CN110098412B - 一种电池催化剂制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种电池催化剂的制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：制备含有贵金属和镁离子的混合液；向混合液中加入络合剂，制备得到络合溶液；蒸发络合溶液中的可挥发性溶剂，得到含有贵金属和镁离子的凝胶；热处理凝胶得到泡沫状前驱体，二次加热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体；将贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体加入刻蚀用酸溶液中，搅拌后得到浑浊液；从浑浊液中提取贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。由本发明制备的超细单分散纳米粉体颗粒尺寸可控，颗粒尺寸均一，催化活性高，是理想的锂氧电池催化剂材料。本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低廉、有利于规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其是一种用于二次电池的贵金属或贵金属氧化物催化剂制备方法和应用。
背景技术
锂氧电池具有超高能量密度，其理论能量密度与汽油能量密度相当，其实际能量密度也可数倍于现有锂离子电池，有望用作电动汽车储能电池，同时也可以用作固定储能电站电池。锂氧电池单电池通常由锂负极，电解质和氧电极正极三部分构成。碳材料因为具有低成本，高电子电导率和高催化活性等特点，是目前主要氧电极催化剂材料。遗憾的是，碳材料与锂氧电池中目标产物过氧化锂(Li2O2)化学不相容，能够自发发生化学反应生成碳酸锂。值得注意的是，生成碳酸锂的过程。本身是一个消耗碳电极的过程。碳电极的消耗导致电池能量密度下降。此外，在锂氧电池充电过程中，生成的碳酸锂分解电位很高且很难完全分解。越积越多的碳酸锂会阻塞电极，最终导致电池失效。因此，使用碳材料作为氧电极，会给锂氧电池带来三个方面问题：放电容量低，充放电过电位高(能量转换效率低)和循环性能差(寿命短)。研发高性能非碳氧电极，对锂氧电池实现商业化应用具有现实意义。
作为非碳电极的催化剂材料必须具有高电子电导率、高催化活性和高结构稳定性等特点。Ru、Pd、Ir、Ag、Pt、Au和Rh(钌、钯、铱、银、铂、金、铑)等贵金属和其对应金属氧化物在室温具有金属导电性。此外，这些贵金属元素外层电子并没有完全填满轨道，这一特性赋予贵金属和其对应金属氧化物高催化活性。研究表明，贵金属和其金属氧化物是理想的锂氧电池非碳电极材料。值得注意的是，催化反应通常发生在催化剂材料表面。因此，催化剂比表面积越大，催化性能越高。制备获得高比表面积超细贵金属和其对应金属氧化物催化剂对于实现锂氧电池商业化具有重要意义。
对于碳材料而言，已经有很成熟的规模化材料制备工艺，能够制备得到高比表面积碳材料。例如超级导电炭黑(Super P)和碳纳米管(CNT)比表面积都在100g/m2以上。高比表面积金属和金属氧化物纳米材料制备技术主要包括：水热法，模板法，静电纺丝和电沉积法。这些方法存在着一些弊端和局限性：合成条件苛刻难以控制，粉体产率低和成本高。这些方法适用于实验室研究，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种超细、单分散贵金属和贵金属氧化物催化剂制备方法与应用，该超细单分散贵金属(氧化物)催化剂可作为高性能储能电池催化剂材料，尤其适用于用作锂氧(空气)电池阴极催化剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用贵金属盐和镁盐，制备含有贵金属和镁离子的混合液；
S2、将含有贵金属和镁离子的混合液中加入络合剂，制备得到络合溶液；
S3、蒸发含有贵金属和镁离子络合溶液中的可挥发性溶剂，得到含有贵金属和镁离子的凝胶；
S4、热处理所述凝胶得到泡沫状前驱体，对所述前驱体进行二次加热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体；
S5、将贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体加入刻蚀用酸溶液中，搅拌后得到浑浊液；
S6、从所述浑浊液中提取贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
进一步地：
所述贵金属为钌Ru、钯Pd、铱Ir、银Ag、铂Pt、金Au和铑Rh中的任一种。
所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁中的任一种。
所述刻蚀用酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、甲酸、高氯酸中的任一种。
步骤S1包括：
S11、将贵金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中形成溶液A；
S12、将镁盐溶解于所述溶液A中，形成溶液B，其中镁与贵金属的摩尔比例为0.5：1-1：30；
S13、称取适量络合剂溶解于溶液B中，形成所述混合液，其中络合剂与贵金属和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。
所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的任一种或是两种以上的组合。
所述络合剂为蔗糖、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
步骤S3中，将所述络合溶液搅拌加热干燥得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶于100-300℃热处理得到所述泡沫状前驱体，再将所述泡沫状前驱体于400-600摄氏度热处理2-24h，升温速率0.5-10℃/min，后得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
步骤S3中，将所述络合溶液置于磁力加热搅拌器上，加热蒸发部分水分或有机溶剂后，得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶置于鼓风干燥烘箱于100-300摄氏度热处理4-24h，得到所述泡沫状前驱体；将所述泡沫状前驱体置于空气马弗炉中进行所述热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
步骤S4包括：从所述浑浊液离心收集所述贵金属粉体或贵金属氧化物/粉体，然后用去离子水和酒精分别离心洗涤所述贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
