JP2022550944A - 複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置 - Google Patents

複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置 Download PDF

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Abstract

Figure 2022550944000001
本願は、複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置を提供する。本願の複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、前記複合黒鉛材料を不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である。本願の複合黒鉛材料は、１グラムあたりの容量を改善させ、電極シートの膨張率を低下させることができ、より好ましくは、電池のサイクル性能及び動力学的性能を改善することができる。
【選択図】図１

Description

本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、特に、二次電池分野に関する。具体的に、本願は、複合黒鉛材料及びその製造方法、二次電池並びに装置に関する。
二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全で信頼性が高く、メモリ効果がない等の利点を有するため、様々なデジタル製品、携帯機器、電気自動車、エネルギー貯蔵電源等に広く応用される。
現在、商業的に一般的な二次電池において、一般的に負極活性材料として炭素質材料を用いる。炭素質材料において、黒鉛は、高い１グラムあたりの理論容量（３７２ｍＡ・ｈ／ｇ）と環境にやさしい等の利点を有するため、二次電池に広く応用される。実際に使用される製品において、黒鉛材料の１グラムあたりの容量は一般的にその１グラムあたりの理論容量に達することが困難である。従来の黒鉛材料の１グラムあたりの容量を向上させる方法は、一般的に電池の他の電気化学的性能に影響を与えてしまう。
したがって、高い１グラムあたりの容量を有し且つ他の性能を両立できる材料を提供する必要がある。
本願の第１の態様は、複合黒鉛材料を提供し、前記複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である。本願の複合黒鉛材料は、１グラムあたりの容量を向上させ、電極シートの膨張率を低下させることができ、より好ましくは、電池のサイクル性能及び／又は動力学的性能を改善することができる。
本願の第２の態様は、複合黒鉛材料を製造する方法を提供し、その方法は、
（１）環化可能なポリマーを含有する溶液と黒鉛コア材料とを混合して、スラリーを取得する工程であって、前記黒鉛コア材料と前記環化可能なポリマーとの質量比が３０：１～４００：１である工程と、
（２）前記スラリーを乾燥させて、粉末を取得する工程と、
（３）３００～４００℃の温度で前記粉末を熱処理して、前記複合黒鉛材料を取得する工程と、
を含み、
前記複合黒鉛材料は、コア材料と前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、前記複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である。
本願の第３の態様は、負極活性材料を含有する負極シートを有する二次電池を提供し、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に係る複合黒鉛材料を含む。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を備える装置を提供する。
本願の環状構造断片を有する被覆層の複合黒鉛材料を用いると、負極活性材料の１グラムあたりの容量を改善するだけでなく、該複合黒鉛材料を含有する負極シートの膨張率を低下させる。さらに、電池を製造する時に電池の動力学的性能及び／又はサイクル性能を向上させることができる。本願の第２の態様の方法において、被覆層におけるポリマーの環化、炭化の程度を厳密に制御することにより、上記の優れた性能を有する複合黒鉛材料を取得する。これは、当業者が予期できないものである。
以下、本願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、本願の実施例に使用される図面を簡単に紹介し、当然のことながら、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力を要することなく、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
ポリアクリロニトリルの環化、一部炭化を説明する模式的な反応式である。 本願の実施例２と比較例１の複合黒鉛材料のラマンスペクトルである。 本願の実施例２と比較例１の複合黒鉛材料のＴＧ図である。 環状構造断片を有するポリマー材料の赤外スペクトルである。 本願の実施例に係る二次電池の概略図である。 本願の実施例に係る電池モジュールの概略図である。 本願の実施例に係る電池パックの概略図である。 図７の電池パックの分解図である。 本願の実施例に係る装置の概略図である。 本願の実施例に係る複合黒鉛材料のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）画像である。 本願の実施例に係る複合黒鉛材料のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）画像である。 本願の実施例に係る複合黒鉛材料の構造概略図である。
ここで、図面の符号の説明は、以下の通りである。
１ 電池パック、
２ 上部筐体、
３ 下部筐体、
４ 電池モジュール、
５ 二次電池、
１０ コア材料、
２０ 被覆層。
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記述された実施例は単に本願を説明するためであり、本願を限定するものではない。
