CN107585748B - 一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料及其制备，所述复合材料的结构为Ni3FeN@SiO2，包括：超薄氮化镍铁基层和包覆在其表面的介孔二氧化硅。本发明通过反向微乳液法得到镍铁水滑石前体；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶‑凝胶法在镍铁水滑石前体表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料在氨气氛围中煅烧，得到最终的介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料。该制备方法条件温和、普遍适用，避免了在煅烧过程中的团聚；得到的介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料在催化氨硼烷水解产氢反应中显示出优异的活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料及其制备。
背景技术
过渡金属氮化物在许多重要的化工反应中有良好的催化作用，比如氨的合成，加氢脱氮反应，加氢脱硫反应以及加氢处理过程。最近，得益于过渡金属氮化物独特的电子结构和金属特性，科学家们把过渡金属氮化物的应用拓展到了能源方向。过渡金属氮化物的金属特性使得过渡金属氮化物能够成为一种廉价的电极材料并应用于许多能量转化和储存器件中，比如燃料电池，金属-空气电池和电催化分解水系统。氮化镍铁(Ni3FeN)是一种能够应用于这些反应的很有潜力的过渡金属氮化物。氮化镍铁纳米颗粒已经成功的通过高温氨化前体镍铁水滑石制备得到。但是在高温氨化过程中，前体镍铁水滑石会严重的团聚在一起，使得最终的氮化镍铁纳米颗粒尺寸变大，活性位点大量的被屏蔽，限制了氮化镍铁的进一步应用。
因此，通过设计切实有效的方法来制备抑制过渡金属氮化物在高温氨化过程中团聚，制备超薄超小的，暴露大量活性位点的过渡金属氮化物在实际应用中具有重要意义。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁及其制备与应用。本发明通过反向微乳液法得到镍铁水滑石前体；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在镍铁水滑石前体表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料在氨气氛围中煅烧，得到最终的介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料。避免了以往制备方法中在高温氨化过程中，前体镍铁水滑石的团聚，使其活性位点尽可能的暴露，提高了其催化性能。并且本发明的制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利于缩短实验室研究和工业化应用的距离。
本发明的一个方面提供一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，所述复合材料的结构为Ni3FeN@SiO2，包括：超薄氮化镍铁基层和包覆在其表面的介孔二氧化硅。
优选地，所述超薄氮化镍铁基层的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，所述介孔二氧化硅的孔径为2.4～3.2nm。
本发明另一个方面还提供上述介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)使用反相微乳液法制备镍铁水滑石；
2)将镍铁水滑石分散于水中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、NaOH和正硅酸乙酯(TEOS)，室温反应，后处理提纯得到原始复合材料；此步骤以CTAB为表面活性剂，TEOS为硅源，使用溶胶-凝胶法得到表面包覆有介孔二氧化硅的镍铁水滑石作为原始复合材料；
3)将步骤2)得到的原始复合材料于400～500℃温度下，氨气氛围中煅烧10～15h得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料。
优选地，反相微乳液法制备镍铁水滑石的具体步骤为：将正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，加入镍盐和铁盐，混合均匀；将混合液于密闭体系中进行水热晶化；反应结束后，用水和乙醇混合溶剂离心清洗产物，于烘箱烘干即得到镍铁水滑石。优选地，正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺体积比为15:24。优选地，镍盐和铁盐的摩尔比3:1，金属离子总浓度为0.08～0.23mol/L。优选地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述铁盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；优选地，水热晶化的温度为120℃，时间为24h。优选地，烘干的温度为50～60℃。
优选地，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.4～2.2mg/mL、正硅酸乙酯的体积浓度为0.6％～1％、NaOH的浓度为0.5～0.9mg/mL。
优选地，步骤2)中的后处理提纯为：离心，用水和乙醇混合溶剂洗涤，并于50～60℃烘干6～12h。
优选地，氨气流速为600～900mL/min。
优选地，水和乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为1:1。
优选地，步骤3)中煅烧温度为500℃，时间为10h。
本发明的第三方面提供上述介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料的应用。