一种用于制备电池催化剂的材料，所述材料是贵金属或贵金属氧化物镶嵌于氧化镁基体中形成的贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
一种将使用所述的制备方法制备的贵金属粉体或贵金属氧化物粉体用作电池催化剂的应用，优选地，是用作锂-氧电池氧电极催化剂以制作锂-氧电池氧电极的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明提出了一种电池催化剂的制备方法，将贵金属盐和镁盐采用溶胶凝胶法制备得到贵金属或贵金属氧化物镶嵌于氧化镁基体中的贵金属/氧化镁复合物或贵金属氧化物/氧化镁复合物；再将贵金属/氧化镁复合物或贵金属氧化物/氧化镁复合物加入刻蚀用酸溶液中。基于氧化镁和贵金属/贵金属氧化物在酸中溶解度的不同，通过刻蚀用酸溶液充分溶解氧化镁，而贵金属或是贵金属氧化物在醋酸溶液中溶解度极低或是不溶解，通过将氧化镁选择性腐蚀溶解，能够得到超细、单分散的贵金属或贵金属氧化物。通过调节贵金属或是贵金属氧化物与氧化镁比例，可以制备得到不同尺寸大小的贵金属或是贵金属氧化物纳米粉体。本发明提供的制备方法，能够制备得到超细、单分散、高比表面积贵金属和贵金属氧化物纳米材料。由本发明制备的超细单分散纳米粉体颗粒尺寸可控，颗粒尺寸均一，催化活性高，是理想的锂氧电池催化剂材料。此外，本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低廉、有利于规模化生产等优点。值得注意的是，在本发明制备工艺中，溶解后镁盐经过浓缩结晶可以实现循环利用。在整个粉体制备流程中，用于形成溶胶的助剂，如廉价的络合剂是主要消耗品。
综上，本发明提供了一种低成本可控制备超细、单分散贵金属和贵金属氧化物粉体方法。本发明提出的粉体制备方法主要为工艺简单的溶胶凝胶法，适用于规模化量产制备纳米粉体。
附图说明
图1为本发明实施例中RuO2/MgO复合粉体以及超细RuO2粉体的XRD图。
图2为本发明实施例中超细RuO2粉体TEM图。
图3为本发明实施例中使用RuO2做催化剂锂-氧电池充放电曲线图。
图4为本发明实施例中使用RuO2做催化剂锂-氧电池循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一种电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用贵金属盐和镁盐，制备含有贵金属和镁离子的混合液；
S2、将含有贵金属和镁离子的混合液中加入络合剂，制备得到络合溶液；
S3、蒸发含有贵金属和镁离子络合溶液中的可挥发性溶剂，得到含有贵金属和镁离子的凝胶；
S4、热处理所述凝胶得到泡沫状前驱体，对所述前驱体进行二次加热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体；
S5、将贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体加入刻蚀用酸溶液中，搅拌后得到浑浊液；
S6、从所述浑浊液中提取贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
在不同的实施例中，所述贵金属可以为钌Ru、钯Pd、铱Ir、银Ag、铂Pt、金Au和铑Rh中的任一种。
在不同的实施例中，所述镁盐可以为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁中的任一种。
所述刻蚀用酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、甲酸、高氯酸中的任一种。
在优选的实施例中，步骤S1包括：
S11、将贵金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中形成溶液A；
S12、将镁盐溶解于所述溶液A中，形成溶液B，其中镁与贵金属的摩尔比例为0.5：1-1：30；
S13、称取适量络合剂溶解于溶液B中，形成所述混合液，其中络合剂与贵金属和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。
在不同的实施例中，所述有机溶剂可以为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的任一种或是两种以上的组合。
在不同的实施例中，所述络合剂可以为蔗糖、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
在优选的实施例中，步骤S3中，将所述络合溶液搅拌加热干燥得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶于100-300℃热处理得到所述泡沫状前驱体，再将所述泡沫状前驱体于400-600摄氏度热处理2-24h，升温速率0.5-10℃/min，后得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
在更优选的实施例中，步骤S3中，将所述络合溶液置于磁力加热搅拌器上，加热蒸发部分水分或有机溶剂后，得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶置于鼓风干燥烘箱于100-300摄氏度热处理4-24h，得到所述泡沫状前驱体；将所述泡沫状前驱体置于空气马弗炉中进行所述热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。在优选的实施例中，步骤S4包括：从所述浑浊液离心收集所述贵金属粉体或贵金属氧化物/粉体，然后用去离子水和酒精分别离心洗涤所述贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
在另一种实施例中，一种用于制备电池催化剂的材料，所述材料是贵金属或贵金属氧化物镶嵌于氧化镁基体中形成的贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。所述材料可以采用前述电池催化剂的制备方法中的步骤S1-S2制备得到。
在又一种实施例中，一种将使用所述的制备方法制备的贵金属粉体或贵金属氧化物粉体用作电池催化剂的应用，优选地，是用作锂-氧电池氧电极催化剂以制作锂-氧电池氧电极的应用。
实施例1
超细单分散RuO2制备方法：