組成物が含むか或いは特定の成分を含むと説明される場合、該組成物には本発明に言及されていない選択可能な成分が排除されず、該組成物がその係る成分で構成される又は組み合わせられると予想され、或いは、方法が含むか或いは特定のプロセス工程を含むと説明される場合、該方法において本発明に言及されていない選択可能なプロセス工程が排除されず、該方法がその係るプロセス工程で構成される又は組み合わせられると予想される。
簡略化のために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみが明確に開示されている。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一数値はいずれも当該範囲内に含まれる。そのため、各点又は単一数値自体を下限又は上限として任意の他の点又は単一数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができる。
なお、本明細書において、特に説明がない限り、「以上」、「以下」は対象となる数字を含み、「一種類又は複数種類」のうちの「複数種類」は、２種類類又は２種類類以上を意味する。
用語「好ましい」及び「好ましくは」とは、いくつかの状況においていくつかの利点を提供できる本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ又は他の状況で、他の実施形態も好ましいものである可能性がある。また、一つ又は複数の好ましい実施形態を説明する場合、他の実施形態が使用不可であることを意味せず、他の実施形態が本発明の範囲外に排除されることを意図しない。
前述の発明の概要は、本願に開示の実施形態や各種の実現形態に限定されるものではない。以下、例示的な実施形態をより詳細に説明する。本願全文の複数の箇所で、一連の実施例によりガイダンスが提供され、これらの実施例は様々な組み合わせで使用されることができる。各実施例において、代表的なグループのみを例示しており、網羅的なものと解釈されてはいけない。
被覆黒鉛材料
本願の第１の態様は、複合黒鉛材料を提供し、前記複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である。
いくつかの好ましい実施形態において、複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．４％であり、より好ましくは、０．１％～０．３％である。本発明者らは、前記複合黒鉛材料の重量減少率が所定の範囲内に制御される場合、複合黒鉛材料がより高い１グラムあたりの容量を有すると同時に、電池も良好なサイクル性能及び膨張防止性能を有することを見出した。複合黒鉛材料の重量減少率が０．１％より小さいと、黒鉛コア材料の表面での被覆層の被覆の完全性が大幅に低下されるため、一方で、材料の１グラムあたりの容量を向上させる被覆層自体の効果が低下され、他方で、被覆層と結着剤との間の作用が弱くなり、電極シートの結着力及び凝集力が低くなり、サイクル過程で電極シートの膨張率が大きくなる。前記複合黒鉛材料の重量減少率が０．５５％より大きいと、材料がサイクル過程において活性イオンを過剰に消費し、電池セルのサイクル性能を悪化させ、同時に、活性イオンの消費が多いほど、複合材料の表面での副反応層が厚くなり、電極シートの膨張が大きくなる。
いくつかの実施形態において、前記不活性非酸化性ガスは、窒素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちの１種類又は複数種類から選択できる。いくつかの好ましい実施形態において、不活性非酸化性ガスとして窒素ガスを用いてもよい。
当業者であれば、本願を基に、重量減少過程における加熱速度を合理的に決定することができる。例えば、重量減少過程の加熱速度は、１０℃／ｍｉｎ以下であってもよく、好ましくは、５℃／ｍｉｎ以下の速度である。例示的な実施形態において、重量減少率は、不活性非酸化性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から８００℃まで昇温する過程で測定する。
本願の複合黒鉛材料において、コア材料の表面の少なくとも一部は、被覆層で被覆される。いくつかの好ましい実施形態において、複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも８０％を被覆する被覆層を含む。より好ましくは、複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも９０％を被覆する被覆層を含む。いくつかの好ましい実施形態において、複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面を被覆する被覆層を含む。
いくつかの実施形態において、被覆層は、窒素複素環構造断片を有する被覆材料を含み、少なくとも一部の窒素複素環構造が炭素窒素二重結合を有する。これにより、黒鉛材料の親水性が大きく改善され、水系陽極スラリーの撹拌過程において、複合黒鉛がスラリー中でより安定的に分散され、結着剤との接触がより均一であり、電極シートの結着力及び凝集力が向上されるため、電池のサイクル膨張性能を改善することができる。
上記構造断片を有する被覆層自体は、活性イオンの挿入脱離に参加することができ、より多くの活性イオン挿入脱離チャネルを提供し、黒鉛材料にコア以外の追加容量を提供するため、その１グラムあたりの容量を向上することができる。これは、当業者が予期できないものであり、一般的に、黒鉛材料の表面に他の被覆層（例えば、非晶質炭素被覆層、従来のポリマー被覆層）を塗布することは、材料の有効な活性物質の減少をもたらすため、材料の１グラムあたりの容量を低下させる。また、黒鉛材料の１グラムあたりの容量が理論値に近づくにつれて１グラムあたりの容量の更なる向上が難しいことを考慮すると、本願の被覆改質は、黒鉛材料の１グラムあたりの容量の向上に対してより重要な意味及び技術的進歩を表す。
