KR20140106844A - 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 포함하는 봉지막 및 그의 형성 방법 - Google Patents
산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 포함하는 봉지막 및 그의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 포함하는 봉지막 및 그의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층이 하나 이상 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 봉지막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 봉지막은 산소 및 수분에 대한 우수한 차단 특성을 가질 뿐만 아니라, 박편층 간에 형성된 폴리머 유기물층의 두께를 최소화함으로써, 봉지막에 평행한 방향으로의 산소 및 수분의 확산 역시 획기적으로 제한할 수 있으며, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀의 파괴 연성이 높기 때문에 요철에 대하여 정합 코팅이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 봉지막의 형성 방법은 디바이스 소자의 원재료비를 저감시키고, 공정 수율을 획기적으로 개선하여, 제조 원가를 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 봉지막은 산소 및 수분에 대한 우수한 차단 특성을 가질 뿐만 아니라, 박편층 간에 형성된 폴리머 유기물층의 두께를 최소화함으로써, 봉지막에 평행한 방향으로의 산소 및 수분의 확산 역시 획기적으로 제한할 수 있으며, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀의 파괴 연성이 높기 때문에 요철에 대하여 정합 코팅이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 봉지막의 형성 방법은 디바이스 소자의 원재료비를 저감시키고, 공정 수율을 획기적으로 개선하여, 제조 원가를 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 포함하는 봉지막 및 그의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층이 하나 이상 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 봉지막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
통상적으로 유기 태양전지, 유기 발광 디스플레이 등의 소자는 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 제조된다. 구체적으로 유기 발광 디스플레이 소자는 유리 기판 또는 플라스틱 기판 표면에 인디움 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)로 구성된 양극 전극 패턴을 형성하고, 그 표면에 유기물 재료로 구성된 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 유기 발광층(emitting layer, EML), 전자 수송층(electron transport layer, ETL), 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 등이 각각 순차적으로 형성되고, 이 유기 재료 층의 표면에 일함수(work function)가 낮아 전자 주입이 용이한 특성을 가진 음극용 금속 박막 패턴이 형성되는 단면 구조로 구성되어 있다. 현재에는, 경우에 따라, 이들 다층 구조 중에서 주입층과 수송층이 하나로 합쳐진 것이 사용되기도 하고, 다중의 수송층이 사용되기도 하는 등 다양하게 변형된 구조가 사용되고 있다.
그러나, 상기 유기 발광 디스플레이 소자에서 사용되는 일부 유기물 층 재료와 음극용 금속 박막 재료는 대기 중의 산소 및 수분과 반응하여 산화물 또는 수화물을 형성하고 이에 따라 소자의 발광 특성이 열화되는 문제점이 있다. 예를 들어, 음극용 금속 박막 재료로 많이 사용되는 알루미늄은 대기 중에서 침투한 산소와 산화 반응을 일으키고, 반응으로 생성된 산화막이 유기 재료 층 및 음극용 금속 박막층의 계면에서 전자의 주입을 방해하게 된다. 이에 따라, 전류가 흐르지 않는 부분에서는 발광되지 않게 되고, 접촉 저항이 증가된 부분에서는 소자의 발광 효율이 감소하게 된다.
이에, 산소 및 수분이 소자 내로 침투하여 유기 발광 디스플레이 소자의 성능이 열화 되는 상기 현상을 방지하기 위한 다양한 방법들이 제시되어 사용되고 있다.
첫째, 상하 유리 기판을 채용한 통상적인 유기 발광 디스플레이 소자에 있어서, 저융점 유리 재료를 레이저로 가열하여 봉착하는 방법을 이용한다. 이 방법은 기판 재료 및 봉착 재료 모두가 산소 및 수분에 대하여 투과도가 거의 없는 재료를 사용하기 때문에, 상기의 유기 발광 디스플레이 소자의 열화 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 방법으로 알려져 있어, 소형 유기 발광 디스플레이 소자에 성공적으로 사용되고 있다.
그러나, 상기 저융점 유리 레이저 봉착법은 봉착 속도가 느리기 때문에 장치 투자비가 많이 들어 제조 원가가 높고, 봉착 씸 라인(seam line) 주변은 높은 온도로 가열되어 화소를 구성하는 유기물을 열화시키기 때문에 씸 라인 주변에 화소를 형성시킬 수 없는 단점이 있다. 또한, 저융점 유리 레이저 봉착법으로 형성된 봉착 씸 라인은 봉착 강도가 낮아 대형 패널의 경우, 패널의 벤딩(bending) 응력 및 패널 낙하 등의 충격력에 의하여 봉착 특성이 쉽게 훼손되는 문제점이 있다. 그 밖에, 상기 봉착법은 저융점의 유리를 사용해야 하므로, PEN(PolyEthylene Naphtalate), PET(PolyEthylene Teraphtalate), PC(PolyCarbonate), PS(polysulfones), PES(polyether sulfones), 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리아마이드(polyamides), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 및 폴리에틸렌 설파이드(polyethylene sulfide) 등과 같은 폴리머 기판을 사용하는 플렉서블 유기 발광 소자에는 적용이 어려운 문제점이 있다.
