KR20130014183A - 그래핀상의 금속산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀상에 금속산화물 박막을 제조하는 방법이 제공되며, 금속전구체 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 초음파 분무 열분해에 의해 그래핀상에 증착함으로써 그래핀을 손상시키지 않고, 비교적 낮은 온도에서 결정성이 높고 투명한 금속산화물 박막을 제조할 수 있다.

Description

그래핀상의 금속산화물 박막의 제조 방법 {Process for formation of metal oxide film on graphene}
본 발명은 산화막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀의 손상및 온도의 제한없이 그래핀상에 금속산화물 박막을 형성할 수 있으며, 특히 저비점 용매를 사용함으로써 비교적 낮은 온도에서도 그래핀상에 결함 생성없이 균일한 금속산화물을 형성할할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소 원자의 2차원 벌집형 결정 구조로 형성된 단일층인 그래핀은 최근에 양자 전자 수송성(quantum electronic transport), 광학적 투명성, 화학적 안정성 및 기계적 내구성을 포함하여, 현저한 전자적, 광학적, 화학적 및 기계적 특성으로 인하여 나노스케일의 기능성 소자 등에서 관심을 끌어왔다.
그래핀은 태양전지 및 발광 다이오드를 포함하여 광전자 소자에서 인듐주석산화물(ITO) 및 플루오로주석산화물(FTO)과 같은 종래의 투명 전도성 산화물(TCO)을 대체할 차세대 투명 도전재로 가장 촉망받는 것중의 하나이다.
이와 같이 그래핀을 디바이스화하기 위해서는 그래핀상에 금속산화물 박막을 형성하는 공정이 필요하다. 그러나 그래핀은 소수성을 띠고, 금속산화물은 친수성을 띠므로, 소수성인 그래핀상에 친수성인 금속산화물의 박막을 형성하기가 곤란하다.
졸-겔법, 수용액법, 금속 유기물 화학증착법(CVD), 스퍼터링법, 및 플라즈마 표면 처리, 시딩층(seeding layer) 또는 계면 자기조립 단일층을 사용한 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD)을 포함하는 다양한 방법을 사용하여 그래핀 상에 ZnO, TiOx, 산화알루미늄, 산화하프늄 박막 또는 나노구조체와 같은 고품질의 금속산화물 박막을 제조하려는 노력이 있어왔다. 그러나, 플라즈마에 의한 그래핀의 손상, 그래핀의 소수성 및 화학적으로 비활성인 특성으로 인하여 금속산화물의 비균질한 증착 및 금속산화물과 그래핀 사이의 약한 접촉과 같은 문제가 여전히 해결되지 못하였다.
예를 들어, 금속산화물 박막과 그래핀의 접착성을 향상시키기 위해 유기 물질로 그래핀층을 코팅하거나, 그래핀층을 오존으로 처리한 다음 ALD법으로 금속산화물 박막을 형성하는 방법을 사용하는 경우, 유기 물질과 같은 이물질의 존재로 전기적 특성이 감소하거나, 오존 처리시 그래핀의 일부가 산화될 수 있다. 뿐만 아니라 ALD법은 시간 및 비용이 많이 소요되어 경제적이지 않을 뿐 아니라 처리할 수 있는 그래핀의 크기에 제한이 있다.
본 발명의 제1 과제는 그래핀을 손상시키지 않고 비교적 낮은 온도에서 그래핀상에 균일한 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 방법으로 제조된 그래핀상의 금속산화물 박막을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 얻는 단계;
상기 금속 전구체 용액을 초음파 처리하여 금속산화물 전구체가 용매에 분산되어 있는 액적(mist)을 얻는 단계; 및
상기 액적을 캐리어 가스에 의해 그래핀이 들어 있는 챔버내로 공급하여 상기 그래핀상에 흡착시키는 단계를 포함하는
그래핀상의 금속산화물 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 금속의 아세트산염, 염화물, 질산염 및 아세트산 무수물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 용매는 물 또는 저비점 용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 아연, 구리, 알루미늄, 주석 및 마그네슘 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물일 수 있다.
