧化矽、玻璃、表面修飾玻璃、塑膠、陶瓷、透明基材、可撓性基材、滾筒至滾筒加工中所使用的基材及該些組合所成之群所選出之基材所構成。較佳為使用矽晶圓、石英、玻璃，或塑膠，更佳為矽晶圓。半導體基板，其代表性者為矽晶圓，但亦可使用SOI (Silicon on Insulator)基板，或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等的化合物半導體晶圓。亦可使用形成有氧化矽膜、含氮氧化矽膜(SiON膜)、含碳氧化矽膜(SiOC膜)等絕緣膜之半導體基板，該情形中，為於該絕緣膜上塗佈本發明之下層膜形成組成物。
[1.2] 下層膜形成組成物 　　本發明中，使形成於基板上的含有嵌段共聚物之層進行相分離時，所使用的下層膜形成組成物中所含的共聚物，可將下述各種單體以慣用之方法，例如，塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合，或乳化聚合等，配合適當莫耳比下，進行共聚反應而可製得。又以溶液聚合為特佳，該情形中，例如，可於附加有添加劑及聚合起始劑的溶劑中，添加所期待之單體以進行聚合反應。
又，本發明中之共聚物，並非限定為高分子化合物之共聚物，因此，雖排除單體，但低聚物並未被排除。 　　又，下述單體，可分別逐次使用一種亦可，或使用二種以上者亦可。 　　本發明中，較適合使用的共聚物等，將於以下說明。
(1) 共聚物之合成 (1.1) 單體 (1.1.1) 含有tert-丁基之苯乙烯化合物 　　tert-丁基為取代於苯乙烯之芳香環上，且tert-丁基之數為1至5個。 　　較佳為下述式(1’)所表示之化合物。
Figure 02_image001
(式(1’)中，R1 至R3 中之1或2個為tert―丁基)。 　　更佳為4-tert-丁基苯乙烯。
(1.1.2) 不含羥基之含有芳香族的乙烯基化合物 　　此處所稱不含羥基之含有芳香族的乙烯基化合物，為包含芳香族的乙烯基化合物，且不為上述含有tert-丁基的苯乙烯化合物之化合物。 　　較佳為下述式(4’-1)及(4’-2)所表示之化合物。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(式(4’-1)及(4’-2)中，Y表示鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0至7之整數)。
「鹵素原子」，以氟原子、氯原子、溴原子及碘原子為佳，又以氟原子及氯原子等為特佳。
本發明中之「烷基」，為含有直鏈、支鏈或環狀烷基。
直鏈、支鏈或環狀飽和烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。烷基中之碳原子數，依1至3、1至6、1至8、1至10、1至15之順序為更佳。
烷氧基，例如，上述烷基的末端之碳原子，鍵結醚性氧原子(-O-)之基。該些烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、環丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、n-環戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、1,1-二乙基-n-丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基等。烷氧基之構造，以直鏈狀或支鏈狀為佳。烷氧基之碳原子數，依1至3、1至6、1至8、1至10、1至15之順序為更佳。
醯胺基，例如，-CONR’R”的R’及R”，為具有氫原子或上述烷基之基。
烷氧基羰基，例如，上述烷氧基的末端之碳原子鍵結羰基(-CO-)之基。烷氧基羰基之構造，以直鏈狀或支鏈狀為佳。該些烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊基氧羰基、n-己基氧羰基等。
硫烷基，例如，上述烷氧基中之-O-被-S-所取代之基等。該些硫烷基，例如，甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、i-丙硫基、n-丁硫基、i-丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、2-甲基丁硫基、n-戊硫基、n-己氧基等。 　　較佳之不含羥基的含有芳香族的乙烯基化合物，例如，2-乙醯萘。
(1.1.3) 含有(甲基)丙烯醯基，但不含羥基之化合物 　　「(甲基)丙烯醯基」為，表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基之意。丙烯醯基為CH2 =CH-CO-所表示之基，甲基丙烯醯基為CH2 =C(R)-CO-所表示之基(R為烴基等)。 　　較佳為下述式(5’-1)及(5’-2)所表示之化合物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式(5’-1)及(5’-2)中，R4 及R5 各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷氧基、可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基、苄基，或蒽基甲基)。 　　「烷氧基」、「鹵素原子」、「烷基」之內容，係如上所述。
含有(甲基)丙烯醯基，但不含羥基之化合物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基(2-乙基)酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N-甲醯胺、(甲基)丙烯酸N-乙醯胺、(甲基)丙烯酸N-苄醯胺、(甲基)丙烯酸N-蒽醯胺等。 　　更佳為甲基丙烯酸苄酯
(1.1.4) 含交聯形成基之化合物 　　交聯形成基，只要可於分子間生成化學鍵結之基時，並未有特別之限定，例如，羥基、環氧基、被保護之羥基，或被保護之羧基等。一分子中可具有數個交聯形成基。
