KR102664972B1 - 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 - Google Patents
제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 니켈 실리케이트의 제작은 메탄(DRM), CO2 수소화 및 물-가스 이동과 같은 다양한 용도의 촉매로서의 잠재력 때문에 상당한 관심을 받아왔다. 본 발명에서는 먼저 12시간 이내에 니켈 실리케이트 MWW의 제올라이트간 변환을 통해 니켈 실리케이트 *BEA-타입 제올라이트(Ni-BEA)를 합성한다. *BEA 구조의 사면체 구조에서 Ni의 존재는 다양한 분석 방법을 사용하여 실험적으로 입증된다. 고온에서 프레임워크 Ni를 추출하면 *BEA 구조의 기공 내에 균일한 금속 Ni 클러스터가 생성된다. Ni-BEA는 3차원 거대 기공 시스템(large pore system)에서 고도로 분산된 Ni 클러스터의 상당한 양으로 인해 사용된 촉매 중 CH4와 CO2의 가장 높은 변환과 DRM의 안정성을 나타낸다.
Description
본 발명은 니켈 실리케이트 MWW의 제올라이트간 변환을 통해 니켈 실리케이트 *BEA-타입 제올라이트(Ni-BEA)를 합성하는 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매에 관한 것이다.
촉매 작용의 오랜 역사에서 금속은 개질, (탈)수소화, 수소화탈황 및 암모산화 등과 같은 많은 촉매 반응에 집중적으로 사용되어 왔다. 그러나 촉매로서의 베어 금속은 불리한 경제성과 코킹, 소성, 촉매독, 고상 변형에 의한 쉬운 비활성화 등 많은 단점을 보인다. 이러한 단점을 극복하기 위해 지지체에 담지된 금속 촉매가 개발되어 많은 상용 공정에 성공적으로 적용되었다. 다양한 무기물 고형물 중 제올라이트는 활성 금속종을 고 분산시킬 수 있는 높은 표면적과 높은 수열 안정성 등 독특한 특성 때문에 유망한 지지체로 평가되어 왔다.
또한 이들의 고유 구조에 의해 유도되는 촉매 작용의 형상 선택성은 많은 응용 분야에서 유익한 효과를 제공한다. 금속 종을 제올라이트 기공 구조로 캡슐화하고 분리하는 것은 일부 반응에서 소성 저항 촉매의 개발을 위해 제안되었다. 게다가, 고 분산도를 가지는 지지체 내 금속 종을 가지는 금속 실리케이트 물질을 개발하기 위해 제올라이트 프레임워크 내로 치환시키는 연구가 진행되어오고 있다.
일반적으로, 프레임워크에 치환된 금속 실리케이트 물질은, 두 가지 다른 방법, 즉 하향식 및 상향식 방법에 의해 합성할 수 있다. 전자는 금속 전구체 용액을 사용하여 탈알루미늄화 혹은 탈붕소화를 통해 제올라이트의 빈 부위(실라노 네스트)를 합성 후 금속을 첨가하는 방식이며, 후자는 수열 조건 하에서 금속을 함유한 모액으로부터 금속이 치환된 제올라이트를 합성하는 방식이다. 이들 사이에서 상향식 방법은 프레임워크 내에서 보다 안정적이고 균일한 금속 종을 제공할 수 있으므로 고유의 제올라이트 토폴로지를 유지할 수 있다. Sn-치환 베타(프레임워크형 *BEA)는 상향식 방법을 통해 제조된 대표적인 금속 실리케이트 분자 체로, 프레임워크 Sn에 의해 유도된 루이스 산도와 *BEA 구조에 의해 구동되는 형상 선택도로 인해 글루코스 이성질화에서 탁월한 촉매 성능을 보였다. 또한 in-situ 형성된 Fe3+ 이온이 N2O 분해에서 높은 활성을 보인 Fe-담지 TNU-9(TUN), TNU-10(STI), IM-5(IMF)의 제조가 보고되었다.
수열 조건 하에서 3차원(3D) 제올라이트 구조를 새로운 제올라이트 상으로 전환하는 제올라이트간 변환은 금속 실리케이트 분자체 개발을 위한 유망한 상향식 합성 접근법이다. 분지(daughter) 상과 공유되는 모 구조(parent structure)에서 분해된 공통 빌딩 유닛은 재조립되기에 일반적으로 결정화 시간을 가속화시킬 수 있고, 일반적인 수열 합성을 통해 합성하기 어려운 새로운 제올라이트 상을 형성한다.
게다가, 이 방법은 전통적인 수열법으로는 합성될 수 없는 새로운 제올라이트 구조를 생산할 수 있다. 또한, 제올라이트 간 변환은 알루미노 실리케이트 뿐만 아니라 금속 실리케이트 물질 간에도 적용할 수 있다. Kunitake 등은 Ti-FAU의 제올라이트간 변환에 의해 열안정성이 강화된 Ti-CHA의 합성을 보고하였으며, 이와 유사하게 Ti-MWW의 제올라이트간 변환도 용제를 전혀 사용하지 않고 1일 이내에 이루어졌으며, 이 촉매는 사이클로헥센과 과산화수소의 선택적 산화에서도 탁월한 성능을 보였다. 또한, Sano 등은 다양한 헤테로원자(Fe, Ga, Sn) 치환 FAU 제올라이트를 변환하여 각 헤테로원자(Fe, Ga, Sn)를 함유한 CHA형 제올라이트의 합성을 보고하였다.