なお、上記構造断片を有する被覆層は、より多くの活性イオンの脱離挿入に適するチャネルを提供するため、材料の活性イオンの輸送効率を向上させる。また、該被覆層は、さらに、良好な電子伝導性を有する。したがって、該黒鉛材料は、良好な動力学特性を有し、それを用いる電池の動力学的性能及びサイクル性能を向上させる。
窒素複素環構造断片は、縮合環又は非縮合環であってもよい。いくつかの好ましい実施例において、窒素複素環構造断片は、窒素複素縮合環構造断片を含み、前記窒素複素縮合環構造断片のうちの少なくとも一部の窒素複素環に、炭素窒素二重結合を有する。
いくつかの実施例において、窒素複素環は、さらに、炭素炭素二重結合を有する。この被覆層は、導電性がより改善される。
いくつかの実施例において、窒素複素環は、五環又は六環である。これにより、被覆層は高い弾性及び靭性を有し、リチウムが脱離・挿入を繰り返すことによるコアの膨張及び収縮によりよく適応することができ、材料表面と電解液との接触を遮断し、電解液の侵食による材料の容量損失を減少させるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施例において、窒素複素環構造断片は、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、ピリミジン環のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３のうちの１種類又は複数種類の窒素複素縮合環構造断片を含む。好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３のうちの少なくとも２種類の組み合わせを含む。より好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３の３種類の組み合わせを含む。
Figure 2022550944000002
Figure 2022550944000003
Figure 2022550944000004
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のコア材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの１種類又は複数種類から選択できる。
いくつかの好ましい実施形態において、コア材料が人造黒鉛から選択される場合、複合黒鉛材料が下記パラメータのうちの一つ又は複数をさらに満たすと、材料の性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比の値 ＩＤ／ＩＧは、０．４～１．０である。Ｄピーク及びＧピークは、黒鉛材料のラマン（Ｒａｍａｎ）特性ピークである。Ｄピーク及びＧピークの強度は、レーザーラマンスペクトルを用いて測定することができ、例えばＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型ラマン分光計を用いて測定することができる。ラマン分光計により測定されたラマンスペクトルにおいて、Ｄピークが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に位置し、Ｇピークが１５５０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１に位置する。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のＩＤ／ＩＧは、０．４～１．０である。例えば、複合黒鉛材料のＩＤ／ＩＧは、０．４～０．９５、０．４５～０．９、０．５～０．８であってもよい。本願の複合黒鉛材料のＩＤ／ＩＧが所定の範囲内にある場合、材料の表面の安定性をさらに向上させることができ、さらに、負極シートの電池サイクル過程での体積膨張をさらに低減することができる。好ましくは、複合黒鉛材料のＩＤ／ＩＧは、０．５～０．８である。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料が圧密度（ＰＤ） １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに含有される場合、電極シートにおける複合黒鉛材料の配向指数ＯＩ値≦１５であり、好ましくは、８～１２である。
複合黒鉛材料が特定の圧密度の電極シートにおいてＯＩ値が所定の範囲内にある場合、複合黒鉛材料は、高い等方性を有し、これにより電池サイクル過程において電極シートにおける複合黒鉛材料の膨張が各方向に分散されるため、サイクル過程での電極シートの膨張をさらに低減することができる。
本願において、複合黒鉛材料の配向指数ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０を定義する。ここで、前記複合黒鉛材料はＸ線回折分析において、（００４）結晶面に帰属される回折ピークのピーク面積がＣ００４であり、（１１０）結晶面に帰属される回折ピークのピーク面積がＣ１１０である。
Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳＫ ０１３１－１９９６を参照でき、Ｘ線回折装置（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて測定する。Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳＫ ０１３１－１９９６を参照でき、Ｘ線回折装置（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて測定する。Ｘ線回折分析測定において、陽極ターゲットとして銅ターゲットを用いることができ、厚さが０．０２ｍｍのＮｉフィルターを用いてＣｕＫβを濾過し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線の波長λ＝１．５４１８A（Ｋα１とＫα２の加重平均値を取る）であり、走査２θ角度範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
上記複合黒鉛材料の配向指数ＯＩを測定するための電極シートの例示的な製造方法は、以下の通りである。