一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料催化氨硼烷水解产氢的应用。本发明发现介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料在催化氨硼烷水解产氢反应中显示优异的活性。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果
本发明将镍铁水滑石包裹于介孔二氧化硅中，可以避免在煅烧过程中的团聚；同时由于二氧化硅在多种溶液和溶剂中具有良好的分散性，包覆有二氧化硅的纳米材料同样也具有良好的分散性，这使得该纳米复合材料作为催化剂时，能更利于催化反应的发生和进行。
本发明的制备方法条件简单温和，普适使用，产品可宏量制备，缩短了实验室研究和工业化合成的距离。
附图说明
图1为Ni3FeN@SiO2粉末X-射线衍射谱图
图2为Ni3FeN@SiO2的透射电镜图
图3为Ni3FeN@SiO2-NaOH的透射电镜图
图4为Ni3FeN@SiO2催化氨硼烷水解产氢性能图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1)本实施例中镍铁水滑石制备方法采用文献C.J.Wang,D.O'Hare,.Synthesis oflayered double hydroxide nanoparticles in a novelmicroemulsion.J.Mater.Chem.2012,22,21125.中记载的方法，具体步骤如下:
将15mL正丁醇，24mL N,N-二甲基十四烷基叔胺置于反应器中，高速搅拌10min以得到微乳环境。将NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O以摩尔比3:1加入反应器中，金属离子总量为6mmol，均匀混合。将混合液于120℃高密闭体系中水热晶化24h。反应结束后，用乙醇-水(1:1)混合溶液离心清洗产物至少5次，于60℃烘箱烘干即得到镍铁水滑石
2)介孔二氧化硅保护的镍铁水滑石复合材料NiFe-LDH@SiO2的制备：
取25mg镍铁水滑石于250mL去离子水中，超声分散30min后，加入0.18g NaOH(NaOH浓度0.72mg/mL)，0.45g CTAB(CTAB浓度1.8mg/mL)。在磁力搅拌的条件下加入2mL(TEOS的体积浓度为0.8％)正硅酸乙酯TEOS。室温25℃反应1h后，离心得到产物，水和乙醇清洗后，置于60℃烘箱干燥得到NiFe-LDH@SiO2。
3)介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料Ni3FeN@SiO2的制备：
将步骤2)中得到的NiFe-LDH@SiO2于氨气气氛(氨气流速600mL/min)中500℃煅烧10小时，得到Ni3FeN@SiO2。
制备的Ni3FeN@SiO2粉末X-射线衍射谱图如图1所示，图1中的衍射峰与Ni3FeN标准衍射峰吻合。制备的Ni3FeN@SiO2复合材料的透射电镜照片如图2所示，每个Ni3FeN的大小在20nm左右。将制得的Ni3FeN@SiO2的SiO2层用NaOH溶液浸泡溶解去除(记为Ni3FeN@SiO2-NaOH),之后再用透射电镜表征。Ni3FeN@SiO2-NaOH的透射电镜照片如图3所示，Ni3FeN的厚度在3nm左右。
将本实施例中制备得到的Ni3FeN@SiO2和其他对比样作为催化剂分别应用于催化氨硼烷水解产氢：将Ni3FeN@SiO2复合材料(或其他对比样)分散于水溶液中并转移至两颈瓶中，在磁子搅拌的条件下，向两颈瓶中加入含有一定量氨硼烷的水溶液。加入时开始计时，并记录产生的气体的量。
如图4所示，Ni3FeN@SiO2能够在7.5min内完全催化氨硼烷反应，TOF值可达14.17mol(H2)mol-1(Ni3FeN)min-1，其他对比催化剂的TOF值分别为Ni3FeN-NPs(0.50mol(H2)mol-1(Ni3FeN)min-1),Ni3FeN-Bulk(0.40mol(H2)mol-1(Ni3FeN)min-1),Ni3N(0.36mol(H2)mol-1(Ni3FeN)min-1),而商用NiO、Fe2O3纳米颗粒则没有催化氨硼烷反应的性能，Ni3FeN@SiO2催化氨硼烷反应的TOF值远远高于其他对比催化剂，说明Ni3FeN@SiO2具有良好的催化氨硼烷水解产氢的性能。
实施例2～3
重复实施例1，其区别仅在于将加入的镍盐、铁盐的金属离子总量改为3mmol和9mmol。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例4～9
重复实施例1，其区别仅在于将镍盐和铁盐以摩尔比改为：2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.2:1、3.4:1。改变镍盐和铁盐的摩尔比后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合物。所得的是介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁-镍铁合金复合物。
实施例10
重复实施例1，其区别仅在于将氯化镍和氯化铁分别替换成硝酸镍和硝酸铁。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例11
重复实施例1，其区别仅在于将氯化镍和氯化铁分别替换成硫酸镍和硫酸铁。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例12
重复实施例1，其区别仅在于将CTAB的最终浓度改成1.4mg/mL。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2。
实施例13
重复实施例1，其区别仅在于将CTAB的最终浓度改成2.2mg/mL。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2。
实施例14
重复实施例1，其区别仅在于将TEOS的最终体积浓度换成0.6％。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例15
重复实施例1，其区别仅在于将TEOS的最终体积浓度换成1％。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例16