羥基，例如，(甲基)丙烯酸羥烷酯、乙烯醇等所產生的含有乙烯基之羥基或羥苯乙烯等之酚性羥基等。該烷基，例如上述烷基所列舉之內容，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，皆指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯等二者之意。
環氧基，例如，環氧(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等所產生的含有乙烯基之環氧基等。
被保護之羥基，例如，羥苯乙烯的羥基被叔丁氧基(tert-丁氧基)基所保護之基。或羥苯乙烯等之酚性羥基與乙烯醚化合物進行反應而被保護之羥基，或甲基丙烯酸羥乙酯等之醇性羥基與乙烯醚化合物進行反應而被保護之羥基等。乙烯醚化合物，例如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、tert-丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等的具有碳原子數1～10之烷鏈與乙烯醚基的脂肪族乙烯醚化合物，或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等的環狀乙烯醚化合物等。
被保護之羧基，例如，(甲基)丙烯酸或乙烯基安息香酸的羧基與乙烯醚化合物進行反應而得之被保護之羧基。其中，所使用的乙烯醚化合物，例如上述乙烯醚化合物例示。
較佳為下述式(2’-1)、(2’-2)、(3’-1)及(3’-2)所表示之化合物。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式(2’-1)及(2’-2)中，n個X，各自獨立表示被芳香環取代之羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基、醯胺基、烷氧基羰基，或硫烷基，n表示1至7之整數，X中之至少1個為羥基)。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(式(3’-1)及(3’-2)中， 　　R6 表示氫原子、羥基及／或可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基，或羥苯基， 　　R7 表示具有羥基之可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基，或羥苯基)。
「鹵素原子」、「烷基」、「烷氧基」、「醯胺基」、「烷氧基羰基」、「硫烷基」之內容，係如上所述。
更佳為甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸N-(4-羥苯基)醯胺、丙烯酸2-氫乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
上述單體可依慣用方法而製得，亦可由市售物品中取得。
(1.2) 聚合起始劑 　　聚合起始劑，可使用有機過氧化物、重氮系化合物。 　　有機過氧化物，例如，二乙醯基過氧化物、二異丁基過氧化物、二癸醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物等的二醯基過氧化物類；二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二烯丙基過氧化二碳酸酯等的過氧化二碳酸酯類；tert-丁基過氧化異丁酸酯、tert-丁基新癸酸酯、異丙苯過氧化新癸酸酯等的過氧化酯類；乙醯基環己基磺醯基過氧化物等的過氧化磺酸酯類。
重氮系化合物，例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)等。
欲使聚合反映於短時間內結束時，以使用80℃下之分解半衰期為10小時以下之化合物為佳，上述化合物之中，又以苯甲醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈為較佳之化合物。
聚合起始劑之使用量，相對於所使用的單體全體，通常為0.0001～0.2當量，較佳為0.0005～0.1當量。
(1.3) 溶劑 　　本發明所使用的溶劑，只要與聚合反應無關，且與聚合物具有相溶性之溶劑時，並未有特別之限定，具體而言，例如可使用苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；環己烷等之脂環族烴類；n-己烷、n-辛烷等之脂肪族烴類；丙酮、甲基乙酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類；甲醇、乙醇等之醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類；等。該些溶劑可單獨使用1種，或以2種以上的混合溶劑方式使用，其使用量亦可適當地選擇。
(1.4) 反應條件 　　上述各單體之添加莫耳比，相對於所得共聚物全體之共聚比，可於(A)25～90莫耳%、(B)0～65莫耳%、(C)0～65莫耳%、(D)10～20莫耳%，且(A)+(B)+(C)中，含有芳香族的單位構造為81～90莫耳%之方式進行選擇。其中，(A)為由含tert-丁基的苯乙烯化合物所產生的單位構造、(B)為由不含羥基但含有芳香族的乙烯基化合物所產生的單位構造；上述(A)以外之單位構造中，(C)為由含(甲基)丙烯醯基，但不含羥基的化合物所產生的單位構造、(D)為由含交聯形成基之化合物所產生的單位構造。本發明中之聚合溫度，只要不會引起移動反應或停止反應等副反應，且可使消耗單體完成聚合反應的溫度範圍時，並未有特別之限制，一般為於-100℃以上、溶劑沸點以下之溫度範圍進行者為佳。又，單體相對於溶劑之濃度，並未有特別之限制，通常為1～40重量%，又以10～30重量%為佳。聚合反應之時間可適當地選擇，通常為2小時至50小時之範圍。
(1.5) 共聚物 　　依此方式，即可製得適用於本發明的共聚物。