따라서, 저융점 유리 레이저 봉착법을 대체하여, 상하 기판을 에폭시 기반의 접착제를 이용하여 봉착하는 방법이 고안되어 제공되고 있다. 접착제를 봉착 재료로 사용하는 경우, 기판 간의 접착 특성이 유리 재료보다 우수하기 때문에, 유기 발광 디스플레이 소자의 벤딩 응력 또는 충격력에 대해 파단 저항성이 우수하고, 생산성이 우수하며, PEN, PET, PC, PS, PES, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 폴리에틸렌 설파이드 등과 같은 폴리머 기판을 사용하는 플렉서블 유기 발광 디스플레이 소자에도 적용이 가능하다.
그러나, 이러한 봉착법에 사용되는 에폭시 접착제는 산소 및 수분에 대한 투과도가 유리 봉착재에 비해서 매우 높기 때문에, 봉착재를 통해 침투한 산소 및 수분이 유기 발광 디스플레이 소자내로 확산해 들어가는 것을 방지하기 위한 디스플레이 소자의 구조 및 2차 봉지 재료가 제공되어 채용되고 있다.
상기 2차 봉지 재료로서 개발된 대표적인 예가 산화알루미늄/폴리아크릴레이트(Al2O3/polyacrylate)와 같이 무기물층과 유기물층으로 구성된 이중층(bilayer)을 교대로 적층 시킨 구조를 가진 다층 봉지 필름(미국 특허 제7,648,925호 참조)이다. 이러한 이중층에서 유기물층인 폴리아크릴레이트는 방지막으로 작용하는 Al2O3 무기물층 내에 존재하는 핀홀 등을 포함하는 결함들을 비동조화시켜 산소 및 수분의 확산을 저지시킬 뿐만이 아니라, 필름이 휘어질 때 발생하는 응력을 완화시키는 역할을 하여 필름에 유연성을 부여하는 역할을 한다.
이와는 다른 접근 방법으로, 필름의 화학성분을 점진적으로 표면에서 내면으로 변화시킴으로써, 우수한 봉지 특성 및 기계적 물성을 갖도록 하는 경사 기능 봉지 필름(graded film)도 제안되고 있다 (미국 특허 제7,486,020호 참조). 이러한 경사 기능 봉지 재료는 실리콘 나이트라이드(Silicon Nitride) 재료가 주요 성분인 부분에서 실리콘 포함 무기질 폴리머(Si-based inorganic polymer)가 주요 성분인 부분으로 성분이 연속적으로 변화하는 구조를 가지는 재료이다.
상기 다층 봉지 필름 및 경사 기능 봉지 필름은 유기 발광 디스플레이 소자에 적용하기에 필요로 하는 우수한 봉지 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있으나 (Journal of the SID 13/6, 2005 481, 참조), 다음 몇 가지 특성에 대한 개선이 요구된다.
첫째, 미국 특허 제7,648,925호에서 제공하는 이중층이 다수 적층된 다층 봉지 필름에서, 무기물층 간에 존재하는 유기물층은 그 두께가 ~ 1 um 정도로 알려져 있는데 (J.-S. Park et al, Semicond. Sci. Technol. 26 (2011) 034001 참조), 이 층을 통한 산소 및 수분의 수평 확산이 동 필름의 기체 차단 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 즉, 이 유기물층을 통한 확산은 유기물층을 이루는 폴리머 재료의 확산 계수에 좌우되기 때문에, 산소 및 수분이 다층 봉지 필름의 측면에서 침투하면, 층내에서 확산을 일으키는데 무기물 방지막이 없기 때문에 쉽게 다층 봉지 필름 전면으로 확산된다. 이와 같이 확산된 산소 및 수분은 무기물층의 결함을 통해 유기 발광 디스플레이 소자로 확산을 일으켜서 소자의 성능을 열화시키게 되는 것이다.
둘째, 상기 봉지 필름들의 방지막 재료로 사용된 세라믹 박막은 연성이 없어 요철이 있는 표면 또는 공정상에서 발생되는 이물의 표면을 둘러싸서 코팅하는 정합 코팅(conformal coating)이 어려운 문제점이 있다. 즉, 이들 표면 요철 또는 이물상에 봉지 필름을 라미네이션 방법으로 전사 코팅 하거나, PE CVD와 같은 증착 방법으로 무기물층을 형성하면, 이들 요철 또는 이물의 측면 단차(step coverage)에서 무기물층의 불연속 결함이 발생하여, 결국은 무기물 차단막층의 결함을 발생시키게 된다. 이에 따라 봉지 필름의 산소 및 수분의 차단 특성이 저하되어, 화소의 발광 불량을 유발하게 된다.
마지막으로, 상기 유기 발광 디스플레이는 경량, 박형의 특성을 구현할 수 있는 장점이 있기 때문에, 향후 플렉서블 디스플레이로서 적용이 많이 검토되고 있으나, 상기 두 봉지 필름은 작은 곡률 반경으로 휘거나 반복적으로 벤딩 작업을 거치면 파괴 연성이 거의 없는 세라믹 무기물층이 파단 또는 균열을 발생시키게 된다.