将水合氯化钌(亦或是醋酸钌等含钌盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮，氯仿等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与钌离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮等有机络合剂)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与钌和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到氧化钌/氧化镁复合粉体F。将氧化钌/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集RuO2粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤RuO2粉体。最终得到超细单分散RuO2目标粉体。
实施例2
超细单分散PdO制备方法：
将氯化钯(亦或是硝酸钯等钯盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与钯离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与钯和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到氧化钯/氧化镁复合粉体F。将氧化钯/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集PdO粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤PdO粉体。最终得到超细单分散PdO目标粉体。
实施例3
超细单分散IrO2制备方法：
将氯化铱(亦或是硝酸铱等含铱盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与铱离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与铱和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到氧化铱/氧化镁复合粉体F。将氧化铱/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集IrO2粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤IrO2粉体。最终得到超细单分散IrO2目标粉体。
实施例4
超细单分散Ag制备方法：
将硝酸银(亦或是氯化银等含银盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与银离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与银和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到银/氧化镁复合粉体F。将银/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集Ag粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤Ag粉体。最终得到超细单分散Ag目标粉体。
实施例5
超细单分散Pt制备方法：
将四氨合氯化铂水合物(亦或是其它含铂盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与铂离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与铂和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到铂/氧化镁复合粉体F。将铂/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集Pt粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤Pt粉体。最终得到超细单分散Pt目标粉体。
实施例6
超细单分散Au制备方法：
将氯化金水合物(亦或是其它含金盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与金离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖，或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与金和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到金/氧化镁复合粉体F。将金/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集Au粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤Au粉体。最终得到超细单分散Au目标粉体。
实施例7
超细单分散Rh制备方法：
将氯化铑水合物(亦或是其它含铑盐)溶解于去离子水或是有机溶剂(乙醇，乙醚，丙酮等)中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与铑离子摩尔比例为0.5：1-1：10。称取适量蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，蔗糖(亦或是柠檬酸，或是乙二胺四乙酸，或是甘氨酸，或是聚乙烯吡咯烷酮)与铑和镁离子总摩尔浓度比值为1：05-1：10。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分(亦或是有机溶剂)后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干4-24h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于400-600摄氏度热处理2-24h(升温速率0.5-10℃/min)后得到铑/氧化镁复合粉体F。将铑/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌0.5-10h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集Rh粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤Rh粉体。最终得到超细单分散Rh目标粉体。
实施例8
基于贵金属的锂-氧电池氧电极制备：
将贵金属或是贵金属氧化物催化剂，碳纳米管(CNT)导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照6：3：1比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌混匀6小时得到浆料A。将多孔不锈钢基板浸渍于浆料A中10s中，提拉得到不锈钢负载电极。将不锈钢负载电极置于真空烘箱中于110摄氏度烘干12小时得到锂-氧电池氧电极。