共聚物的GPC(Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透色層分析)法測定之重量平均分子量，雖依所使用的塗佈溶劑、溶液黏度等而有所變動，通常依聚苯乙烯換算為例如1,000～50,000，較佳為2,000～20,000。
(2) 組成物之製造 　　於依以上方式所製得的共聚物中，添加添加劑，溶解於適當的溶劑時，即可製得本發明的下層膜形成組成物。
(2.1) 共聚物成份 　　可將上述所得共聚物溶液單離出共聚物之後，使用於下層膜形成組成物之製造，或將上述所得之共聚物溶液直接使用於下層膜形成組成物皆可。
(2.2) 添加劑 　　本發明較佳使用的下層膜形成組成物中，可再含有交聯性化合物及磺氧化合物。本發明較佳使用的下層膜形成組成物中，磺氧化合物相對於共聚物之比例並未有特別之限定，例如為0.1質量%以上、13質量%以下，較佳為0.5質量%以上、5質量%以下。交聯性化合物亦可作為交聯劑使用，例如具有2至4個可被羥甲基或烷氧基甲基所取代的氮原子之含氮化合物。相對於本發明較佳使用的下層膜形成組成物所含的共聚物，該交聯性化合物之比例並未有特別之限定，例如可為5質量%以上、50質量%以下。
上述磺氧化合物的較佳具體例，例如，p-甲苯磺酸、4-羥苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、吡啶鎓-4-羥苯磺酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶鎓-1-萘磺酸等。
上述交聯性化合物(交聯劑)較佳具體例，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲苯併胍
Figure 107101623-A0304-12-01
、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等，更佳為四甲氧基甲基乙炔脲。
磺氧化合物，除具有作為交聯促進劑之作用的同時，例如4-羥苯磺酸(亦稱為p-酚磺酸)，亦可作為可抑制與基板垂直之方向的阻劑圖型斷面形成Footing形狀，而可達成所期待的形狀(略矩型形狀)之添加物。
本發明較佳使用的下層膜形成組成物，可含有酚衍生物。酚衍生物，與4-羥苯磺酸相同，其可作為可抑制與基板垂直之方向的阻劑圖型斷面形成Footing形狀，而可達成所期待的形狀(略矩型形狀)之添加物。酚衍生物的具體例，4-甲基磺醯酚、雙酚S、雙酚AF、4-氰酚、3,4,5-三氟酚、4-羥苯併三氟化物、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)酚、2,6-二氯-4-(甲基磺醯)酚等。相對於本發明之下層膜形成組成物所含的共聚物，該酚衍生物之比例並未有特別之限定，例如為0.1質量%以上、20質量%以下。
本發明較佳使用的下層膜形成組成物中，可含有界面活性劑。界面活性劑，為可提高對基板塗佈性之添加物。其可使用非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等公知的界面活性劑，相對於本發明較佳使用的下層膜形成組成物所含的共聚物，例如可添加0.1質量%以上、5質量%以下的比例。
本發明較佳使用的下層膜形成組成物中，將去除溶劑的成份定義為固形成份時，固形成份中，於共聚物中及必要時，可含有被添加的前述各種添加物。 　　前述固形成份之下層膜形成組成物中之濃度，例如為0.1質量%～15質量%，較佳為0.1質量%～10質量%。
(2.3) 溶劑 　　本發明較佳使用的下層膜形成組成物所含溶劑的具體例，例如，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚、甲基乙酮、乳酸乙酯、環己酮、N,N-2-三甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、2-羥基異丁酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、由該些溶劑所選擇的2種以上的混合物等。又，製作共聚物時所使用的溶劑，亦可無須處理而直接留存於其中。 　　相對於本發明較佳使用的下層膜形成組成物，該溶劑之比例並未有特別之限定，例如為90質量%以上、99.9質量%以下。
(3) 形成下層膜之步驟 　　為使表面能量中和之目的，而於基板上形成下層膜。下層膜形成組成物，一般為於基板上，使用旋轉塗覆等的慣用手段，塗佈特定膜厚之後，再依必要性進行加熱、浸漬等。
本發明較佳使用的下層膜形成組成物的塗佈方法，可依慣用之方法進行，例如，使用旋轉塗佈、塗覆(Coater)等的適當塗佈方法進行塗佈。
將所得塗佈膜燒焙後，形成下層膜。燒焙條件，一般可於燒焙溫度80至500℃，或80℃至350℃、燒焙時間0.3至60分鐘之間適當地選擇。較佳為，燒焙溫度100℃至250℃、燒焙時間0.5至2分鐘。其中，所形成的下層膜之膜厚，例如，10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm，或10至100nm。
[2] 形成嵌段共聚物之層的步驟、 　　於下層膜上形成嵌段共聚物層。嵌段共聚物層之形成，可使用慣用之方法，例如，將含有嵌段共聚物的自我組織化膜形成組成物，使用旋轉塗覆等的手段，於下膜層上形成特定之膜厚等，再經由燒成處理等步驟進行。 　　依此方式，可製得使基板上所形成的含有嵌段共聚物之層進行相分離時所使用的下層膜。
[3] 形成上層膜之步驟、 　　可以任意的選擇方式，於上述所製得之嵌段共聚物層上形成上層膜。上層膜之形成，可使用周知方法，即，藉由將上層膜形成組成物塗佈於下層膜上，並實施燒成之方式而進行。
上層膜形成組成物，可於嵌段共聚物層上，使用旋轉塗覆等的慣用手段，形成上層膜。形成上層膜之膜厚並未有特別之限定，一般為3nm至100nm，較佳為10～70nm，特佳為20～60nm。3nm以下時，會有無法形成所期待的均勻嵌段共聚物的相分離圖型之情形。100nm以上時，於蝕刻加工時，會花費過度的時間，而為不佳。上層膜形成組成物，以溶解於不會損傷或溶解嵌段共聚物，且不會產生實質上的膨潤現象之溶劑或溶劑混合物為佳。