상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면,
기판; 상기 기판상에 형성된 그래핀; 및 상기 그래핀상에 형성된 금속산화물박막을 포함하는 소자로서, 상기 금속산화물 박막은 상기한 제조 방법으로 제조된 소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소자는 투명 에너지 발전 소자 또는 투명 광전 소자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의하면 그래핀을 손상시키지 않고, 결정성 및 전도성이 뛰어난 금속산화물 박막을 온도 제한 없이 비교적 낮은 온도에서 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 그래핀상에 ZnO 박막이 성장하는 단계를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 제조한 ZnO 박막의 전계발광 주사전자현미경 (Field Emission-Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 ZnO 박막의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 ZnO 박막의 라만스펙트럼 및 면저항 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 그래핀 및 ZnO 박막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막에 대하여 싱크로트론 X-선 회절(Syncrotron XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 상기 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막을 포함한 IOSC의 개략도 및 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 8a 및 도 8b는 AM 1.5G 조사시 및 어둠속에서 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막을 포함한 가요성 BHJ IOSC 및 종래의 ITO 전극을 포함한 BHJ IOSC의 J-V 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 일구현예에 따른 금속산화물 박막의 제조방법은
금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 얻는 단계; 상기 금속 전구체 용액을 초음파 처리하여 금속산화물 전구체가 용매에 분산되어 있는 액적을 얻는 단계; 상기 액적을 캐리어 가스에 의해 그래핀이 들어 있는 챔버내로 공급하여 상기 그래핀상에 흡착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기판, 예를 들어 가요성 플라스틱 기판에 형성된 그래핀상에 우수한 계면 특성을 가지는 금속산화물 박막을 성공적으로 직성장(direct growth)시킬 수 있다. 즉, 그래핀층에 열적, 구조적 또는 전기적 손상을 일으키지 않으며, 낮은 성장온도, 예를 들어 160℃의 저온에서, 비진공 공정으로 분무 열분해 화학 기상 증착법(Mist Pyrolysis Chemical Vapor Deposition; MPCVD)으로 금속을산화물 박막을 성장시키는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속산화물 박막의 제조에 사용되는 금속 전구체 화합물은 금속의 아세트산염, 염화물, 질산염 및 아세트산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 화합물은 아연, 구리, 알루미늄, 주석 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물일 수 있다. 상기 금속전구체 화합물은 최종적으로 산소와 반응하여 원하는 금속산화물 박막을 형성할 수 있으면 제한없이 사용가능하다. 특히 아연 아세테이트가 용매에 제한이 없으며, 보다 저온에서 쉽게 고품질의 박막 증착이 가능하므로 유용할 수 있다.
상기 금속전구체 화합물의 용액을 제조하기 위한 용매로는 물 또는 저비점 용매를 사용할 수 있다. 상기 저비점 용매는 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 저비점 용매를 사용함으로써 궁극적으로 열분해에 의한 금속산화물 흡착시 비교적 낮은 온도에서 가능하게 된다.
상기 금속 전구체 화합물은 용매 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 금속 전구체가 용매에 완전히 용해될 수 있다.
상기 금속전구체 용액을 초음파처리하여 금속산화물 전구체가 분산되어 있는 액적을 얻게 된다.
상기 액적은 입경이 3 내지 1.8㎛일 수 있다. 상기 액적의 입경이 상기 범위내에 들면 캐리어 가스에 의해 챔버로의 운반이 용이하고 그래핀 상에 흡착이 용이하게 이루어질 수 있다. 상기 액적은 용매중 금속 전구체 화합물이 이온화된 상태로 존재하는 것이다.
상기 액적이 흡착되는 그래핀은 챔버내에 위치하며, 통상적으로 기판 위에 형성되어 있다.
상기 금속산화물 전구체 액적을 캐리어 가스로 그래핀이 존재하는 챔버로 공급하게 된다.
상기 캐리어 가스로는 산소 또는 질소, 아르곤 등의 비활성 가스를 사용할 수 있으며, 10 내지 20000 sccm의 유속으로 사용될 수 있다.
상기 그래핀이 존재하는 챔버로 공급된 금속산화물 전구체를 포함한 액적은 상기 그래핀상에 흡착되고 열분해에 의해 금속산화물 박막이 형성하게 된다.
저비점 용매로 아세톤을 사용하는 경우를 예로 들어 금속산화물 박막의 형성 원리를 설명하면 다음과 같다. 이것은 단지 설명하기 위한 것이며, 이로 인하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
금속전구체 화합물, 예를 들어 아연아세테이트의 액적으로부터 유래한 Zn 이온이 ZnO 형태로 그래핀상에 흡착되는 것은 다음과 같은 방식으로 일어난다.