이에, 상기 다층 봉지 필름 및 경사 기능 봉지 필름과는 다른 접근 방법으로, 그래핀 재료를 이용하여 유기 발광 디스플레이 소자를 봉지하는 기술이 제시되었다 (미국 특허출원 공개 제2012/0282419허 참조). 상기 출원에서는 그래핀 막을 Cu와 같은 촉매 금속판의 표면에서 성장시킨 후, Cu 금속을 에칭하여 제거하고, 그래핀을 유기 발광 디스플레이 소자에 라미네이션 하는 방법으로 봉지막을 형성한다. 상기 그래핀은 산소 및 수소 투과도가 매우 낮기 때문에 방지막으로 적용 가능성이 높은 재료이고, 파괴 연신률이 20% 정도이기 때문에, 기판의 연신 및 벤딩 변형에 대해서 균열을 발생시키지 않아 플렉서블 유기물 기판 등에 적용되어 플렉서블 디스플레이를 구현하는데 적용이 가능하다. 이와 더불어, 그래핀 소재는 두께가 0.3 nm 정도로 얇기 때문에, 기판 표면 요철 및 이물의 굴곡을 따라 정합 코팅(conformal coating)이 가능한 장점이 있어, 상기에서 언급한 대부분의 문제점을 해결할 수 있는 가능성이 있다.
그러나, 상기 그래핀 봉지막의 경우, 그래핀 자체의 두께가 너무 얇고 (0.3 nm), 그래핀을 Cu 또는 Ni과 같은 기판의 표면에서 성장 시키는 과정 또는 Cu 또는 Ni 기판 재료를 에칭하고 이를 대면적 유기 발광 디스플레이 소자의 표면에 전사하는 과정에서 산소 및 수분이 쉽게 확산을 일으킬 수 있는 결함이 발생할 가능성이 매우 높으며, 상기 재료 및 제조 공정은 생산성이 낮고, 제조 원가가 높은 문제점이 있다.
현재에는 상기 유기 발광 디스플레이 이외에도 많은 디바이스들의 산소 및 수분에 의한 성능 열화가 문제되고 있으며, 따라서 이들 디바이스에 있어서, 상기 요구되는 봉지막의 특성을 만족시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 더욱 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정한 구조의 봉지막을 개발하기에 이르렀고, 상기 봉지막을 사용하는 경우 디바이스 소자 내로의 산소 및 수분의 침투를 억제하여, 디바이스의 높은 안정성, 내구성, 및 전기적 특성을 장시간 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 봉지막은, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층이 하나 이상 적층되어 형성된 것을 특징으로 한다.
그래핀은 탄소 원자가 육각 형상으로 배열된 단원자 층으로 이루어진 두께가 거의 없는 (~0.3 nm) 2차원 판상 재료로서, 재료 내에 결함이 없을 경우, 거의 모든 원소에 대한 확산 장벽(diffusion barrier)으로 작용할 수 있는 것으로 보고되고 있다 [Jong Min Yuk et. al., “High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells”, Science, Vol 336, p61-64(2012)]. 그러나, 1개 층으로 구성된 그래핀은 두께가 얇기 때문에 견딜 수 있는 파단 하중이 낮고, 소수성(hydrophobic)을 갖고 있어 이를 대면적 디바이스 소자에 코팅하기 위해서는 그래핀을 유기물 기판 표면에 고정시킨 후, 이를 떼어 내어 전사하거나, 유기물/그래핀 이중층을 그대로 이용하는 방법이 사용된다. 그러나, 상기 방법은 공정 단계가 복잡하고, 생산성이 낮아서, 대면적, 저가 봉지 공정이 요구되는 디바이스 소자에 적용하는 데는 한계가 있다.
따라서, 본 발명에서는 그래핀 재료와 유사한 물리적 특성 및 방지막 특성을 가지나, 수용액 내에 분산성이 우수하여 수용액 공정이 가능한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 이용하여 제작된 봉지막을 제공한다.
구체적으로, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀은 그래핀의 기저면에 에폭사이드기(epoxide ligand)와 페놀릭 수산화기(hydroxyl ligand)를 포함하여 친수성(hydrophilic)을 가지며, 측면에는 카르복실기(carboxyl ligand)가 부착되어 있어 우수한 분산성을 갖는 재료이다. 본 출원의 발명자들은 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 포함하는 본 발명의 봉지막은 산소 및 수분에 대한 차단 특성이 우수하며, 기판 요철 및 이물질의 표면을 따라서 정합 코팅이 가능할 뿐만 아니라 생산성 및 경제성이 우수한 효과가 있음을 확인하였다.
상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀 박편은, 예를 들어, 허머(Hummer)법 (W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339) 등과 같이, 흑연(graphite)을 과망간산칼륨(KMnO4)과 진한 황산(H2SO4)으로 산화시키고 얻어진 산화 흑연(graphite oxide)을 인터칼레이션(intercalation)과 박리(exfoliation) 과정을 통해 제조할 수 있다. 흑연의 산화, 산화된 흑연의 인터칼레이션 및 박리 방법은 허머법 이외에 다양한 방법들이 제공되고 있는 바, 용액 내에 균일하게 분산되어 있는 산화 그래핀 박편이라면 어느 방법에 의해서 제조된 것이라도 사용이 가능하다.
이 때, 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편은 1 내지 10개의 그래핀층으로 구성될 수 있고, 상세하게는 1 내지 5개의 그래핀층으로 구성될 수 있으나, 더욱 상세하게는 이중층의 정합 코팅 성능 및 수분 및 산소에 대한 우수한 차단 특성을 부여하기 위해서 1 내지 2개의 그래핀층으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 봉지막은, 일정 크기 이상의 판상형 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 같은 평면 상에 치밀하게 배열한 후, 이를 폴리머 유기물층과 결합시켜 이중층을 형성함으로써, 상기 박편 간에 발생하는 결함들을 비동조화 시키고, 이러한 이중층을 하나 이상 적층하여 배열시킴으로써 수직 방향으로의 산소 및 수분의 투과도를 극도로 감소시킬 수 있다.