本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物，將於以下說明。 [上層膜形成組成物] 　　本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物，為使基板上所形成的含有嵌段共聚物之層進行相分離時，所使用的上層膜形成組成物，其為包含： 　　(A)(a)含有馬來醯亞胺構造所產生的單位構造及苯乙烯構造所產生的單位構造之共聚物，與 　　(B)溶劑為碳原子數8至16之醚化合物 　　之上層膜形成組成物。 　　本組成物可作為，於嵌段共聚物薄膜上製膜，經由加熱以控制上述嵌段共聚物的配向後，而去除的上層膜形成組成物使用者。對於僅加熱處理，也無法產生配向的嵌段共聚物層而言，使用本組成物所形成的上層膜時，亦可形成配向。
[(A)共聚物] [(a)含有馬來醯亞胺構造所產生的單位構造及苯乙烯構造所產生的單位構造之共聚物] 　　本說明書中，「馬來醯亞胺構造」及「苯乙烯構造」係指分別將馬來醯亞胺及苯乙烯作為骨架之化學構造。「所產生的單位構造」係指，由具有前述馬來醯亞胺構造或苯乙烯構造的化合物，於維持該骨架下所衍生而形成共聚物的主鏈之重複單位之意。
較佳的由上述馬來醯亞胺構造所產生的單位構造為，式(1)：
Figure 02_image019
(式(1)中，R11 表示氫原子、碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數6～10之芳基)所表示者。
較佳的由上述苯乙烯構造所產生的單位構造為，式(2)：
Figure 02_image021
(式(2)中，R12 ～R14 、R17 及R18 各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷氧基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基)所表示者。R17 及R18 較佳為氫原子。
式(1)及式(2)所表示之單位構造，相對於共聚物(A)全體之莫耳比為，相對於共聚物(A)全體，以 　　式(1)之結構單位：30至70莫耳% 　　式(2)之結構單位：20至50莫耳% 　　為佳。
[(b)(甲基)丙烯酸基所產生的單位構造] 　　又，前述共聚物(A)，除式(1)及式(2)以外，可再含有(b)(甲基)丙烯酸基所產生的單位構造。 　　本發明中，(甲基)丙烯酸基係指，丙烯酸基與甲基丙烯酸基等二者之意。(甲基)丙烯酸酯化合物係指，丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物等二者之意。例如(甲基)丙烯酸係指，丙烯酸與甲基丙烯酸之意。
較佳的由上述(甲基)丙烯酸基所產生的單位構造為，式(3)：
Figure 02_image023
(式(3)中，R15 及R16 各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷氧基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基)所表示者。
式(3)之單位構造，相對於共聚物(A)全體之莫耳比為，對共聚物(A)全體為0.1至50莫耳%，更佳為0.1至30莫耳%，特佳為0.1至20莫耳%，最佳為0.1至10莫耳%。
上述式(1)、(2)、(3)中，碳原子數6～10之芳基，例如苯基、苄基、萘基等。
共聚物(A)中，式(1)、(2)、(3)所表示之單位構造的分佈，並未有特別之限定。即，共聚物(A)中，式(1)、(2)所表示之單位構造可交互共聚亦可、無規共聚亦可。又，式(3)所表示之單位構造為共存之情形，共聚物(A)中的式(1)、(2)、(3)所表示之單位構造，可構成各個嵌段亦可、無規鍵結亦可。
共聚物(A)中，式(1)、(2)、(3)所表示之單位構造的重複數，可於上述各單位構造之莫耳%的範圍內，且，共聚物(A)的重量平均分子量Mw為5,000至500,000，較佳為10,000至100,000之範圍內適當選擇。
[共聚物(A)之製造方法] 　　本發明之實施中，較佳的共聚物(A)之製造方法含有：將含有式(4)：
Figure 02_image025
(式(4)中，R11 表示氫原子、碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數6～10之芳基)所表示之化合物，與式(5)：
Figure 02_image027
(式(5)中，R12 ～R14 、R17 及R18 各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷氧基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基) 　　所表示之化合物的單體混合物進行共聚之步驟。R17 及R18 較佳為氫原子。
單體混合物可任意添加式(6)：
Figure 02_image029
(式(6)中，R15 及R16 各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷氧基，或可被鹵素原子所取代之碳原子數1～10之直鏈、支鏈或環狀烷基) 　　所表示之化合物。
「烷基」、「芳基」、「烷氧基」、「鹵素原子」之內容，係如上所述。
上述單體混合物中， 　　式(4)及式(5)所表示之化合物，相對於共聚物(A)全體，以含有 　　式(4)所表示之化合物：30至70莫耳% 　　式(5)所表示之化合物：20至50莫耳% 　　之比例者為佳。
含有式(6)所表示之化合物之情形，上述單體混合物，相對於共聚物(A)全體，以含有 　　式(4)所表示之化合物：30至70莫耳% 　　式(5)所表示之化合物：20至50莫耳% 　　式(6)所表示之化合物：0.1至40莫耳% 　　之比例者為佳。
式(4)所表示之化合物的具體例，例如，以下所列舉之內容。
Figure 02_image031
式(5)所表示之化合物的具體例，例如，以下所列舉之內容。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