먼저, 아연아세테이트를 용매에 용해한 후 초음파 처리하면 다음과 같은 상태로 존재하게 된다:
4Zn(CH3COO)2(g) --> 4Zn2 + + 8CH3COO- (1)
여기서 "g"는 가스 상태를 의미한다.
상기 액적은 캐리어 가스에 의해 그래핀이 있는 챔버로 공급되고, 여기서 열분해 공정이 일어난다. ZnO 박막은 아연아세테이트의 분해와 연속적인 공정으로 성장한다:
CH3COCH3(g) +4O2(g) --> 3CO2(g) + 3H2O(g) (2)
H2O(g) --> H+ + OH- (3)
CH3COO- + H+ --> CH3COOH(g) (4)
Zn2 + + OH- --> ZnO + H2O (5)
아세톤은 ZnO 박막의 성장에 매우 중요한데, 용매로서뿐만 아니라 추가적인산소 이온의 제공을 위한 원료로서 작용한다. 아세톤이 가열되면 공기중의 O2로 인하여 연소반응을 하여 이로부터 H2O가 방출되고, ZnO 박막의 성장동안에 H2O의 존재로 인하여 ZnO 결정의 물성을 개선시키는 것으로 기대된다
상기 그래핀은 기판 위에 형성된 것일 수 있다. 기판은 투명한 유리기판, 플라스틱 기판 등을 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰 (PES) 등과 같은 가요성 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 기판상에 그래핀을 형성하는 방법은 공지된 방법으로 행해질 수 있다.예를 들어 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속 호일 위에 탄소 공급원을 화학증착한 다음 상기 그래핀을 기판에 이송시키기 위하여 그래파이트화 촉매가 형성된 면과 반대쪽의 그래핀 상에 PMMA와 같은 폴리머를 스핀코팅한다. 그런 다음 에천트를 사용하여 그래파이트화 촉매를 제거하고, PMMA상의 그래핀을 PEN 기판상에 이송시킨 다음 용매를 사용하여 PMMA를 제거한다.
상기 그래핀 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입될 수 있으며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.
또한, 상기 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 사용가능하고, 예를 들어 10 내지 30 부피%, 또는 15 내지 25 부피% 이다.
그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 상기 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리는 그래파이트화 촉매의 필름 형상을 유지할 수 있도록 행해진다. 상기 열처리 온도는 그래핀의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 300 내지 2000℃, 또는 500 내지 1500℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위내에 있는 경우 시트 형상의 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 오랜 동안 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 일반적으로 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있으며, 상기 범위내에 드는 경우 원하는 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 10 내지 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그래핀은 1층부터 약 300층에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 예를 들어 1층 내지 60층, 또는 1층 내지 15층일 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1 사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다.
상기 그래핀상에 금속산화물 전구체를 포함한 액적을 흡착하는 단계는 350℃ 이하의 온도, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도, 80℃ 내지 160℃, 및 공기 분위기에서 행해질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 비교적 낮은 온도에서 공기 분위기에서 금속산화물의 흡착이 이루어지기 때문에 그래핀의 손상이 적고 용이하게 금속산화물 박막을 형성할 수 있다. 또한 낮은 온도가 가능하므로 플라스틱 기판에서의 공정이 직접적으로 가능하다.
금속산화물의 스핀코팅에서 박막 두께 및 기타 물성은 주로 스핀 속도에 의해 조절되는 원심력과, 용매의 점도 및 기판 젖음성에 의해 결정되는 점성력(viscous force)간의 균형에 좌우된다. 그래핀 표면은 젖음성이 약하여(즉, 소수성), 졸-겔법에 의해 형성되는 금속산화물 박막은 물방울 무늬(polka-type)의 점을 가진 표면을 가진다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서 금속산화물 박막의 성장은 기판상에 금속산화물 전구체가 흡착된 후에 발생하는 화학적 반응에 기초한다. 따라서 박막의 핵 형성 및 성장은 표면 젖음성보다는 주로 성장 온도 및 기재의 결정 구조에 의해 주로 정해진다. 저온에서의 금속산화물의 핵형성은 고온에서보다 더 활성적인 반면 낮은 성장 온도로 인하여 그래핀상에 흡착된 원자의 표면 확산 길이는 짧아, 초기 성장 단계에서 비-에피택셜(non-epitaxial) 그래핀 기재 상에 다수의 불규칙적으로 배향된 금속산화물 핵을 형성한다. 몇몇 배향에서는 추가 성장으로 인하여 초기에 불규칙하게 배열된 핵으로부터 클러스터 성장이 나타난다. 클러스터의 바람직한 배향은 이 단계에서 초기 핵의 바람직한 배향에 의해서만 결정된다. 클러스터 모폴로지는 금속산화물의 성장이 진행함에 따라 나노 스케일의 질감(texture)을 갖는 표면 형태로 변환된다. 볼머-웨버(Volmer-Weber) 성장 모드는 흡착원자-흡착원자(adatom-adatom) 상호작용이 흡착원자-기판 표면의 상호작용보다 훨씬 더 강한 경우 질감을 가진 표면 모폴로지를 형성하게 된다.