重复实施例1，其区别仅在于将NaOH的最终浓度换成0.5mg/mL。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例17
重复实施例1，其区别仅在于将NaOH的最终浓度换成0.9mg/mL。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例18
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧温度改为300℃。改变温度后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，而得到的是介孔二氧化硅保护的镍铁氧化物。
实施例19
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧温度改为400℃。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例20
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧温度改为600℃。改变温度后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，而得到的是介孔二氧化硅保护的镍铁氧化物。
实施例21
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧温度改为700℃。改变温度后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，而得到的是介孔二氧化硅保护的镍铁合金。
实施例22
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧时间改为5h。改变时间后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，而得到的是介孔二氧化硅保护的镍铁合金。
实施例23
重复实施例1，其区别仅在于将煅烧时间改为15h。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
实施例24
重复实施例1，其区别仅在于将氨气流速改为300mL/min。改变氨气流速后，不能得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，而得到的是介孔二氧化硅保护的镍铁合金。
实施例25
重复实施例1，其区别仅在于将氨气流速改为900mL/min。所得的复合催化剂中的超薄氮化镍铁的直径为18～22nm，厚度为2.8～3.2nm，SiO2介孔的孔径为2.4～3.2nm。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
Claims (12)
1.一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为Ni3FeN@SiO2，包括：超薄氮化镍铁基层和包覆在其表面的介孔二氧化硅；其中，所述超薄氮化镍铁基层的直径为18~22nm，厚度为2.8~3.2nm，所述介孔二氧化硅的孔径为2.4~3.2nm。
2.一种制备权利要求1所述的介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）使用反相微乳液法制备镍铁水滑石；
2）将镍铁水滑石分散于水中，加入十六烷基三甲基溴化铵、NaOH和正硅酸乙酯，室温反应，后处理提纯得到原始复合材料；
3）将步骤2）得到的原始复合材料于400~500 ℃温度下，氨气氛围中煅烧10~15 h得到介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反相微乳液法制备镍铁水滑石的具体步骤为：将正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺置于反应器中，高速搅拌以得到微乳环境，加入镍盐和铁盐，混合均匀；将混合液于密闭体系中进行水热晶化；反应结束后，用水和乙醇混合溶剂离心清洗产物，于烘箱烘干即得到镍铁水滑石。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺体积比为15:24；镍盐和铁盐的摩尔比3:1，金属离子总浓度为0.08~0.23 mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述铁盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水热晶化的温度为120 ℃，时间为24 h；优选地，烘干的温度为50~60 ℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.4~2.2mg/mL、正硅酸乙酯的体积浓度为0.6%~1%、NaOH的浓度为0.5~0.9 mg/mL。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中的后处理提纯为：离心，用水和乙醇混合溶剂洗涤，并于50~60 ℃烘干6~12 h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氨气流速为600~900 mL/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，煅烧温度为500 ℃，时间为10 h。
11.根据权利要求3或8所述的方法，其特征在于，水和乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为1:1。
12.一种根据权利要求1所述的介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料催化氨硼烷水解产氢的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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