式(6)所表示之化合物的具體例，例如，以下所列舉之內容。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
共聚物(A)可使用公知的聚合方法而製得。公知的聚合方法，可列舉如，自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。其可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種公知技術。
聚合時所使用的聚合起始劑，可使用例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-羰腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)二鹽酸鹽等。
聚合時所使用的溶劑，可使用例如：二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、環氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。
反應條件為，於50℃至200℃間，進行1小時至48小時之攪拌反應，而可製得本發明之實施中，較佳的共聚物(A)。
含有依此方式所製得之共聚物(A)的溶液，可無須加工下使用於製造上層膜形成組成物。又，共聚物(A)可使其沈澱於甲醇、乙醇、異丙醇、水等的貧溶劑，或該些之混合溶劑中，進行單離、回收後使用。
共聚物(A)單離之後，可無再加工下，再溶解於下述碳原子數8至16的醚化合物後使用，或乾燥之後再使用。進行乾燥處理時的乾燥條件，以使用烘箱等於30至100℃間進行6至48小時為佳。回收共聚物(A)之後，再溶解於下述碳原子數8至16之醚化合物中，而製作適合實施本發明的組成物，再作為上層膜形成組成物使用。
本發明之實施中，較佳的共聚物(A)之凝膠滲透色層分析(Gel Permeation Chromatography、GPC)法所測定的重量平均分子量，依所使用的塗佈溶劑、溶液黏度等而有所變動，一般以聚苯乙烯換算為例如5,000至500,000，較佳為10,000至100,000。
[(B)溶劑] 　　本發明之實施中，較佳的組成物使用的溶劑為，碳原子數8至16之醚化合物。更具體而言，可列舉如，本發明之實施中，較佳的組成物中，作為溶劑使用的碳原子數8～16之醚化合物(以下，亦稱為「醚系溶劑」)係如以下式(7)所表示。
Figure 02_image041
式(7)中，A1 與A2 各自獨立表示可被取代的碳原子數1～15之直鏈、支鏈或環狀飽和烷基。
該些之中，較佳的溶劑，可列舉如，對共聚物(A)之溶解性與對本發明之實施中的較佳嵌段共聚物之不溶解性具有優良均衡性的二丁醚、二異丁醚、二-tert-丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二辛醚、環戊基甲醚等，又更佳之溶劑，為二丁醚、二異丁醚、二異戊醚，特佳者為二異戊醚。該些醚系溶劑可單獨，或以混合物方式使用。
又，例如本發明之實施中，於合成較佳的共聚物(A)之考量上，亦可將前述醚溶劑與以下之有機溶劑共同混合。該些溶劑，例如，上述共聚物(A)之製造方法項中所列舉者。上述醚系溶劑以外之溶劑，相對於上述醚系溶劑，可存在0.01至13質量%之比例。
[添加劑] 　　本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物，可再含有界面活性劑、流變調整劑等添加劑。
本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物中，除上述以外，必要時，可再添加流變調整劑、界面活性劑等。流變調整劑，主要於本發明之實施中，就提高該較佳的組成物之流動性等目的所添加者。具體例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等的苯二甲酸衍生物，二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、十八烷基己二酸酯等的己二酸衍生物，二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等的馬來酸衍生物，甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等的油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等的硬脂酸衍生物。該些流變調整劑，於本發明之實施中，相對於較佳的組成物全體100質量%，通常添加未達30質量%之比例。
本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物中，就防止沙孔或紋路等，且可再提高抗表面霧化的塗佈性等觀點，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基硬脂醚、聚氧乙烯基鯨蠟醚、聚氧乙烯基油醚等的聚氧乙烯基烷醚類，聚氧乙烯基辛酚醇醚、聚氧乙烯基壬酚醇醚等的聚氧乙烯基烷基芳醚類，聚氧乙烯基・聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶式製造製)、美格氟F171、F173(大日本塗料(股)製)、氟拉多FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASHIGARD AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、FTERGENT系列((股)NEOS製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑之添加量，於本發明之實施中，相對於較佳的上層膜形成組成物全體100質量%，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。該些界面活性劑可單獨添加，或將2種以上的組合添加皆可。