도 1은 볼머-웨버 성장 모드에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 그래핀상에 ZnO 박막이 성장하는 단계를 나타내는 개략도이다.
먼저, 불규칙한 배향으로 핵이 형성되고(도 1a), 이러한 핵이 연속적으로 형성되며(도 1b), 바람직한 배향으로 성장이 진행되며(도 1c), 볼머-웨버 성장 모드로 박막이 형성된다(도 1d).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기판; 상기 기판상에 형성된 그래핀; 및 상기 그래핀상에 형성된 금속산화물 박막을 포함하는 소자로서, 상기 금속산화물 박막은 상기한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 그래핀은 1 내지 100개의 층으로 이루어질 수 있으며, 상기 금속산화물 박막은 10nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 소자로는 투명 에너지 발전소자 또는 투명 광전소자 등을 들 수 있으며, 인버티드 유기 태양전지(Inverted Organic Solar Cell) 등을 들 수 있다.
고성능(전환율 약 2.5% 이하)의 화학증착(CVD) 성장된 그래핀 애노드에 기초한 유기 태양전지(Organic Solar Cell; OSC)가 최근에 보고되었다. 그러나, 반도체성 폴리머/플러렌 벌크 헤테로 접합(BHJ) 블렌드를 포함한 CVD 성장 그래핀 애노드에 기초한 OSC는 플라스틱 기판보다는 유리 기판상에서 제조되었으며, 그래핀 전극으로 제조된 BHJ OSC의 실질적인 가요성(flexibility)을 나타내는 보고는 없었다. 더욱이 종래의 그래핀 애노드에 기초한 BHJ OSC는 흡습성인(hygroscopic)인 산성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 층 및 공기중에서 쉽게 산화되는 낮은 일함수의 금속성 캐소드(예를 들어, Al, Ca)를 포함한 결과, BHJ층 및 캐소드는 OSC의 안정성에 지대한 영향을 끼치게 된다.
인버티드 유기 태양전지는 높은 잠재성의 계면 안정성으로 인하여 집중적으로 연구되어 왔는데, 상기 태양전지는 공기에 안정하고 높은 일함수의 금속 애노드(예를 들면 Au, Ag)로 낮은 일함수의 금속 캐소드를 대체하고, 전자를 폴리머층으로부터 캐소드 전극으로 효과적으로 수송할 수 있는 바람직한 경로로서 n-형 금속산화물 반도체를 도입함으로써 달성된다.
지금까지 그래핀/플라스틱 기판상에 산화아연(ZnO) 산화티탄(TiOx) 및 탄산세슘(Cs2CO3)와 같은 고품질의 n-형 금속산화물 반도체를 저온에서 직성장시키는 것과 관련된 기술적 어려움으로 인하여 그래핀 캐소드에 기초한 가요성 BHJ IOSC는 보고된 바 없다. 본 발명에 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 금속산화물 박막을 포함하는 그래핀 캐소드를 사용함으로써 가요성 IOSC를 용이하게 제조할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기판상의 그래핀 시트의 제조
Cu 호일(구입처: Alpha Asher 두께: 125㎛)을 자체 제작한 가열 CVD 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스를 200 sccm으로 상기 챔버내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 30분 동안 가열하였다. 그리고 CH4 20sccm / H2 4sccm의 혼합가스를 30분 동안 상기 챔버에 가하였다. 이어서, 상기 챔버를 서서히 냉각하여 그래핀이 균일하게 배향되도록 성장시켜 1층의 두께를 갖는 10mm X 10mm 크기의 그래핀 단일층을 형성하였다.