니켈 실리케이트 제올라이트 물질을 상향식으로 준비하는 것은 다른 프레임워크 원자(Al3+ 및/또는 Si4+)와 비교했을 때 니켈의 산화 상태(Ni2+)의 차이 때문에 어렵고, 이는 사면체 골격의 구조적 불안정성을 초래한다. Sebakhy 등은 수열 방법에 의한 알루미늄이 없는 Ni-MFI 합성을 보고했다. 그러나 이 물질은 2개에서 6개의 원자를 가진 프레임워크 결합 클러스터 Ni를 포함하고 있으며 최대 Ni 양은 3 wt.%이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해, 니켈 실리케이트 MWW의 제올라이트간 변환을 통해 니켈 실리케이트 *BEA-타입 제올라이트(Ni-BEA)를 합성하는 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명에서는 니켈 실리케이트 MWW(Ni-MWW)의 제올라이트 간 변환을 통해 12시간 이내에 새로운 니켈 실리케이트 베타(Ni-BEA) 제올라이트를 성공적으로 합성하였다. 우리가 아는 한, 이것은 상향식 방법을 사용하여 합성된 Ni-BEA 제올라이트의 합성과 관련된 첫 번째 보고이다. 프레임워크 결합 Ni 종의 존재는 IR 분광학, UV 확산 반사 분광학(DRS), X선 광전자 분광학(XPS), 29Si MAS NMR 분광학을 통해 특징지어졌다.
Ni-BEA는 일반적으로 활성 부위로 금속 Ni를 필요로 하는 메탄(DRM) 건식 개질 반응(CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO, ΔH°298 = 247 kJ mol-1)에 적용되었으며, in-situ 형성을 통해 균일하게 분산된 금속 Ni 종으로 인해 높은 활성과 안정성을 보였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 수열 처리하여 Ni-MWW 제올라이트를 마련하는 단계; 및 상기 Ni-MWW 제올라이트를 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)에 의해 Ni-BEA 제올라이트로 변환하는 단계;를 포함하는, 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 Ni-MWW 제올라이트를 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)에 의해 Ni-BEA 제올라이트로 변환하는 단계는, Ni-MWW 제올라이트와 규소 베타 씨드(Siliceous beta seed)를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계; 상기 혼합물을 수열 처리하여 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)하는 단계; 및 상기 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)한 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ni-BEA 제올라이트는 프레임워크 Al 또는 B가 없는 것을 특징으로 한다.
상기 Ni-BEA 제올라이트는 프레임워크 Si-O-Ni에 해당하는 1020 cm-1의 대역이 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ni-BEA 제올라이트는 Ni-MWW 제올라이트보다 니켈(Ni)의 함량이 더 큰 것을 특징으로 한다.
상기 Ni-BEA 제올라이트는 각각 1:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)(OH)4)와 2:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)2(OH)2)에 해당하는 두 개의 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 Ni-MWW 제올라이트는 H2로 환원 전처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면 상기 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 Ni-BEA 제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 니켈 실리케이트 Ni-BEA는 니켈 실리케이트 Ni-MWW의 제올라이트 간 변환에 의해 처음 합성되었다. Ni-BEA의 결정화는 높은 결정화 온도(190 ℃)와 낮은 수분 함량 때문에 12시간 이내에 완료되었다.
Ni-BEA의 촉매 성능은 700 ℃에서 DRM을 대상으로 평가되었으며 Ni-MWW, Ni/BEA 및 Ni/γ-Al2O3과 비교되었다. Ni-BEA는 본 발명에서 조사된 촉매 중 가장 높은 활성(초기 CH4 및 CO2 변환의 각각 76%, 78%)과 안정성을 보였다.
Ni-BEA의 높은 활동성과 안정성의 기원은 고온 환원 조건 하에서 Ni-BEA의 Ni 프레임워크로부터 금속 Ni 클러스터의 in-situ 생성 및 *BEA 구조의 3D 거대 기공 시스템(large pore system)인 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 Ni-BEA 제올라이트 촉매는 일반적으로 활성 부위로 금속 Ni를 필요로 하는 건식 개질에 적용되었으며, in-situ 형성을 통한 균일하게 분산된 금속 Ni 종으로 인해 높은 활성과 안정성을 보였다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 (a) 분말 XRD 패턴 및 (b) 각각 분말 XRD 및 TGA/DTA에서 결정화 시간의 함수로서 결정된 상대 결정성(■) 및 TEA+ 함량(●) 곡선, (c) 다른 기간(0-24시간) 동안 190 ℃에서 Ni-MWW의 수열 변환 후 얻어진 일련의 고상 제품에 대해 N2 흡착 등온선에서 결정된 BET 표면적, 12h 수열 가열 후 얻어진 (d) Ni-MWW 및 (e) Ni-BEA 촉매의 SEM 이미지(TEAF에 대한 X선 회절 피크는 도 1a에 별표로 표시됨)를 나타낸다.
도 2는 (a) 다른 기간(0-24시간) 동안 190 ℃에서 Ni-MWW의 수열 상호 변환 후 얻은 일련의 고상 생성물에 대한 구조적 영역의 IR 스펙트럼(비교를 위해 Ni/BEA 및 Ni-MWW에 대한 IR 데이터 추가됨), (b) 수열 가열 12시간 후 얻은 Ni-BEA 촉매의 STEM HAADF 및 EDS 원소 매핑 이미지를 나타낸다.
도 3은 Ni-MWW, Ni-BEA, Ni/BEA 및/또는 Ni/γ-Al2O3 촉매의 (a) UV-DRS 스펙트럼, (b) Ni 2p XPS 스펙트럼, (c) 29Si MAS NMR 스펙트럼 및 (d) H2 TPR 곡선(Ni-BEA는 수열 가열 12시간 후에 얻어지는 촉매임)을 나타낸다.