봉지막에서 산소 및 수분의 확산은 동일면상에 배열된 판상형의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편 간의 열려진 틈(opening)을 통해 이루어지는 바, 상기 박편 간의 열려진 틈을 통한 수직 확산을 감소시키기 위해서는 열려진 틈의 개수, 크기 및 면적 비율을 최소화하는 것이 바람직하다. 이는, 차단막으로 작용하는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층이 코팅되지 않은 열려진 틈을 통해 수분 및 산소가 확산을 쉽게 일으켜, 봉지막의 수분 및 산소에 대한 차단 특성을 우수하게 확보하기 곤란하기 때문이다. 이와 같은 열려진 틈의 개수, 크기 및 면적 비율은 박편층을 이루는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 크기에 의해서 좌우된다.
구체적으로, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 크기는 그것의 직경 또는 폭으로 나타내어지는데, 직경 또는 폭이 증가함에 따라 상기 박편 간에 접촉하는 면적이 감소하기 때문에, 동일 평면상에 배열된 박편 간의 열려진 틈의 면적 비율이 감소한다. 즉, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 직경 또는 폭이 증가할수록 본 발명의 봉지막의 차단 특성이 개선되는 것이다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 박편층의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 직경 또는 폭은 1 ㎛ 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 10 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 산소 및 수분 차단 특성은 이중층의 적층 수가 증가함에 따라 향상되는바, 상기 이중층의 적층 수는 1 내지 10개일 수 있고, 상세하게는 3 내지 7개일 수 있다. 적층 수가 너무 많은 경우에는 공정 시간이 길어져 생산성이 떨어지고 제조 원가가 증가할 뿐 아니라, 가시광 투과율이 저하하고, 정합 코팅 성능 또한 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 봉지막은 또한, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층들 사이에 형성된 폴리머 유기물층의 두께를 최소화함으로써, 수직 방향 뿐만 아니라 수평 방향으로의 산소 및 수분의 확산 단면적을 감소시켜, 차단성을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 상세하게는 1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 더욱 상세하게는 3 nm 내지 6 nm일 수 있다.
이와 같이 이중층의 두께가 수 nm 정도인 봉지막에서, 산소 및 수분의 확산은 동일면 상에 배열된 판상형의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편 간의 열려진 틈을 통한 수직 확산 보다는 두께가 얇은 폴리머 유기물층을 통한 수평 확산이 물질 이동을 제어하는 율속 단계가 된다. 따라서, 상기와 같이 이중층의 두께를 일정 값으로 유지하고 이들 이중층의 개수를 다양하게 적층함으로써 봉지막의 산소 및 수분의 투과도를 일정하게 유지하여 산소 및 수분에 대한 우수한 차단 특성을 제공할 수 있게 되는 것이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리머 유기물층은 차단 특성을 효과적으로 발휘하기 위하여, 산소 및 수분에 대하여 용해도가 낮고, 밀도가 높아서 수분 또는 산소의 확산 계수가 작아 차단 저항성이 우수하며, 박편층과의 접착 강도가 우수한 특성을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 이러한 특성을 갖는 폴리머라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 불화 수소계 폴리머, 파릴렌(Parylenes)계 폴리머, 셀룰로우즈계 폴리머, PVA(polyvinyl alcohol), 폴리스티렌, 폴리에스테르, PVC(polyvinyl chloride), SBR, 및 라텍스계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
또한, 2개 이상의 관능기를 가져 가교 결합 형성이 가능한 다양한 모노머 등도 폴리머 유기물층의 재료로서 사용할 수 있는 바, 다관능기를 가진 아크릴레이트계, 에폭시계, 불포화 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 모노머는 통상적인 코팅 방법, 즉 증발 코팅(flash evaporation coating), 롤 코팅(roll coating), 분무 코팅(spray coating), 정전 분무 코팅(electrostatic spray coating) 등을 이용하여 코팅층을 형성한 후, UV, 플라즈마, 전자빔등에 의하여 경화 반응을 통해 가교 반응을 유도함으로써 폴리머 유기물층을 형성한다.
본 발명은 또한 상기 봉지막을 디바이스에 형성시키는 방법을 제공하는 바, 구체적으로,
(i) 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 이루어진 이중층을 형성하는 과정; 및
(ii) 상기 이중층을 디바이스의 표면에 전사하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 수직 방향으로의 산소 및 수분 차단성을 극대화시키기 위해서는, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편들간의 열려진 틈을 최소화할 수 있도록, 상기 박편들이 조밀하게 배치되도록 하는 박편층 형성하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력을 이용하거나, 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 현탁액 주입법(suspension casting)으로 형성하고, 상기 박편층 상에 폴리머 유기물층을 형성함으로써 이루어질 수 있다.
상기 정전기적 인력을 이용하는 방법은 양전하를 띄는 폴리머 재료와, 음전하를 띄는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편 간의 인력을 이용하는 것을 의미한다. 이 방법에 의하면, 정전기적 인력에 의해 음전하로 하전된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 폴리머에 의해 양전하로 하전된 기재 표면으로 끌려와서 코팅면을 이루기 때문에, 상기 박편이 폴리머 유기물층 표면까지 도달하는데 필요한 시간을 유지시키면, 산화 그래핀 박편 사이에 열려진 틈이 없이 치밀한 막을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 폴리머는 수용액 내에서 이온화되어 양전하로 하전되는 것이면 한정되지 아니하나, 상세하게는 PSS(poly(styrene sulfonate)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(allyl amine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PMA(poly(methacrylic acid)), PVS(poly(vinyl sulfate)), 및 PAH(poly(allylamine))로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 현탁액 주입법은, 다공성 기재 내로 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 접촉하여 주입될 때, 다공성 기재의 표면에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 걸러지면서 박편층을 형성하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 현탁액이 열려진 다공성 기재로 지속적으로 주입되기 때문에, 궁극적으로 다공성 기재 표면은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편간의 열려진 틈이 없는 치밀한 막을 제공할 수 있다.