이어서 Cu 호일로부터 그래핀을 분리하기 위해 그래핀/Cu 호일 상에 PMMA가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)을 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후 결과물을 Cu 에천트(FeCl3) 용액(Transene type 1)에 담갔다. 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 분리하였다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀을 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, DPont Teijin)에 시트에 이송하고 건조시킨 다음, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다. 이 이송 공정을 3회 반복하여 그래핀 3층(graphene 3 layer)을 얻었다.
그래핀/PEN상의 ZnO 박막의 형성
ZnO 박막의 성장을 위한 원료 용액은 0.01M 아연아세테이트를 아세톤(100mL)에 용해시켜 제조하였다. ZnO 전구체를 형성하기 위하여 상기 원료 용액을 초음파처리하여 액적(mist) 으로 만들고, 이를 5000sccm의 질소 캐리어 가스에 의해 상기 그래핀이 들어있는 챔버내로 공급하여 그래핀상에 흡착시켰다. 이 때 챔버의 온도는 160℃로 유지하여 70nm 두께의 ZnO 박막을 그래핀상에 형성하였다.
비교예 1: 졸-겔법에 의한 그래핀/PEN상의 ZnO 박막 형성
아연아세테이트 무수물(Zn(CH3COO)2·2H2O, 0.05M)을 메톡시에탄올(C3H8O2, 9.56ml) 및 모노에탄올아민(C2H7NO, 0.44mL)에 용해시켜 ZnO 졸을 형성하였다. 상기 ZnO 졸을 4000rpm에서 30초동안 스핀코팅하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 그래핀/PEN 상에 부착시키고, 150℃에서 30분동안 가열하여 ZnO 박막을 형성하였다.
비교예 2: 스퍼터링법에 의한 그래핀/PEN상의 ZnO 박막 형성
Ar/O2(29:0.1 가스 비) 분위기에서 시판되는 ZnO 타겟으로부터 라디오파(RF) 마그네트론 스퍼터링 시스템에 의해 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 그래핀/PEN상에 ZnO를 부착하였다. ZnO 박막의 증착 온도 및 챔버 압력은 각각 100℃ 및 3mTorr이었다. RF 전력은 150W에서 16분동안 유지하여 약 60nm 두께를 부착하였다.
실시예 2
PEN 기판 대신 SiO2/Si 기판을 사용하고, 그래핀의 층수를 6층으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnO 박막을 그래핀/SiO2상에 형성하였다.
비교예 3: 스퍼터링법에 의한 그래핀/ SiO2상의 ZnO 박막 형성
PEN 기판 대신 SiO2 기판을 사용하고 그래핀의 층수를 6층으로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법을 ZnO 박막을 그래핀/SiO2상에 형성하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조한 그래핀/PEN 기판상에 형성된 ZnO 박막의 전계발광주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸다.
그래핀의 고온 CVD 성장 및 그래핀 이송 공정에서 도 2a에 도시한 것처럼 몇몇 그래핀 주름이 형성되었지만 원자적으로 평평한 그래핀 표면이 얻어졌다. 비교예 1의 졸-겔법을 사용하여 형성된 ZnO 박막은 점이 있고 다공성의 표면을 가졌다(도 2b). 비교예 2의 스퍼터링법에 의해 형성된 ZnO 박막은 플라즈마에 의한 손상으로 그래핀에 대한 접착성이 떨어졌고, 그 결과 크랙이 생기고 박리된 ZnO 표면을 나타내었다(도 2c).
반면에, 실시예 1에 따라 형성된 ZnO 박막은 그래핀의 소수성 및 화학적 비활성 특성에도 불구하고 나노스케일의 질감(texture)을 갖는 표면 모폴로지의 ZnO 박막이 그래핀 3층/PEN의 대면적에 걸쳐 균일하게 성장되었다(도 2d).
도 3은 실시예 2 및 비교예 3에 따라 형성된 ZnO 박막의 투과전자현미경 사진(TEM;JEM 2100F, JEOL)이다.