本願の複合黒鉛材料と結着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤 導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を、質量比 ９６．２：１．８：１．２：０．８で溶剤 脱イオン水に分散させ、均一に混合してスラリーに調製する。スラリーを銅箔集電体に均一に塗布し、塗布の面密度は、１０ｍｇ／ｃｍ２～１１ｍｇ／ｃｍ２（例えば１０．５ｍｇ／ｃｍ２）であってもよく、電極シートを乾燥させた後に冷間プレス機を用いて冷間プレスし、冷間プレス後の圧密度は、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３（例えば１．６５ｇ／ｃｍ３）である。製造された電極シートをＸ線回折装置に置き、Ｘ線回折分析法により電極シートにおける複合黒鉛材料の（００４）結晶面の回折ピークのピーク面積Ｃ００４及び（１１０）結晶面の回折ピークのピーク面積Ｃ１１０を取得し、複合黒鉛材料の配向指数ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０である。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のＤｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、１５μｍ～１８μｍである。
複合黒鉛材料のＤｖ５０は、高い活性イオン及び電子輸送性能を有すると同時に、負極での電解液の副反応を低減することができる。適切な体積平均粒径Ｄｖ５０を有する複合黒鉛材料は、さらに、自体の粉体の圧密度を向上させるのに役立つ。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料の体積平均粒径Ｄｖ１０≧６μｍである。例えば、複合黒鉛材料のＤｖ１０は、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上、７．５μｍ以上であってもよい。該人造黒鉛を用いると、活性比表面積が小さく、二次電池における副反応をより低減することができる。さらに、人造黒鉛のＤｖ１０は、１１μｍ以下、１０．５μｍ以下、１０μｍ以下、９．５μｍ以下、９μｍ以下であってもよい。好ましくは、６．５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０．５μｍである。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のＤｎ１０は、１．０μｍ～３．０μｍであり、好ましくは、１．２～２．０μｍであり、より好ましくは、１．３μｍ～１．８μｍである。例えば、複合黒鉛材料のＤｎ１０は、約１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ又は１．８μｍであってもよい。
複合黒鉛材料のＤｎ１０が適切である場合、それと電解液との間の副反応が少ない。また、該複合黒鉛材料により製造された負極シートにおいて、複合黒鉛材料と結着剤等の添加剤とが均一に分散されることができ、電極シート全体の結着力が高い。したがって、電池のサイクル性能及び膨張防止性能がさらに改善される。特に、複合黒鉛材料のＤｎ１０が適切である場合、その自体は高い１グラムあたりの容量を有することができる。
本願において、前記複合黒鉛材料のＤｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０は、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照でき、レーザー粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：材料の累積個数分布パーセントが１０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ１０：材料の累積体積分布パーセントが１０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：材料の累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径である。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料の比表面積（ＳＳＡ）は、０．５ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇであり、好ましくは、０．６ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。
複合黒鉛材料が適切な比表面積を有する場合、その表面での電解液の副反応を減少させ、ガス生成量を低下させることができるため、サイクル過程での二次電池の体積膨張を低減することができる。同時に、該複合黒鉛材料が高い電気化学的反応活性を有することができるため、二次電池は、高い動力学的性能を有し、これは、装置の電力需要を満たすのに役立つ。また、適切な比表面積により複合黒鉛材料と結着剤との間に強い結合力を有することができ、これにより電極シートの凝集力及び結着力を向上させるため、電極シートのサイクル膨張をさらに低減することができる。
比表面積は、本分野で既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照でき、窒素吸着比表面積分析測定方法を使用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算することができ、ここで、窒素ガス吸着比表面積分析測定は、米国マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析測定機により行うことができる。
いくつかの実施形態において、５トンの圧力下で測定された複合黒鉛材料の圧密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．９３ｇ／ｃｍ３～２．０５ｇ／ｃｍ３である。上記実施形態の圧密度を用いる場合、複合黒鉛材料自体が高い１グラムあたりの容量を有することができる。該複合黒鉛材料を用いる負極シートも高い圧密度を有し、これにより電池は高いエネルギー密度を有する。