이 때, 상기 현탁액 주입법에서 다공성 기재를 통한 현탁액 주입은 다양한 방법으로 제공하는 것이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 모세관 압력에 의해서 다공성 기재로 주입되는 방법일 수 있다.
이 경우, 상기 다공성 기재는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산된 현탁액에 대해 젖음각이 90도 이하이면 어느 것이나 조합이 가능하나, 상세하게는 젖음각이 0도 내지 60도 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 0도 내지 30도일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 다공성 기재와 수화 반응을 통해 수화물을 형성함으로써 다공성 기재로 주입되는 방법일 수 있다.
이 경우, 상기 다공성 기재는 현탁액과의 수화 반응을 통해 다공성 기재로의 주입 유동을 발생시킬 수 있는 수준 이상의 수화 반응 특성을 갖는 것이면 한정되지 아니하나, 이와 같은 특성을 가진 재료의 대표적인 예로 소석고(plaster of Paris)가 사용될 수 있고, 기공의 크기가 0.01 내지 1?㎛인 기재가 사용될 수 있다.
상기 기공의 크기가 0.01 내지 1?㎛인 다공성 기재는 다양한 재료 및 제조 공정을 통해 제조될 수 있고, 사용될 수 있는 기재로서는 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), PVDF(polyvinylidenfluoride), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리아크릴나이트릴(polyacrylnitril), 폴리아마이드(polyamide)와 같은 폴리머, 또는 유리, 알루미나, 지르코니아 등을 포함하는 세라믹 필터, 또는 스테인레스 와이어 등을 포함하는 금속 다공성 판상 기재 등이 사용될 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액과 접촉되어 있는 다공질 기재의 반대 표면에 음압을 인가하여 현탁액 주입을 유도하는 방법일 수 있다. 이 경우, 상기 음압은 진공 펌프 등 다양한 방법으로 인가하는 것이 가능하고, 0.99 기압에서 10-6 torr 범위까지 다양하게 인가할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 현탁액 주입법은, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액에 압력을 인가하여, 다공성 기재를 통해 현탁액이 배출되도록 하는 방법일 수 있다. 이 때, 압력은 공기 또는 유압력을 이용하여 1 기압에서 100 기압의 범위까지 다양하게 인가할 수 있다.
상기 현탁액 주입법에 의해 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 형성한 후에는, 상기 박편층의 표면에 다양한 방법으로 폴리머 유기물층을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리머 유기물층은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과의 정전기적 인력에 의해 형성될 수 있다. 즉, 양전하를 띈 폴리머 재료가 용해된 용액 내에 음전하를 띈 박편층을 침적시켜 정전기적 인력에 의해 형성할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 폴리머 유기물층은 폴리머를 구성하는 모노머 또는 올리고머 유기물을 분자 상태로 증발시킨 후, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 응축시키고 중합시켜 형성할 수 있다. 상기 분자 상태로의 증발 방법은 한정되지는 아니하고, 플래시 증발법(flash evapoatoration) 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 폴리머 유기물층은 폴리머가 용해된 용액을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 인쇄하고 건조하여 형성할 수 있다.
폴리머 용액을 인쇄하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 테이블 코팅(table coater method) 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 침적 코팅 (dip coating) 또는 바코팅 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 아니하고, 스크린 코팅, 잉크제트 프린팅(inkjet printing) 등의 방법도 사용될 수 있다.
한편, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층은 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 전사하여 봉지막을 형성한다.
상기 과정(ii)의 이중층의 전사는 라미네이션 방법으로 이루어질 수 있는데, 사용되는 기재의 형태에 따라 그 방법이 나뉜다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 라미네이션은 평판형 다공성 기재에 기계적 압력을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 본 방법은 대면적 다공성 평면 기재상에 형성된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 라미네이션 하는 방법에 의하여 전사하는 방법이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 라미네이션은 중공형 실린더 기재에 기계적 압력을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 이 방법은 현탁액을 주입할 수 있는 다공성 기재를 내부가 비어있는 실린더 형으로 만든 후, 그의 표면에 상기에서 설명한 방법으로 이중층을 형성하고, 이를 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 압력을 인가하여 라미네이션하는 방법에 의해 전사하는 방법이다.
상기의 두 방법에서 이중층을 다층으로 형성하기 위해서는, 전사 공정을 필요한 만큼 반복하면 된다. 즉, 이중층을 3층으로 형성하기 위해서는 평판형 다공성 기재 또는 중공형 실린더 기재를 통한 라미네이션 공정을 3회 반복함으로써 가능하다.