실시예 2에 따르면 다결정 특성을 가진 70nm 두께의 ZnO 박막은 그래핀상에 성공적으로 성장하였다(도 3a). 그래핀 시트는 TEM 샘플 제조시에 약간 손상되었지만 실시예 2에 따른 그래핀 시트의 결정 격자는 도 3b에 도시한 것처럼 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 관찰되었다. 이와는 달리 도 3c에서 보듯이, 비교예 3에서는 그래핀 시트가 완전히 손상되었으며, 스퍼터링법에 의한 ZnO 박막 형성시 그래핀 표면상에 비정질상이 형성되었음을 보여준다. 도 3d 및 도 3e는 각각 도 3b의 P1 및 도 3c의 P2로 표시한 영역에 해당하는 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴이다. 이로부터 실시예 2에 따른 ZnO 박막은 결정상이고 비교예 3에 따른 ZnO 박막은 비정질상임을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3에서 얻은 ZnO 박막의 라만 스펙트럼(514nm의 여기에서 마이크로 라만분광분석기(Reinshaw, RM-1000 Invia))을 도시한 것이다. 도 4a에서 보듯이 완전히 새것인 그래핀층의 라만 스펙트럼에서는 뚜렷한 G- 및 2D-피크가 1580cm-1 및 2700cm-1에서 각각 관찰되었다. 한편, 스퍼터링법에 의해 형성된 비교예 3의 ZnO 박막의 경우 1350cm-1에서의 D-피크의 강도는 상당히 증가한 반면 G-피크 및 2D-피크의 강도는 현저히 감소하였다. 스퍼터링법에 의해 형성된 ZnO 박막에서의 피크 강도 비(ID/IG)가 본 발명의 실시예 2의 제조 방법에 의해 형성된 ZnO 박막에서의 피크 강도 비에 비해 명백하게 증가되었는데, 이것은 스퍼터링 공정동안에 그래핀에 심한 구조적 손상이 있었음을 나타낸다. 공정동안 그래핀의 손상은 부가적으로 밴더 파우 배치(Van der Pauw configuration)에 기초한 실온에서의 홀 효과(Hall effect) 측정(ACCENT semiconductor UK/HL 5500PC)에서도 확인되었다(도 4b). 도 4b에서 보듯이, 실시예 2에서 얻은 ZnO 박막의 면 저항에서는 경미한 변화가 있은 반면(278Ω/sq에서 409Ω/sq), 비교예 3의 스퍼터링법을 이용한 ZnO 증착 후의 그래핀의 면저항에서는 플라즈마 손상으로 인하여 극적인 증가가 관찰되었다(278Ω/sq 에서 1887Ω/sq). 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속산화물 박막의 제조방법은 그래핀층에 손상을 주지않음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 PEN 기판상에서의 그래핀 및 PEN 기판상의 ZnO/그래핀의 파장에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 보듯이, 그래핀 3층/PEN 샘플은 550nm의 파장에서 약 82.6%의 투과도를 나타내었고, 70nm 두께의 ZnO 박막/그래핀 3층/PEN 샘플은 78.9%의 높은 투과도를 나타내며, 이것은 ZnO 성장시 투과도에 큰 변화가 없었음을 의미한다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막에 대하여 싱크로트론 X-선 회절(Syncrotron XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
스캔은 표면방향에 대하여 수직으로 즉, Qz[Q=4πsin(2θ/2)/λ]로 역공간(reciprocal space)으로 행하였다. 도 6에서 보듯이, ZnO의 섬유아연석(wurtzite) 구조와 관련된 (002) 반사 피크는 2.406ㅕ의 Qz 값에서 분명하게 검출되었는데 그 피크는 약하고 넓기는 하였다. 그러나 그래핀 관련 피크는 싱크로트론 XRD 측정에서도 그래핀이 지극히 얇기 때문에 관찰되지 않았다.
가요성 벌크 헤테로접합 인버티드 유기 태양전지(BHJ IOSC)의 제조
클로로벤젠 용매(150ml)중의 폴리(3-헥실티오펜): [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르(P3HT:PCBM 1:1중량비)의 폴리머 블렌드를 글로브 박스에서 40℃에서 14시간동안 교반하였다. 상기 용액을 각각 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 ZnO 박막(전자수송층, 70nm)/그래핀(하부 캐소드)/PEN(또는 SiO2)상에 900rpm에서 스핀코팅하여 두께 180nm의 활성층을 얻었다. 상기 활성층을 핫플레이트에서 110℃에서 10분동안 어닐링하였다. MoO3 전자차단층 및 Ag 애노드를 계속해서 열증착(thermal evaporation)에 의해 각각 20nm 및 80nm의 두께로 증착하여 각 실시예 및 비교예에 해당하는 IOSC를 제조하였다.