도 4는 700 ℃ 및 30,000 mL gcat -1 h-1 GHSV에서 DRM의 Ni-MWW, Ni-BEA, Ni/γ-Al2O3를 통한 스트림 상의 시간 함수로서 (a) CH4 변환, (b) CO2 변환 및 (c) H2/CO 비율(비교를 위해 환원 전처리 없이 Ni-BEA 및 Ni/γ-Al2O3에 대한 촉매 데이터도 도 4a-4c에 추가됨), 12시간 동안 700 ℃ 및 30,000 mL gcat -1 h-1 GHSV에서 DRM 이후 사용된 Ni-BEA 촉매의 (d) 분말 XRD 패턴, (e) 구조 영역의 IR 스펙트럼 및 (f) STEM HADF 및 EDS 성분 매핑 이미지(금속 니켈의 X-ray 회절 피크는 도 4d에 별표로 표시됨)를 나타내는 도면이다.
도 2는 (a) 다른 기간(0-24시간) 동안 190 ℃에서 Ni-MWW의 수열 상호 변환 후 얻은 일련의 고상 생성물에 대한 구조적 영역의 IR 스펙트럼(비교를 위해 Ni/BEA 및 Ni-MWW에 대한 IR 데이터 추가됨), (b) 수열 가열 12시간 후 얻은 Ni-BEA 촉매의 STEM HAADF 및 EDS 원소 매핑 이미지를 나타낸다.
도 3은 Ni-MWW, Ni-BEA, Ni/BEA 및/또는 Ni/γ-Al2O3 촉매의 (a) UV-DRS 스펙트럼, (b) Ni 2p XPS 스펙트럼, (c) 29Si MAS NMR 스펙트럼 및 (d) H2 TPR 곡선(Ni-BEA는 수열 가열 12시간 후에 얻어지는 촉매임)을 나타낸다.
도 4는 700 ℃ 및 30,000 mL gcat -1 h-1 GHSV에서 DRM의 Ni-MWW, Ni-BEA, Ni/γ-Al2O3를 통한 스트림 상의 시간 함수로서 (a) CH4 변환, (b) CO2 변환 및 (c) H2/CO 비율(비교를 위해 환원 전처리 없이 Ni-BEA 및 Ni/γ-Al2O3에 대한 촉매 데이터도 도 4a-4c에 추가됨), 12시간 동안 700 ℃ 및 30,000 mL gcat -1 h-1 GHSV에서 DRM 이후 사용된 Ni-BEA 촉매의 (d) 분말 XRD 패턴, (e) 구조 영역의 IR 스펙트럼 및 (f) STEM HADF 및 EDS 성분 매핑 이미지(금속 니켈의 X-ray 회절 피크는 도 4d에 별표로 표시됨)를 나타내는 도면이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
1. 실험
1.1. 촉매의 합성
이전에 보고된 절차에 기초하여 유기구조 지시제(SDA)로서 Si/B 비율이 9.5인 붕규산염 MWW 전구체(B-MWW(P))를 헥사메틸렌이민(99%, 시그마-알드리치)을 사용하여 합성하였다. 그 후, Ni-MWW는 100 ℃에서 4일 동안 1.0 M 니켈(II) 질산 육수화물(98%, 삼춘) 수용액으로 B-MWW(P)를 수열처리하여 합성되었다. 이와 같이 합성된 Ni-MWW 샘플은 550 ℃에서 8시간 동안 소결 처리하여 흡장된 유기 SDA를 제거하였다.
Ni-MWW에서 Ni-BEA로의 제올라이트 간 변환은 다음과 같이 수행되었다. 소결된 Ni-MWW와 규소 베타 씨드(SiO2에 대하여 0.1 wt.%)는 수산화 테트라에틸암모늄 용액(TEAOH, 35%, Aldrich)에 용해되었고, 그 후 위의 혼합물에 NH4F(98%, Junsei)를 첨가하였다. 최종 몰 조성은 0.3TEAOH·0.5HF·1.0SiO2였다. 모젤(mother gel)이 균질화된 후 혼합물은 80 ℃에서 1시간 동안 건조되었다. 이후, 건조된 혼합물은 테플론 라인 스테인리스강 오토클레이브로 옮겨져 190 ℃에서 1~24시간 동안 가열되었다. 제올라이트 간 변환 후, 얻은 고상 제품은 탈이온수로 여러 번 세척하여 여과하고 상온에서 건조시켰다. 이와 같이 합성된 상호 변환된 제품은 550 ℃에서 8시간 동안 소결하여 흡장된 유기 SDA를 제거하였다.
비교를 위해, 상용 NH4-베타(Si/Al = 12.5, Zeolyst), γ-Al2O3(Condea) 및 질산 니켈(II) 수용액을 이용한 초기 습식합침법을 통해 5 wt.%의 Ni이 함침된 Ni/BEA 및 Ni/γ-Al2O3을 제작하였다. Ni가 함침된 촉매는 밤새 100 ℃에서 건조된 다음 주변 공기에서 3시간 동안 550 ℃에서 소결 처리되었다.
1.2. 촉매
특성분석
별도의 언급이 없는 한 모든 특성 데이터는 소결된 샘플에서 얻어졌다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 3-50°(스캔 속도 = 4° min-1) 2 θ 범위의 Cu-Kα 방사선으로 Rigaku SmartLab X선 회절계에서 측정되었다. Hitachi STA7200 열 분석기로 공기 중에서 열중량 분석(TGA)을 수행하였으며, 유기 SDA 및 코크스의 연소와 관련된 중량 손실은 동일한 분석기를 이용한 차동 열 분석(DTA)을 통해 추가로 확인되었다. 마이크로메리틱스 트리스타 II 분석기를 사용하여 N2 흡착 실험을 수행했다. 성분 분석은 PerkinElmer OPTIMA 7300DV 유도 결합 플라스마(ICP) 분광계를 사용하여 수행되었다.