前述組成物中之固形成份中，共聚物(A)之含量，較佳為20質量%以上，例如20至100質量%，或30至100質量%。本發明之實施中，較佳的組成物之固形成份，較佳為0.1至50質量%，更佳為0.3至30質量%。其中所稱之固形成份，係指由上層膜形成組成物去除溶劑成份者。
前述共聚物(A)，與作為溶劑之碳原子數8至16之醚化合物，與必要時添加的上述添加劑，可依前述組成混合，例如於室溫至40℃間，進行攪拌混合之方式，而可製得本發明之實施中，較佳的上層膜形成組成物。
[4] 使嵌段共聚物層形成相分離之步驟 　　嵌段共聚物層之相分離，為於上層膜之存在下，使嵌段共聚物材料進行再配列之處理，例如，使用超音波處理、溶劑處理、熱回火(thermal- annealing)等方式進行。一般多期待於各種用途中，僅使用單純加熱或所謂的熱回火方式即可達成嵌段共聚物層之相分離。熱回火處理，可於大氣中或惰性氣體中，於常壓、減壓或加壓條件下進行。 　　熱回火之條件並未有特別之限定，一般以於大氣下、180℃～300℃為佳，以190～240℃為特佳，以210℃為最佳。 　　上述處理時間並未有特別之限定，通常為1～30分鐘，較佳為3～10分鐘。
經由嵌段共聚物層之相分離，而形成相對於基板或下層膜面，實質上為垂直配向之嵌段共聚物區域(domain)。區域之形態，例如，薄層(lamella)狀、球狀、圓柱狀等。區域間隔，例如50nm以下。依本發明之方法，可達到形成具有所期待的大小、形狀、配向及周期性的構造。
上層膜，可於進行嵌段共聚物層的相分離之後，予以剝離。剝離方法，例如，可使用不會損傷、溶解嵌段共聚物，且不會實質上產生膨潤的溶劑或溶劑之混合物(剝離用溶劑)進行。經剝離後的上層膜組成物，可經單離後再使用。單離，例如，可使用沈澱、蒸餾等的慣用手段進行。
3. 半導體裝置之製造方法 　　依上述方法進行相分離後之嵌段共聚物層，可再供給於蝕刻該層的步驟。通常為於蝕刻前，將相分離後的嵌段共聚物之一部份去除。蝕刻可使用公知手段進行。該方法，一般為使用於製造半導體基板之方法中。
即，本發明之半導體裝置之製造方法，為包含 　　(1)使用本發明之自我組織化膜形成組成物，於基板上，形成由苯乙烯或其衍生物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得的嵌段共聚物的層之步驟、 　　(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟、 　　(3)對經前述相分離後的嵌段共聚物層進行蝕刻之步驟，及 　　(4)蝕刻前述基板之步驟。 　　上述(1)步驟之前，可再包含於基板上形成下層膜之步驟。 　　又，上述(1)步驟與上述(2)步驟之間，可再包含於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。
蝕刻，例如可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。又以使用鹵素系氣體為佳，以氟系氣體為較佳，氟系氣體，例如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
使用由本發明之上層膜形成組成物所形成的經相分離後的嵌段共聚物層之圖型時，於蝕刻中可賦予加工對象基板所期待之形狀，而可製得適合的半導體裝置。 [實施例]
以下，將列舉實施例及比較例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
聚合物的重量平均分子量(Mw)，為使用凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography、GPC)所測定之結果。測定裝置為使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件係如以下所示內容。 　　測定裝置：HLC-8020GPC[商品名](東曹股份有限公司製) 　　GPC管柱：TSKgel G2000HXL；2管柱、G3000HXL：1管柱、G4000HXL；1管柱[商品名](全為東曹股份有限公司製) 　　管柱溫度：40°C 　　溶劑：四氫呋喃(THF) 　　流量：1.0ml／分鐘 　　標準樣品：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
下述實施例所使用之溶劑，係如以下所示。 　　丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃) 　　n-丁基乙酸酯(沸點126℃) 　　N-甲基吡咯啶酮(沸點204℃) 　　二乙二醇單甲醚(沸點193℃) 　　N,N-二甲基異丁醯胺(沸點175℃) 　　3-甲氧基-N,N’二甲基丙烷醯胺(沸點215℃)
[實施例1] (自我組織化膜形成組成物之製造) 　　將嵌段共聚物之聚(4-甲氧苯乙烯)／聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)共聚物(重量平均分子量Mw=30,200、多分散度=1.12、體積比例50：50)1.00g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯48.755g與N-甲基吡咯啶酮0.245g中，形成2質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，製得由嵌段共聚物所形成之自我組織化膜形成組成物的溶液1。
(下層膜組成物之製造) 　　將由4-tert-丁苯乙烯、2-乙烯萘及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯所得之樹脂0.45g(莫耳比例30：55：15)與1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲0.14g與p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.01g，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯139.58與丙二醇單甲醚59.82g之混合溶劑中，形成0.30質量%之溶液。隨後，使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微過濾器過濾，製得由自我組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。