粉体の圧密度は、本分野で既知の方法で測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照でき、電子圧力測定機（例えばＵＴＭ７３０５）を使用して測定する。一定量の粉末を圧密専用金型に置き、異なる圧力を設定し、装置から異なる圧力下での粉末の厚さを読み出して、異なる圧力下での圧密度を算出することができる。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である。上記実施形態のタップ密度の複合黒鉛材料を用いることにより、負極シートは適切な気孔率を有することができ、電極シートが良好な電解液の浸潤性能を有するよう保証でき、これにより電池が高いサイクル性能を有することができる。また、複合黒鉛材料のタップ密度は、比較的高い１グラムあたりの容量を有するのに役立つ。該複合黒鉛材料を用いる負極シートの圧密度も高いため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
複合黒鉛材料のタップ密度は、本分野で既知の方法で測定することができる。例えば標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照でき、粉体タップ密度測定機（例えば中国丹東百特ＢＴ－３０１）を使用して測定する。
いくつかの実施形態において、複合黒鉛材料の硫黄含有量は、０．０２ｗｔ％未満である。被覆層に硫黄が存在すると、上記構造断片の安定性に影響を与え、被覆層におけるポリマーの環化及び炭化の程度を制御しにくい。硫黄含有量は、元素分析方法により測定することができる。
本願の複合黒鉛材料は、本願の第２の態様の方法により製造することができる。したがって、本願には、本願の第２の態様の方法で得られた複合黒鉛材料も記載されている。
複合黒鉛材料の製造方法
本願の第２の態様は、複合黒鉛材料を製造する方法を提供し、その特徴とは、以下の工程を含むことである。
工程（１）において、環化可能なポリマーを含有する溶液と黒鉛コア材料とを混合して、スラリーを取得し、前記黒鉛コア材料と前記環化可能なポリマーとの質量比が３０：１～４００：１である。
工程（２）において、前記スラリーを乾燥させて、粉末を取得する。
工程（３）において、３００～４００℃の温度で前記粉末を熱処理して、前記複合黒鉛材料を取得する。
前記複合黒鉛材料は、コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含む。複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である。
被覆層は、上記で説明した構造を有してもよい。図４は、上記乾燥及び熱処理を経て得られたポリマー材料の赤外スペクトルを示す。図４において、環状構造断片の炭素窒素二重結合及び炭素炭素二重結合の吸収ピークが明らかに観察される。
いくつかの好ましい実施形態において、被覆層は、
Figure 2022550944000005
 環状構造断片を有する被覆材料を含む。被覆層の具体例は、下記式のうちの１種類又は複数種類の構造断片を有する被覆材料を含む。好ましくは、被覆層は、少なくとも２種類の上記構造断片を有する。より好ましくは、被覆層は、少なくとも２種類の上記構造断片を有する。さらに好ましくは、被覆層は、上記構造断片の組み合わせを有する。
Figure 2022550944000006
Figure 2022550944000007
Figure 2022550944000008
工程（１）における黒鉛コア材料は、市販のものを用いてもよい。
複合黒鉛における被覆層の含有量は、重合体の添加量を調整することにより制御することができる。熱処理工程の温度及び時間を調整することにより、ポリマーの環化及び炭化の程度を制御する。本願の発明者らは、大量の実験により、好ましい原料の量、熱処理工程の温度及び時間を見出した。被覆層の含有量を一定の範囲内に調整する利点は、前述の通りであり、ここでは説明を省略する。
いくつかの好ましい実施形態において、黒鉛と環化可能なポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、４０：１～２００：１であり、より好ましくは、５０：１～１５０：１である。例えば、黒鉛と環化可能なポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、７０：１～１２０：１であってもよく、より好ましくは、８０：１～１１０：１である。いくつかの例示的な実施形態において、黒鉛と環化可能なポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、１００：１である。
いくつかの好ましい実施形態において、工程（１）において、環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はその共重合体を含む。好ましくは、環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリル、又は、アクリロニトリルとオレフィン系の共重合体を含む。より好ましくは、環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリル、又は、アクリロニトリルとアクリル酸系、アクリルアミド系、イタコン酸モノマーの共重合体を含む。例えば、環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリル、又は、アクリロニトリルとイタコン酸（ＩＡ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）及びアクリルアミド（ＡＭ）のうちの１種類又は複数種類の共重合体を含む。特に好ましくは、環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリルであるか、ポリアクリロニトリルを含むことができる。