결정 형태와 평균 크기는 15 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi SU8010 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정되었다. 200 kV에서 작동하는 FEI TALOS F200X를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM)과 STEM-EDS 고각 고리 다크필드(HAADF) 영상을 얻었다. H2 화학 흡착 측정은 마이크로메리틱스 ASAP 2020 계측기를 사용하여 수행되었다. 순수 H2 또는 Ar 흐름에서 700 ℃에서 1시간 동안 환원/전처리 후 He에서 촉매(0.1 g)를 35 ℃로 냉각하고 이 온도에서 H2 화학 흡착을 수행하였다.
구조 영역의 IR 스펙트럼은 ATR 모드에서 Shimadzu IRTracer-100 FT-IR 분광계를 사용하여 얻었다. UV-DRS는 Shimadzu UV-2600 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 자외선 흡수 스펙트럼은 쿠벨카-멍크 함수를 사용하여 플롯되었다. XPS는 Al-Kα 방사선을 사용하여 PHI 5000 베르사 프로브 II에서 수행되었다(hν = 1,486.6 eV). XPS 샘플은 건조 조건에서 직경 1.3cm의 약 20mg의 자체 지지 Zeolite 웨이퍼를 사용하여 준비되었다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 500 MHz Avance III HD 브루커 고상 NMR 분광계에 5 kHz의 회전 속도, μ/2 rad 펄스 길이 4 μs의 99.36 MHz 29Si 주파수, 60 s의 리싸이클 지연 및 ~ 300의 과도 펄스의 획득으로 기록되었다. 29Si 화학 시프트는 TMS에 대해 보고되었다. H2 온도 프로그램 환원(TPR)은 파이퍼 진공 Thermo-Star GSD 301T 4극 질량 분광계로 구성된 맞춤형 개발 장치에서 수행되었다. U형 석영관에서 약 60mg의 샘플을 충전하여 Ar 유량 하에서 30 mL min-1의 속도로 550 ℃, 2시간 동안 전처리하였다. 전처리 후 촉매가 실온으로 냉각되었다.
그 후, 촉매는 10 ℃ min-1의 가열 속도에서 온도를 850 ℃로 증가시켜 20 mL min-1에서 5% H2/Ar의 유량으로 환원시켰다. 소모된 H2의 양은 H2 신호의 일부(m/z = 2)를 기준으로 계산되었다. 모든 스펙트럼 분해 및 시뮬레이션 연산은 Origin 9.0 곡선-피팅 프로그램을 사용하여 수행되었다.
1.3. DRM 촉매반응
촉매반응 실험은 고정층 마이크로 반응기로 구성된 연속 흐름 장치에서 대기압 하에서 수행되었다. 실험 전에 촉매는 3시간 동안 700 ℃에서 흐르는 H2(50 mL min-1)로 사전 환원하고 0.5 시간 동안 동일한 온도에서 N2(60 mL min-1)로 퍼지한 후 반응 온도(700 ℃)로 유지하여 반응물/캐리어가스 분배에 충분한 시간을 허용하여 안정화시켰다. 어떤 경우에는, 촉매는 환원 전처리 효과를 배제하기 위해 H2 대신 N2로 전처리되었다. 공급가스 흐름은 CH4, CO2, N2로 구성되며 각각 20, 20 및 10 mL min-1의 속도로 0.1 g의 촉매를 포함하는 반응기에 공급되었다(즉, 기체 시간당 공간속도(GHSV) = 30,000 mL gcat -1 h-1). 반응 생성물은 카보스피어 60-80 메시 패킹 컬럼(1830 mm Х 3.2 mm Х 2.0 mm)과 열전도도 검출기를 장착한 사이온 456 가스 크로마토그래프를 사용하여 온라인으로 분석되었으며, 스트림에서 10분 후 첫 번째 분석이 수행되었다. DRM 이후 부피 팽창에 따른 농도 변화를 보상하기 위한 내부 기준으로 피드 스트림의 N2를 사용하였다. 몰 밸런스 변환 및 H2/CO 비율은 다음과 같이 계산되었다:
CH4 conversion (%) = {(CH4)in - (CH4)out}/(CH4)in × 100
CO2 conversion (%) = {(CO2)in - (CO2)out}/(CO2)in × 100
H2/CO ratio = [(H2)out/2(CH4)in]/[(CO)out/{(CH4)in + (CO2)in}]
CH4와 CO2의 열역학적 평형 변환과 H2/CO 비는 RGibbs 반응기가 사용된 Aspen Plus 소프트웨어를 사용하여 결정되었으며, CH4, CO2, CO, H2 및 H2O 등 5개 성분을 고려하였다. 열역학적 평형 조성 변화를 분석하기 위해, Soave-Redlich-Kwong 방정식을 사용하여 시스템에 비이상 기체의 존재를 고려하였다. 모든 계산은 등압 시스템(1bar)을 사용하여 수행되었다.