实例
超细单分散RuO2及锂-氧电极制备：
将三水合氯化钌溶解于去离子水中形成溶液A，称取适量醋酸镁溶解于溶液A中，形成溶液B。其中，镁与钌离子摩尔比例为4：1。称取适量柠檬酸溶解于溶液B中，形成溶液C。其中，柠檬酸与钌和镁离子总摩尔浓度比值为1.2：1。将溶液C至于磁力加热搅拌器上，加热蒸发水分后，得到凝胶D。将D置于200摄氏度鼓风干燥烘箱烘干10h，得到泡沫状前驱体E。将E适当研磨后，至于空气马弗炉中，于500摄氏度热处理4h后得到氧化钌/氧化镁复合粉体F。将氧化钌/氧化镁复合粉体F溶于醋酸溶液中搅拌1h后，得到浑浊液G。将G溶液离心收集RuO2粉体。然后用去离子水和酒精分别离心洗涤RuO2粉体。最终得到超细单分散RuO2目标粉体。
将RuO、碳纳米管(CNT)导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照7：2：1比例溶解于加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌混匀6小时得到浆料A。将多孔不锈钢基板浸渍于浆料A中10s中，提拉得到不锈钢负载电极。将不锈钢负载电极置于真空烘箱中于110摄氏度烘干12小时得到锂-氧电池氧电极。
以RuO2/CNT为氧电极，Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，CF3SO3Li/TEGDME为电解液，Li片为正极，进而组装电池，并对电池进行电化学性能测试。图1中，(a)为实施例中采用溶胶凝胶法制备得到的RuO2/MgO复合粉体XRD谱图。从图1中(a)可以看出，采用本专利方法可以制备得到RuO2/MgO双相粉体。图1中，(b)为经过醋酸处理过后得到的超细RuO2粉体XRD谱图。从图1中(b)中可以看出，醋酸能够选择性刻蚀MgO保留RuO2，最终得到RuO2超细粉体。图2为超细RuO2粉体TEM图。从图中可以看出，采用本发明专利制备得到的超细RuO2粒径在5nm左右。图3为实施例中使用RuO2做催化剂锂-氧电池充放电曲线图。从图中可以看出，超细RuO2催化剂赋予锂-氧电池3077mAh/g高放电容量。值得注意的是，使用碳材料作为氧电极催化剂时锂-氧电池充电电位一般在4.1V以上。使用本发明制备得到的超细RuO2作为氧电极催化剂，锂-氧电池充电平均电位仅为3.8V，说明本发明制备得到的超细RuO2具有明显优于传统碳材料的高催化活性。低的充放电过电位意味着高的能量转化效率。图4为实施例中使用RuO2做催化剂锂-氧电池限容循环性能图。从图中可以看出，该锂-氧电池以500mAh/g为限容容量，在200mA/g电流密度下能够稳定循环100圈。出色的循环性能说明本发明制备得到的RuO2催化剂在锂-氧电池运行过程中结构保持稳定。使用本发明制备得到的超细RuO2作为氧电极催化剂，锂-氧电池副反应得到明显抑制。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使用贵金属盐和镁盐，制备含有贵金属和镁离子的混合液；
S2、将含有贵金属和镁离子的混合液中加入络合剂，制备得到络合溶液；
S3、蒸发含有贵金属和镁离子络合溶液中的可挥发性溶剂，得到含有贵金属和镁离子的凝胶；
S4、热处理所述凝胶得到泡沫状前驱体，对所述前驱体进行二次加热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体；
S5、将贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体加入刻蚀用酸溶液中，搅拌后得到浑浊液；
S6、从所述浑浊液中提取贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为钌Ru、钯Pd、铱Ir、银Ag、铂Pt、金Au和铑Rh中的任一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁中的任一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀用酸溶液为浓度经过稀释的盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、甲酸、高氯酸中的任一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
S11、将贵金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中形成溶液A；
S12、将镁盐溶解于所述溶液A中，形成溶液B，其中镁与贵金属的摩尔比例为0.5：1-1：30；
S13、称取适量络合剂溶解于溶液B中，形成所述混合液，其中络合剂与贵金属和镁离子总摩尔浓度比值为1：0.5-1：10。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的任一种或是两种以上的组合。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为蔗糖、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
8.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述络合溶液搅拌加热干燥得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶于100-300℃热处理得到所述泡沫状前驱体，再将所述泡沫状前驱体于400-600℃热处理2-24h，升温速率0.5-10℃/min，得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述络合溶液置于磁力加热搅拌器上，加热蒸发部分水分或有机溶剂后，得到所述凝胶；步骤S4中，将所述凝胶置于鼓风干燥烘箱于100-300摄氏度热处理4-24h，得到所述泡沫状前驱体；将所述泡沫状前驱体置于空气马弗炉中进行所述热处理得到贵金属/氧化镁复合粉体或贵金属氧化物/氧化镁复合粉体。
10.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S6包括：从所述浑浊液离心收集所述贵金属粉体或贵金属氧化物/粉体，然后用去离子水和酒精分别离心洗涤所述贵金属粉体或贵金属氧化物粉体。
11.一种将使用如权利要求1所述的制备方法制备的贵金属粉体或贵金属氧化物粉体用作电池催化剂的应用。
12.一种将使用如权利要求1所述的制备方法制备的贵金属粉体或贵金属氧化物粉体用作锂-氧电池氧电极催化剂以制作锂-氧电池氧电极的应用。
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