(上層膜形成組成物之製造) 　　將N-環己基馬來醯亞胺、4-tert-丁苯乙烯及tert-丁基甲基丙烯酸酯所得之共聚物0.25g(莫耳比例50：30：20)，溶解於二異戊醚9.75g中，而形成2.5質量%之溶液。隨後，使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微過濾器過濾，製得自我組織化膜之上層膜形成組成物之溶液。
(自我組織化膜形成組成物之自我組織化評估) 　　將上述所製得之下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，進行240℃、1分鐘加熱，而製得下層膜(A層)。將自我組織化膜形成組成物之溶液1，使用旋轉塗佈器塗佈於其上，於加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚40nm的自我組織化膜(B層)。將自我組織化膜之上層膜形成組成物，使用旋轉塗佈機塗佈於其上，隨後於加熱板上以210℃加熱5分鐘，以激起嵌段共聚物的微細相分離構造。圖1為各層之配置。
(微細相分離構造之觀察) 　　使用Lam-Research公司製蝕刻裝置(Lam 2300 Versys Kiyo45)，蝕刻氣體使用O2 氣體，對激起微細相分離構造的矽晶圓進行30秒鐘之蝕刻，於去除上層膜的同時，優先對聚甲氧苯乙烯區域進行蝕刻，隨後使用電子顯微鏡(S-4800)觀察該形狀(圖2)。
[實施例2～4] 　　於自我組織化膜形成組成物溶液的高沸點溶劑之N-甲基吡咯啶酮，使用二乙二醇單甲醚、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N’二甲基丙烷醯胺替代以外，其他皆依與實施例1相同之方法，進行樣品之製造(溶液2～4)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[實施例5] 　　除自我組織化膜形成組成物溶液中之溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯48.265g與N-甲基吡咯啶酮0.735g之混合溶劑替代以外，其他皆依與實施例1相同之方法，進行樣品之製作(溶液5)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[實施例6～9] 　　除自我組織化膜形成組成物溶液中之低沸點溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，以使用n-丁基乙酸酯替代以外，其他皆依與實施例1～4相同之方法，進行樣品之製造(溶液6～9)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例1] (自我組織化膜形成組成物之製造) 　　將嵌段共聚物之聚(4-甲氧苯乙烯)／聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)共聚物(重量平均分子量Mw=30,200、多分散度=1.12、體積比例50：50)1.00g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯50.00g中，形成2質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm聚乙烯製微過濾器過濾，製得由嵌段共聚物所形成之自我組織化膜形成組成物的溶液10。 (自我組織化膜形成組成物之自我組織化評估) 　　除將自我組織化膜形成組成物之溶液1，以上述溶液10替代使用以外，其他皆依與實施例1相同之方法，進行樣品之製造及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例2] 　　除將自我組織化膜形成組成物溶液的溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯，以n-丁基乙酸酯替代使用以外，其他皆依與比較例1為相同之方法，進行樣品之製造(溶液11)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例3] 　　除將自我組織化膜形成組成物溶液的溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯47.775g與N-甲基吡咯啶酮1.225g替代使用以外，其他皆依與比較例1為相同之方法，進行樣品之製造(溶液12)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例4] (自我組織化膜形成組成物之製造) 　　將嵌段共聚物之聚苯乙烯／聚甲基甲基丙烯酸酯共聚物(重量平均分子量Mw=33,000、多分散度=1.08、體積比例50：50)1.00g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯49.00g中，形成2質量%溶液之後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾後，製得由嵌段共聚物所形成之自我組織化膜形成組成物的溶液13。
(下層膜組成物之製造) 　　將由2-乙烯萘、苄基甲基丙烯酸酯及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯所得之樹脂0.45g(莫耳比例50：35：15)與1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲0.14g與p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.01g，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯139.58與丙二醇單甲醚59.82g之混合溶劑中，形成0.30質量%之溶液。隨後，使用孔徑0.2μm的聚乙烯製微過濾器過濾，製得由自我組織化膜之下層膜形成組成物之溶液。