2. 결과 및 토의
2.1. Ni 함유 제올라이트 촉매의 합성과 특성
도 1a는 Ni-MWW의 제올라이트 간 변환으로 얻은 고상 제품의 분말 XRD 패턴을 나타내며, 결정화 시간의 함수로서의 결정화 곡선은 도 1b와 같다. 결정화 전(0시간) 얻은 고체는 불화테트라에틸암모늄(TEAF)의 작은 부분 외에도 MWW 상의 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. 이는 F- 합성 매체의 미반응 Ni-MWW 및 TEA+ 때문일 수 있다. *BEA 상이 없다는 것은 합성 겔을 준비하는 동안 실리카 베타 시드의 완전한 분해를 나타낸다. 도 1b에서 보듯이 Ni-BEA는 가열 후 2시간 이내에 거의 완전하게 결정화되어 모든 MWW 상이 사라진 반면 순수한 *BEA 상만 가열 후 12시간 후에 남았다. Ni-BEA의 빠른 결정화는 높은 수열온도(190 ℃)와 용매를 사용하지 않고 농축된 모겔(mother gel)이 제공하는 충분한 결정화 에너지 때문으로 설명할 수 있다.
또한, Ni-BEA는 금속 Ni와 NiO의 X선 피크가 없어 Ni 종의 높은 분산도를 가지며 높은 결정성을 나타냈다. 더군다나, 5 wt.%의 Ni이 함침된 Ni/BEA는 Ni와 NiO 모두에 대해 X선 피크가 거의 없는 반면, Ni/γ-Al2O3는 니켈 알루미네이트(NiAl2O4) 스피넬의 형성을 보여주었다. 도 1b는 TGA/DTA를 통해 결정된 구조내 변환된 제품의 TEA+ 함량 변화를 보여준다. 결정화 시간에 관한 유기 함량의 프로파일이 XRD 구동 결정화 곡선과 일치했다는 것은 주목할 만하다. 제올라이트 간 변환 초기 단계(1시간)에서 고상 제품의 유기 함량은 낮은 DTA 강도로 8 wt.%에 불과했다. 그러나 고상 제품의 유기 함량은 24시간의 긴 결정화 시간에서 15 wt.%까지 증가했으며, 정렬된 미세 기공 구조의 형성으로 인해 날카로운 DTA 피크가 관찰되었다.
도 1c는 Ni-MWW과 서로 다른 결정화 시간에서 얻은 상호 변환 생성물의 BET 표면적 비교를 보여준다. 모체 Ni-MWW에 비해 1h에서 얻어진 제품의 총 표면적이 감소하였으며, 이는 도 1a와 같이 결정성이 낮은 중간 상태로 변환된 데 기인한다.
그러나 제품의 미세 기공 영역은 결정화 시간이 최대 12시간까지 비례하여 증가한 반면 외부 표면적은 감소했다. 12h에서 얻어진 Ni-BEA의 미세 기공 면적(459 m2 g-1)은 Ni/BEA의 미세 기공 면적(445 m2 g-1)과 유사하였다(표 1). 후자 촉매의 외부 표면적(75 m2 g-1)보다 낮은 전자 촉매의 외부 표면적(22 m2 g-1)은 더 큰 결정 크기(도 1e)에 기인한다.
a 8시간 동안 550 °C에서 소성. b 결정화 12시간 후에 획득. c N2 흡수 데이터에서 계산. d Si/Al 몰 비율. e 1시간 동안 700 °C에서 H2에 의한 환원 전처리 (괄호 안의 값은 환원 전처리 없이 얻은 결과). 본 계산에 사용된 Ni의 총량은 ICP 분석을 통해 구함.
또한, Ni-MWW는 플레이트 유사 형태의 미세 기공 고상의 특징인 H3 히스테리시스 I형 N2 흡착 등온선을 보였다. 그러나 결정화된 생성물의 H3 히스테리시스 루프는 제올라이트 간 변환이 진행됨에 따라 사라져 결정 형태학의 변화를 나타냈다. 도 1d 및 1e에서 보듯이, Ni-MWW의 판형 결정으로 구성된 5.0 nm 구형 응집은 200 nm 크기의 불규칙한 형태의 Ni-BEA 결정으로 완전히 변환되었다. 이러한 결과는 Ni-MWW가 Ni-BEA로 성공적으로 변환되었음을 나타낸다.
도 2a는 Ni/BEA, Ni-MWW 및 상이한 결정화 시간(1~24 시간) 후에 구한 상호 변환 생성물에 대한 400~1600 cm-1 영역의 IR 스펙트럼을 나타낸다. Ni/BEA는 각각 6원자 링과 5원자 링에 해당하는 525와 573 cm-1의 특징적인 IR 흡수 대역을 나타내며, 이는 *BEA 구조의 주기적 빌딩 유닛(PBU)이며, O-T-O 비대칭 스트레칭 진동의 경우 1060 cm-1이다. 또한, Ni-MWW는 MWW 구조의 특징인 445, 569, 611, 809, 1080, 1183, 1243 및 1398 cm-1에서 여러 IR 대역을 보였으며, 프레임워크 Si-O-Ni 결합에 해당하는 1020 cm-1의 추가 숄더를 보였다.
이와는 대조적으로 결정화 1시간 후 얻어진 생성물은 강도가 낮지만 Ni-MWW와 유사한 IR 스펙트럼을 보여 Ni-MWW가 변환을 통해 분해되었음을 알 수 있었다. 결정화 2시간 후에 얻은 제품은 *BEA 구조에 대한 PBU의 흡수 밴드(즉, 525 및 573 cm-1)를 명확히 보여주었다. 특히, 완전히 결정화된 Ni-BEA 촉매는 O-T-O 비대칭 스트레칭 진동에 대해 1080 cm-1의 흡수대를 보였는데, 이는 Ni/BEA보다 더 높았다. 이는 Ni-BEA에 프레임워크 Al 또는 B가 없기 때문이다.