상기 봉지막은 식품의 산소 및 습기 차단막, 그리고 금속 및 세라믹의 내식 코팅으로도 적용이 가능하므로 본 발명은 또한, 상기 봉지막을 포함하는 디바이스를 제공하고, 상기 디바이스는 전자 장치, 광전자 장치, 광학 장치, 발광 장치, OLED(유기 발광 디바이스), 유기 반도체 장치, LCD 디스플레이, 태양광 장치, 박막 센서, 또는 식음료 용기일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 봉지막은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층이 하나 이상 적층되어 형성됨으로써, 산소 및 수분에 대한 우수한 차단 특성을 가질 뿐만 아니라, 박편층 간에 형성된 폴리머 유기물층의 두께를 최소화함으로써, 봉지막에 평행한 방향으로의 산소 및 수분의 확산 역시 획기적으로 제한할 수 있으며, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀의 파괴 연성이 높기 때문에 요철에 대하여 정합 코팅이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 봉지막의 형성 방법은 디바이스 소자의 원재료비를 저감시키고, 공정 수율을 획기적으로 개선하여, 제조 원가를 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1(a)는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층의 모식도이고, 도 1(b)는 도 1(a)의 이중층이 다층으로 적층된 봉지막의 모식도이다;
도 2는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력을 이용하여 이중층을 형성하는 공정을 나타낸 모식도이다;
도 3은 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 현탁액 주입법으로 형성하는 공정을 나타낸 모식도이다;
도 4는 현탁액 주입법으로 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 라미네이션 하는 공정의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 허머(Hummer)법으로 제조된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 PDDA 폴리머로 이루어진 폴리머 유기물층의 정전기적 인력에 의해 형성한 이중층의 전자 현미경 사진이다;
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 전기 전도도의 변화를 비교한 그래프이다;
도 7(a)는 현탁액 주입법의 다공성 기재로 사용된 소석고 기재 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 7(b)는 소석고 기재 상에 현탁액 주입법으로 형성된 산화 그래핀 박편층의 전자 현미경 사진이다;
도 8(a)는 현탁액 주입법의 다공성 기재로 사용된 기공 크기가 1 ㎛이하인 필터 기재 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 8(b)는 필터 기재 상에 현탁액 주입법으로 형성된 산화 그래핀 박편층의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력을 이용하여 이중층을 형성하는 공정을 나타낸 모식도이다;
도 3은 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 현탁액 주입법으로 형성하는 공정을 나타낸 모식도이다;
도 4는 현탁액 주입법으로 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 라미네이션 하는 공정의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 허머(Hummer)법으로 제조된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 PDDA 폴리머로 이루어진 폴리머 유기물층의 정전기적 인력에 의해 형성한 이중층의 전자 현미경 사진이다;
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 전기 전도도의 변화를 비교한 그래프이다;
도 7(a)는 현탁액 주입법의 다공성 기재로 사용된 소석고 기재 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 7(b)는 소석고 기재 상에 현탁액 주입법으로 형성된 산화 그래핀 박편층의 전자 현미경 사진이다;
도 8(a)는 현탁액 주입법의 다공성 기재로 사용된 기공 크기가 1 ㎛이하인 필터 기재 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 8(b)는 필터 기재 상에 현탁액 주입법으로 형성된 산화 그래핀 박편층의 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 상술하지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층의 단면 모식도(도 1(a)) 및 상기 이중층이 다층으로 적층된 봉지막의 모식도(도 1(b))가 도시되어 있다.
이 때, 폴리머 유기물층의 두께는 균일한 두께를 얻을 수 있는 범위에서 가장 얇은 범위로 유지하는 것이 바람직하므로, 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 상세하게는 1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 더욱 상세하게는 3 nm 내지 6 nm일 수 있다.
한편, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 이중층은 산소 및 수분에 대한 차단 특성을 향상시킬 수 있도록 다수개가 적층될 수 있고, 1 내지 10개, 상세하게는 3 내지 7개가 적층될 수 있다.
도 2에는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력을 이용하여 다공성 기재 상에 이중층을 형성하는 방법이 모식적으로 도시되어 있고, 도 3에는 현탁액 주입법에 의해 다공성 기재 상에 박편층을 형성하는 방법이 모식적으로 도시되어 있다.
구체적으로 도 2를 참조하면, 도 2(a)는 평판형 기재인 디바이스 소자용 폴리머 기판의 표면을 산소 플라즈마 처리를 통해 기재 표면에 음전하를 하전시킨 모식도이고, 도 2(b)는 양전하를 띄고 있는 폴리머가 용해되어 있는 용액 내에 폴리머 기판을 침적시켜, 기재와 폴리머간의 정전기적 인력에 의해 폴리머 유기물층을 형성한 형상의 모식도이고, 도 2(c)는 음전하로 하전된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 포함한 현탁액 내에 양전하로 하전된 기판을 침적하여 정전기적 인력에 의해 박편층을 형성한 형상의 모식도이다;
그 과정을 구체적으로 살펴보면, 먼저 PEN(polyethylene naphthalene), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PS(polystyrene), PES(polyethersulfone), 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리아마이드(polyamides), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 및 폴리에틸렌 설파이드(polyethylene sulfide) 등을 포함하는 폴리머 기판 또는 유리 기판을 산소 플라즈마에 노출시켜, 산소 이온이 재료 표면을 스퍼터링(sputtering) 하도록 함으로써, 기판 표면에 음전하 층을 형성한다(도 2(a)). 이 때, 산소 플라즈마는 DC, AC, RF 에너지 원을 이용하는 것이 가능하고, 기판이 플라즈마 스퍼터링에 의해 영구적인 손상을 입지 않는 조건 하에서 실시한다.