(自我組織化膜形成組成物之自我組織化評估) 　　將上述所製得之下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行240℃、1分鐘之加熱，而製得下層膜(A層)。將自我組織化膜形成組成物之溶液13使用旋轉塗佈器塗佈於其上，於加熱板上進行210℃、5分鐘之加熱，以激起嵌段共聚物的微細相分離構造。
(微細相分離構造之觀察) 　　使用Lam-Research公司製蝕刻裝置(Lam 2300 Versys Kiyo45)，蝕刻氣體使用O2 氣體，對激起微細相分離構造的矽晶圓進行5秒鐘蝕刻，而優先對聚甲基甲基丙烯酸酯區域進行蝕刻，隨後使用電子顯微鏡(S-4800)觀察形狀。
[比較例5] 　　除將自我組織化膜形成組成物的加熱實施條件之210℃／5分鐘，變更為180℃／5分鐘以外，其他皆依與比較例4為相同之方法，進行樣品之製造(溶液13)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例6] 　　除將自我組織化膜形成組成物溶液的溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯，以N-甲基吡咯啶酮0.245g與丙二醇單甲醚乙酸酯48.755g之混合溶劑替代使用以外，其他皆依與比較例4為相同之方法，進行樣品之製造(溶液14)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
[比較例7] 　　除將自我組織化膜形成組成物的加熱實施條件之210℃／5分鐘，變更為180℃／5分鐘以外，其他皆依與比較例6為相同之方法，進行樣品之製造(溶液14)及嵌段共聚物的微細相分離構造之形成。
(嵌段共聚物配列性之確認) 　　對依上述實施例1～9及比較例1～7所製得之下層膜的交聯性及嵌段共聚物的配列性進行確認。其結果係如表1及圖2(全面性垂直薄層配列)及圖3、4(部份性垂直薄層配列)所示。
[表1]
Figure 107101623-A0304-0001
如表1所示，使用本發明之自我組織化膜組成物所製得之自我組織化膜，不僅於會引起聚(4-甲氧苯乙烯)與聚(4-三甲基矽烷苯乙烯)等所形成的含矽之嵌段共聚物的單一溶劑組成物造成微細相分離的配列不良之燒成溫度中，甚至於塗佈膜全面中，皆可激起對基板為垂直性之效果。又，即使聚苯乙烯與聚甲基甲基丙烯酸酯所形成的嵌段共聚物中，添加高沸點溶劑時，也無法改善其配列性，而無法得到相同的結果。 [產業上利用性]
本發明，為提供一種不會引起嵌段共聚物的微細相分離的配列不良，且於塗佈膜全面，該含有嵌段共聚物之層的微細相分離構造，會激起相對於基板為垂直性，因此極適合產業上使用。
[圖1] 為基板、下層膜(A層)、自我組織化形成膜(B層)、上層膜組成物(C層)之配置示意圖。 　　[圖2] 本發明之自我組織化膜組成物(實施例1)，經全面形成良好垂直薄層(lamella)配列的嵌段共聚物層之掃瞄型電子顯微鏡照片。 　　[圖3] 自我組織化膜組成物(比較例1)於水平薄層配列中，造成部份性配列不良的嵌段共聚物層之掃瞄型電子顯微鏡照片。 　　[圖4] 自我組織化膜組成物(比較例3)於水平薄層配列中，造成部份性配列不良的嵌段共聚物層之掃瞄型電子顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種自我組織化膜形成組成物，其為含有嵌段共聚物，與作為溶劑之沸點相異的至少2種類之溶劑的自我組織化膜形成組成物，其特徵為， 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯(lactide)所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物， 　　上述溶劑為，含有沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)與170℃以上的高沸點溶劑(B)。
  2. 如請求項1之組成物，其中，相對於上述組成物所含的溶劑全體，含有0.3～2.0重量%之高沸點溶劑(B)。
  3. 一種嵌段共聚物的相分離圖型製造方法，其特徵為，包含 　　(1)使用請求項1或2之自我組織化膜形成組成物，於基板上形成嵌段共聚物層之步驟，及 　　(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟； 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，於上述(1)步驟之前，尚包含於基板上形成下層膜之步驟。
  5. 如請求項3之製造方法，其中，於上述(1)步驟與上述(2)步驟之間，尚包含於嵌段共聚物層上形成上層膜之步驟。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含 　　(1)使用請求項1或2之自我組織化膜形成組成物，於基板上形成嵌段共聚物層之步驟、 　　(2)使前述基板上所形成的嵌段共聚物層進行相分離之步驟、 　　(3)對經前述相分離後的嵌段共聚物層進行蝕刻之步驟，及 　　(4)蝕刻前述基板之步驟； 　　上述嵌段共聚物為，由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物。
  7. 一種使嵌段共聚物自我組織化之方法，其特徵為，使用含有 　　由可被有機基所取代的苯乙烯或其衍生物作為結構單位的不含矽之聚合物或者由丙交酯所產生之構造作為結構單位的不含矽之聚合物，與被含有矽之基所取代的苯乙烯作為結構單位的含矽聚合物鍵結而得之嵌段共聚物，與 　　作為溶劑之至少沸點160℃以下的低沸點溶劑(A)與170℃以上的高沸點溶劑(B) 　　的自我組織化膜形成組成物。
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