또한, 프레임워크 Si-O-Ni에 해당하는 1020 cm-1의 대역은 수열 상호 변환 이후에도 Ni-BEA에 남아 니켈 실리케이트 *BEA 구조의 성공적인 합성을 나타냈다. 그러나 이 Si-O-Ni 대역은 함침된 Ni가 프레임워크 종 대신 NiO의 형태로 나타났기 때문에 Ni/BEA에서는 관측되지 않았다. 이는 Ni/BEA의 약 43°에서 NiO에 대한 작은 XRD 피크 관측과 일치한다.
도 2b는 수열 가열 12시간 후 얻은 완전 결정 Ni-BEA의 STEM-EDS 이미지를 보여준다. 모체 Ni-MWW와 유사하게, Ni-BEA는 ICP를 통해 분석된 Ni 양(7.3 wt.%)과 유사한 EDS의 ~10 wt%의 고도로 분산된 Ni 종을 보였다(표 1). 단, Ni/BEA의 STEM-EDS 이미지는 고온(550 ℃) 소결 단계에서 Ni의 소결로 인해 응집된 Ni 종을 보여주었다. 표 1에 열거된 바와 같이, 모체 Ni-MWW의 Ni 양(3.6 wt.%)과 비교할 때, Ni-BEA의 Ni 양은 약 두 배(7.3 wt.%)였다. 이는 수열 상호변환 과정에서 Ni-MWW 내 B 원자가 추가로 Ni에 의해 치환되었음을 의미한다. 이는 Ni-MWW(19.0)보다 높은 Ni-BEA의 Si/B 비율(42.4)에 의해 더욱 뒷받침된다.
그 후, UV-DRS 측정을 통해 Ni-MWW 및 Ni-BEA의 프레임워크 Ni 종이 확인되었다(도 3a). Ni-MWW는 200 nm에서 뚜렷한 UV 흡수대역, 250~300 nm에서 넓은 대역을 보였는데, 이는 프레임워크 Ni 종에서 산소로부터 Ni2+ 이온으로의 전하 전달 변환과 NiO 반도체의 원자가 대역으로부터 전도 대역으로의 전자 전이에 각각 할당될 수 있다. 대조적으로, 완전히 결정화된 Ni-BEA는 200 nm에서 뚜렷한 자외선 흡수대를 보여주었는데, 이것은 프레임워크 Ni 종과 393 nm에서 NiO에 할당될 수 있는 작은 광대역 때문일 수 있다. 이는 Ni-MWW의 NiO 입자가 제올라이트 변환 중에 용해되고 새로운 니켈 실리케이트 Ni-BEA가 형성되었음을 나타낸다. Ni/BEA의 경우 NiO 종의 특징인 260 nm 중심의 광대역만 관찰되었며, 이는 초기 습윤 함침 후 공기 소결화 중에 형성될 수 있다. 또한, 이는 STEM-EDS 이미지에 표시된 Ni/BEA의 응집된 Ni 입자와 상관관계가 있다.
도 3b는 본 발명에서 준비된 4개의 Ni 함유 촉매의 Ni 2p XPS 스펙트럼을 보여준다. Ni 2p의 최고점은 872.8-876.0 eV(Ni 2p1/2)와 855.1-858.4 eV(Ni 2p3/2)를 중심으로 하는 두 개의 스핀-궤도 더블릿으로 분류되었으며, 이들의 셰이크업 위성 피크(shake-up satellite peak)는 각각 약 880 및 862 eV에 나타났다. Ni-MWW는 856.2에서 하나의 Ni 2p3/2 피크만을 나타냈지만, Ni-BEA의 해당 스펙트럼은 856.6 및 858.4 eV를 중심으로 하는 두 개의 피크로 분할되며, 이는 각각 1:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)(OH)4)와 2:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)2(OH)2)에 해당된다. 이는 Ni-MWW에서 니켈 실리케이트 Ni-BEA가 제올라이트 간 변환을 통해 성공적으로 형성되었음을 나타낸다. 또한 Ni 2p2/3와 Si 2p(103.3 eV)의 결합 에너지 차이인 Ni-BEA의 ΔENi-Si 값(753.3 및 755.0 eV)은 753.2~755.0 eV, 즉 니켈 실리케이트 물질의 특성 범위에 있었다. 한편, 함침된 Ni/BEA는 전형적인 니켈 산화물 입자에 할당할 수 있는 855.2와 857.4 eV에서 Ni 2p2/3 피크를 보여주었고, Ni/γ-Al2O3는 니켈 알루미네이트(NiAl2O4) 스피넬의 전형적인 XPS 피크를 보여주었다.
도 3c는 완전히 결정화된 Ni-BEA의 29Si MAS NMR 스펙트럼과 분해된 스펙트럼을 보여준다. 29Si NMR 스펙트럼은 약 -120, -115, -111, -107 및 -101 ppm에서 5개의 피크로 분해될 수 있으며, 처음 3개의 피크는 Q4(Si(4Si)에 해당한다. 다운필드 영역의 나머지 두 피크는 Q4Si(1Ni) 및 Q4Si(2Ni) 사이트의 화학적 이동이라고 가정할 수 있다. Q3(SiOH) 결함의 피크가 이 영역에서 중복될 수 있지만 상향식 방법을 통해 준비된 제올라이트에서는 Q3 결함의 형성은 일반적으로 덜 중요하다. NMR을 통해 계산된 Si/NiNMR 비율은 약 21.0으로 ICP(표 1)를 통해 결정된 값(14.5)보다 약간 높았다. ICP는 프레임워크 Ni 종과 여분의 프레임워크 Ni 종을 모두 포함한 벌크 조성물의 성분 분석이기 때문에 ICP를 통해 산출되는 Si/Ni 비율은 프레임워크 Ni 종만을 기준으로 산출하는 것보다 낮은 것이 일반적이다. 이 결과는 Ni-MWW의 제올라이트 간 변환을 통해 Ni-BEA에서 프레임워크 Ni 종의 생성을 지지한다.