이와 같이 산소 플라즈마 표면 처리를 통해 표면이 음전하로 하전된 기판은 수용액 내에서 해리되어 양전하를 띄는 PDDA와 같은 폴리머가 용해되어 있는 수용액 내에 일정시간 침적하여, 폴리머 기판 표면에 양전하를 띈 폴리머가 정전기적 인력에 의해 일정 두께로 코팅되도록 한다(도 2(b)). 기판 표면에 잉여분의 폴리머는 증류수 수세 과정을 통해 제거한다. 이 때, 상기 폴리머는 수용액 내에서 이온화되어 양전하로 하전되는 것이면 한정되지 아니하나, 상세하게는 PSS(poly(styrene sulfonate)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(allyl amine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PMA(poly(methacrylic acid)), PVS(poly(vinyl sulfate)), 및 PAH(poly(allylamine))로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
폴리머 유기물층을 형성하여 양전하로 전하가 역전된(charge inversion) 기판은, 음전하로 하전된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액 내에 일정시간 침적시켜, 정전기적 인력에 의해 폴리머 유기물층의 표면에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 균일하게 코팅되도록 한다(도 2(c)). 코팅층 표면의 박편의 잉여분은 증류수 수세 과정을 통해 제거한다.
이 단계에서 정전기적 인력에 의해 음전하로 하전된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 양전하로 하전된 기재 표면으로 끌려와서 코팅면을 이루기 때문에, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 기재 표면까지 도달하는데 필요한 시간을 유지시키는 것이 필요한 바, 이러한 유지 시간은 현탁액 내의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 농도, 박편의 크기 및 하전된 밀도에 의하여 좌우되는 이동도, 및 현탁액의 유동 속도 등에 의하여 좌우된다. 현탁액 내의 박편의 농도가 증가하면, 양전하에 의하여 정전기적 인력이 작용하는 거리 내에 존재하는 음전하로 하전된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 개수가 증가하기 때문에, 박편층이 형성되는데 걸리는 시간이 단축되는 반면, 박편 간의 충돌에 의한 응집(agglomeration)의 발생 가능성이 증가한다. 따라서, 현탁액 내의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 농도를 일정 범위로 유지하는 것이 바람직한 바, 현탁액을 기준으로 0.001 g/mole 내지 0.5 g/mole일 수 있고, 상세하게는 0.01 g/mole 내지 0.1 g /mole일 수 있다.
또한, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 코팅을 효과적으로 촉진하기 위하여, 현탁액을 인위적으로 유동시켜 기판 표면에 박편이 전달되는 속도를 증가시켜, 박편층을 형성시키는 시간을 단축시키는 것도 가능하다.
도 3을 참조하면, 도 3(a)는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 주입되는 다공성 기재가 현탁액 내에 침적되어 있는 초기 상태의 모식도이고, 도 3(b)는 현탁액이 다공성 기재내부로 주입되고, 그 과정에서 현탁액 내에 분산되어 있던 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 다공성 기재의 표면에 치밀한 코팅이 형성되어 있는 상태의 모식도이다.
그 과정을 구체적으로 살펴보면, 다공성 기재 내로 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 접촉되어 있는 상황(도 3(a))에서, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 포함한 현탁액이 다공성 기재 내로 주입될 때, 다공성 기재의 표면에 산화 그래핀 박편이 걸러지면서 산화 그래핀 박편 코팅층을 형성한다(도 3(b)).
도 4에는 본 발명에 따른 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자에 롤을 이용하여 기계적 압력을 인가함으로써 라미네이션 하여 전사하는 방법이 모식적으로 도시되어 있다.
구체적으로, 도 4(a)는 평판형 다공성 기재의 표면에 현탁액 주입법으로 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 라미네이션 하는 공정의 모식도이고, 도 4(b)는 중공형 실린더 다공성 기재의 표면에 현탁액 주입법으로 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면에 라미네이션 하는 공정의 모식도이다.
도 4(a)를 참조하면, 평판형 다공성 기재 표면에 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자에 롤을 이용하여 기계적 압력을 인가하여 전사함으로써 봉지막을 형성한다. 이 때, 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면 요철 또는 이물질의 형상 윤곽에 맞추어서 이중층을 정합 코팅(conformal coating) 하기 위하여, 상기 라미네이션 롤은 탄성 고무와 같이 일부 변형될 수 있는 코팅층 재료를 포함할 수 있다. 도 4(b)를 참조하면, 내부가 비어있는 실린더 형의 다공성 기재 표면에 형성된 이중층을 폴리머 기판 또는 디바이스 소자에 롤을 이용하여 기계적 압력을 인가하여 전사함으로써 봉지막을 형성한다. 이 방법에서도 이중층이 폴리머 기판 또는 디바이스 소자의 표면 요철, 소자의 박막 TFT등에서 발생하는 요철 또는 이물들의 요철 표면에 정합 코팅을 유도하기 위해서 라미네이션 롤은 탄성 고무와 같이 일부 변형될 수 있는 코팅층 재료를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예을 참조하여 본 발명을 상술하지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
PET 기판 상에, 허머(Hummer)법으로 제조된 산화 그래핀으로 이루어진 박편과 PDDA 폴리머를 유기물로 하여, 도 2에서 제안된 방식에 따라 정전기적 인력에 의해 이중층을 형성하고, 이를 전자 현미경으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 PDDA 폴리머로 이루어진 폴리머 유기물층의 정전기적 인력에 의해 이중층을 형성하는 경우, PET 기판 표면의 99% 이상을 산화 그래핀으로 이루어진 박편층이 덮고 있어서 봉지막으로 필요한 차단 특성을 갖출 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1에 따른 이중층을 3층으로 적층하여 다층 봉지막을 제조하고, 유리 기판상에 증착된 Ca 박막을 상기 다층 봉지막이 코팅된 PET 기판으로 덮은 후, 시료를 40oC 80% RH 분위기에 노출하여 Ca 박막의 전기 전도도 변화를 측정하여 도 6에 나타내었다. 또한, 상대 비교를 위하여, 상기 이중층이 코팅되지 않은 PET 기판으로 유리 기판상에 코팅된 Ca 박막을 봉지한 후, Ca 박막의 전기 전도도 변화를 측정하여. 같은 그래프에 나타내었다.