도 7a 및 도 7b는 상기 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막을 포함한 IOSC의 개략도 및 에너지 레벨 다이어그램을 나타낸다.
전류밀도-전압(J-V) 측정은 표준 AM 1.5G 태양광 조사하에 태양광 시뮬레이터를 사용하여 수행하였다. 도 8a 및 도 8b는 AM 1.5G 조사시 및 어둠속에서 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막을 포함한 가요성 BHJ IOSC 및 종래의 ITO 전극을 포함한 BHJ IOSC의 J-V 특성을 나타낸다. 실시예 1에서 얻은 ZnO 박막을 포함한 가요성 BHJ IOSC의 J-V 특성은 뚜렷한 다이오드 거동을 나타내었고, 쇼트 회로 전류(Jsc), 충전 팩터(FF), 개방 회로 전류(VOC) 및 광변환효율(PCE)은 각각 6.62mA/cm2, 46.59%, 0.50V, 및 1.55%를 나타내었다. 이러한 값들은 시판되는 ITO에 기초한 가요성 IOSC의 값(7.50mA/cm2의 JSC, 57.77%의 FF, 0.52V의 VOC, 및 2.25%의 PCE)보다는 약간 작지만, 유리 기판상의 그래핀 애노드에 기초한 BHJ OSC에 견줄만하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 성장된 금속산화물 박막은 균일한 모폴로지를 나타내고 졸겔법 및 스퍼터링법을 사용하여 증착된 박막보다 더 높은 결정성, 더 높은 전기전도성, 및 더 높은 투명성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 금속 전구체 화합물을 저비점 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 얻는 단계;
    상기 금속 전구체 용액을 초음파 처리하여 금속산화물 전구체가 용매에 분산되어 있는 액적을 얻는 단계;
    상기 액적을 캐리어 가스에 의해 그래핀이 들어 있는 챔버내로 공급하여 상기 그래핀상에 흡착시키는 단계를 포함하는
    그래핀상의 금속산화물 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체 화합물은 금속의 아세트산염, 염화물, 질산염 및 아세트산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체 화합물은 아연, 구리, 알루미늄, 주석 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 용매는 물 또는 저비점 용매인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 저비점 용매는 아세톤, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상인제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 기판 위에 형성되어 있는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판은 투명 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 SiO2 기판인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 단계는 350℃ 이하의 온도 및 공기 분위기에서 행해지는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤이고, 유속이 100 내지 5000 sccm인 제조방법.
  10. 기판;
    상기 기판 위에 형성된 그래핀; 및
    상기 그래핀상에 형성된 금속산화물 박막을 포함하는 소자로서,
    상기 금속산화물 박막은 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 금속산화물 박막인 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀은 1 내지 100개의 층으로 이루어진 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물 박막은 10nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 소자는 투명 에너지 발전 소자 또는 투명 광전 소자인 소자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 소자는 인버티드 유기 태양전지인 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101461743B1 (ko) * 2012-12-21 2014-11-14 주식회사 포스코 표면품질이 우수한 전기아연도금강판 및 이의 제조방법
KR20150030286A (ko) * 2013-09-06 2015-03-20 주식회사 포스코 역구조 유기태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 역구조 유기태양전지
JP2016152217A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機エレクトロルミネセンス素子
WO2016137233A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 한양대학교 산학협력단 아연이 도핑된 주석 산화물 박막의 제조 방법
KR20190031720A (ko) * 2017-09-18 2019-03-27 삼화콘덴서공업주식회사 금속 증착 필름 커패시터용 박막 금속 증착 필름

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101461743B1 (ko) * 2012-12-21 2014-11-14 주식회사 포스코 표면품질이 우수한 전기아연도금강판 및 이의 제조방법
KR20150030286A (ko) * 2013-09-06 2015-03-20 주식회사 포스코 역구조 유기태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 역구조 유기태양전지
JP2016152217A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機エレクトロルミネセンス素子
WO2016137233A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 한양대학교 산학협력단 아연이 도핑된 주석 산화물 박막의 제조 방법
KR20190031720A (ko) * 2017-09-18 2019-03-27 삼화콘덴서공업주식회사 금속 증착 필름 커패시터용 박막 금속 증착 필름

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