표 1은 700 ℃에서 H2를 포함하거나 포함하지 않고 전처리된 4개의 Ni 함유 촉매에 대한 H2 화학흡착 결과를 나타낸다. 일반적으로 금속 실리케이트 제올라이트 물질의 열처리는 기공 내부의 금속 또는 금속 산화물의 균일한 나노 클러스터를 생성한다. 따라서 700 ℃에서 H2로 환원 전처리된 Ni-MWW는 평균 크기가 9 nm인 Ni 클러스터의 가장 높은 분산(12.0%)을 보였다. 특히, H2에 의한 환원 전처리가 없는 상태에서 Ni-BEA에서는 H2 화학 흡착이 거의 발생하지 않은 반면, 환원 전처리된 샘플은 약 22 μmol g-1의 H2 화학 흡착과 3.7%의 Ni 분산을 나타냈다. 또한, 환원 전처리된 Ni-BEA에서 Ni 클러스터의 크기(27nm)는 함침법을 통해 제작된 Ni/BEA의 크기(85nm)보다 훨씬 작았다. 이러한 결과는 Ni 종이 고온에서 H2 환원 동안 제올라이트 프레임워크를 벗어나 금속 Ni 군집을 생성했음을 보여준다. 공기 분위기에서 소결된 Ni-BEA(도 2b)와 달리, 환원 전처리된 Ni-BEA에서는 10 nm 미만의 고르게 분포된 Ni 입자가 관찰되었다.
따라서 이러한 결과는 Ni-BEA를 환원 조건에서 처리함으로써 높은 분산도를 갖는 촉매 활성 금속 Ni 사이트가 in-situ 형성될 수 있음을 나타낸다. 그러나 H2 화학흡착을 통해 계산된 금속 Ni의 입자 크기는 STEM을 통해 관측된 것보다 더 작았다. 이 계산에 사용된 Ni의 총량은 ICP 분석, 즉 금속 Ni와 프레임워크 Ni의 합에 기초하였음을 입증할 수 있다. 따라서, 금속 Ni의 실제 크기는 H2 화학 흡착으로부터 계산된 값(27 nm)보다 작아야 한다. 또한, Ni-MWW에 비해 Ni-BEA의 Ni 양(7.3 wt.% vs 3.6 wt.%)에 관계없이, 전자의 촉매의 H2 화학흡착량(22 μmol g-1)은 Ni-BEA 내의 금속 Ni 양의 초과 추정으로 인해 후자의 H2 화학흡착량(36 μmol g-1)보다 적었다. 또한 Ni/γ-Al2O3는 NiAl2O4 스피넬 구조의 형성으로 인해 많은 양의 H2 화학 흡착량(22 μmol g-1)과 Ni 분산량(4.8%)을 보였다.
도 3d는 본 발명에서 준비된 4개의 Ni 함유 촉매의 H2 TPR 프로파일을 보여준다. Ni/γ-Al2O3는 640 ℃에서 강력한 H2 소모 피크를 보였으며, 이는 NiAl2O4 스피넬에 Ni2+ 이온이 완전히 유입되지 않았기에 나타나는 특성이다. Ni/BEA의 Ni 종은 금속 Ni로의 NiO의 환원과 관련된 580 ℃를 중심으로 훨씬 낮은 온도에서 환원되었다. 반면 니켈 실리케이트 Ni-MWW와 Ni-BEA 2개는 피크 온도가 훨씬 높았으며 Ni-BEA는 750 ℃를 중심으로 한 환원 피크를 보였다. 이러한 결과는 니켈 실리케이트 Ni-BEA 촉매에서 금속 Ni을 in-situ 형성하기 위해 700 ℃를 초과하는 고온 처리가 필요함을 나타낸다.
2.2. DRM 촉매반응
도 4a-4c는 조사된 4개의 Ni 함유 촉매의 경우 GHSV가 700 ℃에서 30,000 mL gcat -1 h-1인 40 vol.% CH4 + 40 vol.% CO2 공급 스트림(N2로 밸런싱됨)을 사용한 DRM 반응에서 CH4 및 CO2 변환과 H2/CO 비율을 보여준다. 촉매는 달리 명시되지 않는 한 CH4 및 CO2 가스 공급 이전의 반응 온도에서 흐르는 순수 H2 하에서 일상적으로 활성화되었다. Ni-MWW와 Ni-BEA는 모두 CH4와 CO2 변환이 높고 니켈 함유 Ni-BEA와 Ni/γ-Al2O3 촉매보다 안정성이 높았다. 특히, Ni-BEA의 초기 CH4 변환은 Ni-MWW보다 약 10% 높은 것으로 나타나 실제로 계산된 열역학적 평형 값보다 높았다(도 4a). 이는 Ni-BEA(표 1)의 풍부한 활성 부위, 즉 금속 Ni 클러스터에 촉매 메탄 크래킹(CH4 → C + 2H2, ΔH°298 = 75 kJ mol-1)의 추가적인 기여로 설명할 수 있다. 또한, 메탄 크래킹의 기여는 열역학적 값에 비해 유출물 내 H2/CO 비율이 더 높음을 나타냈다(도 4c). 또한 Ni-BEA 구조의 3D 거대 기공 특성은 반응물과 생성물 분자의 확산을 촉진하여 더 높은 촉매 성능을 산출할 수 있다.