도 6를 참조하면, 이중층이 코팅되지 않은 PET 기판을 사용한 경우, Ca 박막의 전기 전도도가 노출시간에 따라 급격하게 감소하는데 비하여, 다층 봉지막으로 코팅된 PET 기판을 사용한 경우, Ca 박막의 전기 전도도가 상당 기간 유지된 후, 감소하는 것을 볼 수 있다. 전기 전도도가 유지되는 구간은 봉지막을 통한 비정상 상태(transient state) 확산에 의하여 산소 및 수분의 확산이 좌우되는 것을 나타내는 바, 이 상태에서 봉지막을 통한 수분의 투과도는 약 ~10-4 g/m2day의 값을 나타내어, 폴리머 기판의 수분 투과 저항성을 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
현탁액 주입법을 이용한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 형성을 확인하기 위하여, 다공성 기재로서 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 0.05g/mole 분산되어 있는 현탁액과 반응하여 수화물을 형성하여 수분을 다량 흡수하는 소석고를 사용하고, 외부에서 인위적으로 압력을 가하지 않고, 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액을 소석고 기재 내로 1분 동안 주입시켰다. 현탁액이 주입되기 전의 소석고 기재 표면의 SEM 사진을 도 7(a)에 나타내고, 주입 후 박편층이 형성된 SEM사진을 도 7(b)에 나타내었다.
도 7를 참조하면, 소석고를 사용하여 현탁액 주입법에 의해 박편층을 형성하는 경우, 박편 간에 열린 틈이 없이 매우 치밀한 박편층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
또 다른 현탁액 주입법을 이용한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 형성을 확인하기 위하여, 현탁액 내에 0.05g/mole 분산된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 표면에서 걸러낼 수 있도록 0.2 ㎛의 작은 기공을 갖는 세라믹 필터를 다공성 기재로 사용하고, 이를 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액과 접촉시킨 후 세라믹 필터 기재의 반대면에 약 0.8 기압의 음압을 인가하여 다공성 필터 기재를 통해 현탁액이 주입되도록 10분동안 유지하였다. 현탁액이 주입되기 전의 세라믹 필터 기재 표면의 SEM 사진을 도 8(a)에 나타내고, 주입 후 박편층이 형성된 SEM사진을 도 8(b)에 나타내었다.
도 8를 참조하면, 현탁액 내에 분산된 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편을 표면에서 걸러낼 수 있을 정도의 작은 기공을 갖는 다공성 기재를 사용하여 현탁액 주입법에 의해 박편층을 형성하는 경우, 산화 그래핀 박편간에 열린 틈이 없이 매우 치밀한 산화 그래핀 박편층이 형성된 것을 볼 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 상기 내용은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Claims (20)
- 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층이 하나 이상 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 박편층의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편의 직경 또는 폭은 1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 박편층을 이루는 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편은 1 내지 10개의 그래핀층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 구성된 이중층의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중층의 적층 수는 1 내지 10개인 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중층은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중층은 폴리머를 구성하는 모노머 또는 올리고머 유기물을 분자 상태로 증발시킨 후, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 응축시키고 중합시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중층은 폴리머가 용해된 용액을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 인쇄하고 건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는 봉지막.
- 제 1 항에 따른 봉지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
- 제 1 항에 따른 봉지막을 디바이스에 형성시키는 방법으로서,
(i) 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층 및 폴리머 유기물층으로 이루어진 이중층을 형성하는 과정; 및
(ii) 상기 이중층을 디바이스의 표면에 전사하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법. - 제 10 항에 있어서, 상기 과정(i)은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과 폴리머 유기물층의 정전기적 인력에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 과정(i)은 다공성 기재 상에 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층을 현탁액 주입법으로 형성하고, 상기 박편층 상에 폴리머 유기물층을 형성함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 모세관 압력에 의해 다공성 기재로 주입되는 방법인 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에서 있어서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액이 다공성 기재와 수화 반응을 통해 수화물을 형성함으로써 다공성 기재로 주입되는 방법인 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액과 접촉되어 있는 다공질 기재의 반대 표면에 음압을 인가하여 현탁액 주입을 유도하는 방법인 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 현탁액 주입법은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편이 분산되어 있는 현탁액에 압력을 인가하여 다공성 기재를 통해 현탁액이 배출되도록 하는 방법인 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 폴리머 유기물층은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층과의 정전기적 인력에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 폴리머 유기물층은 폴리머를 구성하는 모노머 또는 올리고머 유기물을 분자 상태로 증발시킨 후, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 응축시키고 중합시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 폴리머 유기물층은 폴리머가 용해된 용액을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 박편층의 표면에 인쇄하고 건조하여 형성하는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 이중층의 전사는 라미네이션 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지막의 형성 방법.
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