스트림에서 12시간 동안 Ni-MWW와 Ni-BEA의 비활성화율은 CH4와 CO2 변환에서 모두 3% 미만이었으며, Ni-담지 촉매 2개에 대해서는 훨씬 더 높은 비율(>10%)이 관찰되었다. 사용된 DRM용 Ni-BEA 촉매의 코크 함량은 12시간 동안 1%에 불과하여 사용된 촉매 중 가장 낮았다. 60,000 mL gcat -1 h-1로 두 배 높은 GHSV 하에서 Ni-BEA 촉매에 대한 CH4 및 CO2 변환의 비활성화율은 각각 7%와 6%로 증가했지만 여전히 상당한 안정성을 보였다. 특히, 0.2시간 동안 CH4 변환(76% 대 73%)의 현저한 감소와 달리, Ni-BEA의 CO2 변환은 60,000 mL gcat -1 h-1의 높은 GHSV에서 거의 변화가 없었다(78% 대 79%). 이는 높은 GHSV 조건에서 촉매 메탄 크래킹의 활성 감소에 기인할 수 있다. 전체적인 결과는 3D 니켈 실리케이트 제올라이트 물질의 프레임워크에 의해 제공되는 DRM 반응에서 in-situ 생성된 Ni 클러스터의 우수한 촉매 성능을 명확하게 보여준다.
Ni-BEA는 700 ℃에서 H2에 의한 환원 전처리 없이 DRM에서 상당한 촉매 활성(각각 CH4와 CO2의 약 55%, 67%)을 보인 반면, Ni/γ-Al2O3은 그 후 점차 활성화되었지만 3시간 동안 활성을 보이지 않았다. 이는 비활성 대기에서 열처리 중 Ni-BEA의 프레임워크 Ni 종으로부터 금속 Ni 클러스터의 in-situ 생성을 나타낸다. 한편, 환원되지 않은 Ni/γ-Al2O3에서 관찰된 CH4 및 CO2 변환의 유도 주기는 공급 흐름에서 CH4에 의해 NiO가 금속 Ni로 점진적으로 환원됨으로써 설명될 수 있다.
또한 금속 Ni의 in-situ 생성은 12시간 동안 700 ℃에서 DRM 반응 후 사용된 Ni-BEA 촉매의 특성으로부터 확인할 수 있다. 도 4d와 같이, *BEA 구조는 반응 후에도 유지되었고, 금속 Ni에 대한 작은 X선 피크는 2μ = 44°에서 관측되었다. 도 2a 및 4e와 비교할 때 사용된 Ni-BEA 촉매에 대한 구조 IR에서 1020 cm-1에서 어떤 숄더도 관찰되지 않았으며, 이는 프레임워크 Ni의 소멸을 나타낸다. 또한 도 4f와 같이 DRM 반응 후 10 nm 미만의 작은 Ni 입자가 전체 Ni-BEA 결정에 고르게 분산되었다.
본 발명 결과에 따르면 니켈 실리케이트 Ni-BEA의 프레임워크 Ni 종에서 Ni 클러스터를 in-situ 생성함으로써 DRM에 대한 고활성 및 안정한 Ni 촉매가 준비될 수 있다.
3. 결론
니켈 실리케이트 Ni-BEA는 니켈 실리케이트 Ni-MWW의 제올라이트 간 변환에 의해 처음 합성되었다. Ni-BEA의 결정화는 높은 결정화 온도(190 ℃)와 낮은 수분 함량 때문에 12시간 이내에 완료되었다.
구조 IR, Ni 2p 및 Si 2p XPS, UV-DRS 및 29Si MAS NMR 분광법을 통해 Ni 종의 형성이 확인되었다. 또한 STEM-EDS, H2 화학흡착 및 H2 TPR에 의해 H2 환원 후 금속 Ni의 in-situ 형성이 확인되었다.
Ni-BEA의 촉매 성능은 700 ℃에서 DRM을 대상으로 평가되었으며 Ni-MWW, Ni/BEA 및 Ni/γ-Al2O3과 비교되었다. Ni-BEA는 본 발명에서 조사된 촉매 중 가장 높은 활성(초기 CH4 및 CO2 변환의 각각 76%, 78%)과 안정성을 보였다.
Ni-BEA의 높은 활동성과 안정성의 기원은 고온 환원 조건 하에서 Ni-BEA의 Ni 프레임워크로부터 금속 Ni 클러스터의 in-situ 생성 및 *BEA 구조의 3D 거대 기공 시스템(large pore system)인 것으로 밝혀졌다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (8)
- 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 수열 처리하여 Ni-MWW 제올라이트를 마련하는 단계; 및
상기 Ni-MWW 제올라이트를 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)에 의해 Ni-BEA 제올라이트로 변환하는 단계;를 포함하는,
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ni-MWW 제올라이트를 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)에 의해 Ni-BEA 제올라이트로 변환하는 단계는,
Ni-MWW 제올라이트와 규소 베타 씨드(Siliceous beta seed)를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계;
상기 혼합물을 수열 처리하여 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)하는 단계; 및
상기 제올라이트간 변환(Interzeolite conversion)한 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ni-BEA 제올라이트는 프레임워크 Al 또는 B가 없는 것을 특징으로 하는
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ni-BEA 제올라이트는 프레임워크 Si-O-Ni에 해당하는 1020 cm-1의 대역이 존재하는 것을 특징으로 하는
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ni-BEA 제올라이트는 Ni-MWW 제올라이트보다 니켈(Ni)의 함량이 더 큰 것을 특징으로 하는
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ni-BEA 제올라이트는 각각 1:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)(OH)4)와 2:1 니켈 층상실리케이트 (Ni3(Si2O5)2(OH)2)에 해당하는 두 개의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는
제올라이트간 변환을 통한 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 메탄의 건식 개질 반응용 Ni-BEA 제올라이트 촉매.
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