いくつかの実施形態において、環化可能なポリマーの数平均分子量は、５００００～１５００００Ｄａであり、好ましくは、８００００～１２００００Ｄａである。
いくつかの実施形態において、工程（１）において、前記環化可能なポリマーを含有する溶液は、水、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。より好ましくは、前記環化可能なポリマーを含有する溶液は、Ｎ－ジメチルホルムアミドであるか、Ｎ－ジメチルホルムアミドを含むことができる。
工程（１）における前記環化可能なポリマーを含有する溶液は、本分野で既知の方法により取得することができる。例えば、環化可能なポリマーを溶剤に溶解させ、溶解されるまで撹拌し、これにより、環化可能なポリマーを含有する溶液を取得することができる。
本分野で既知の方法により、環化可能なポリマーを含有するスラリーを乾燥させてもよい。例えば、乾燥の方式は、噴霧乾燥、フラッシュ蒸発、回転蒸発、凍結乾燥等を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、工程（２）において、噴霧乾燥を使用する。乾燥の温度は、溶液又はスラリーに用いられる溶媒に応じて調整することができる。好ましくは、工程（２）において、乾燥は、１８０～２１０℃で行われる噴霧乾燥である。より好ましくは、乾燥は、１９０℃～２０５℃で行われる噴霧乾燥である。
いくつかの実施形態において、工程（３）において、熱処理は、不活性非酸化性ガス下で行われる。不活性非酸化性ガスの例は、窒素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニアガス及び不活性ガス（例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス）、及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。いくつかの好ましい実施形態において、不活性非酸化性ガスとして窒素ガスを用いてもよい。
いくつかの実施形態において、工程（３）において、前記熱処理は、３５０℃～４００℃の温度で行われる。環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）の熱処理過程において、熱処理の温度は、ポリマーの環化及び炭化に重要な影響を与える。大量の研究により、２００℃以下の温度で熱処理する場合、ポリマー被覆層はまだ熱分解されず、依然としてポリマー状態にあり、ポリマー自体は１グラムあたりの容量がないため、被覆後の材料の１グラムあたりの容量が低下される。温度が３００℃から４００℃まで昇温する場合、温度の昇温に伴い、被覆層が分解し始め、材料の１グラムあたりの容量が増加され、膨張防止性能も最大限に改善される。温度がさらに増加するにつれて、例えば５００℃以上の温度で熱処理する場合、ポリマー分解後の被覆層自体の無秩序性が低下し、それは電極シートのサイクル膨張の問題を改善することができない。したがって、熱処理の温度を厳密に制御することにより、ポリマーの環化及び炭化の程度を調整することができる。上記好ましい熱処理の温度を制御することにより、環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）の一部が炭化されるよう制御することができ、同時に上記のような環状構造断片を維持することができる。
いくつかの実施形態において、工程（３）において、前記熱処理の時間は、３～６時間であり、好ましくは、前記熱処理の時間は、３．５～５時間である。上記好ましい熱処理の時間を用いることにより、環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）の炭化プロセスを制御することができ、それにより被覆層は上記のような環状構造断片を有することができる。
熱処理過程において、環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）は、徐々に脱水素、環化して、環状構造を形成し、ＮＨ３、ＨＣＮ等の小分子を放出する。Ｃ≡Ｎ結合が徐々に消え、環状構造断片が形成される。図１には、ポリアクリロニトリルの環化、一部炭化の模式的反応式が示されている。一般的に、ポリアクリロニトリルは、２２０℃以下で主に分子内環化（図１（ａ）に示す通りである）が発生され、約３００℃で分子間環化が発生されると考えられる（図１（ｂ）に示す通りである）。
熱処理温度が約３５０℃に達し、さらに４００℃に達すると、環状構造断片が部分的に炭化し始め、炭素窒素二重結合及び炭素炭素二重結合を有する環状構造断片、又は
Figure 2022550944000009
 を有する環状構造断片が形成される。また、炭化の進行に伴い、下式のうちの１種類又は複数種類の構造断片を有する被覆材料が形成される。
Figure 2022550944000010
Figure 2022550944000011
Figure 2022550944000012
注意すべきことは、炭化プロセスは、さらに、不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される過程での複合黒鉛材料の重量減少率に影響を与える。炭化の程度が高すぎると、ほとんどの環状構造断片が分解され、得られる複合黒鉛材料の重量減少率が顕著に低下する。例えば、炭化プロセスを１０００℃で４時間行うと、得られた複合黒鉛材料は、４０℃から８００℃まで昇温される過程での重量減少率が極めて小さく、これは、被覆層におけるほとんど（さらに、ほぼ全部）の環化可能なポリマーが非晶質炭素に変換され、これにより１グラムあたりの容量が低下され、電池の膨張防止性能が低下されることを示す。炭化の程度が低すぎると、環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）が依然として環状構造を大量に維持し、十分な炭化分解が発生せず、得られた複合黒鉛材料は、４０℃から８００℃まで昇温される過程での重量減少率が高くなり、電池に対する得られた複合黒鉛材料の性能改善が非常に制限され、例えば電池の動力学的性能が不足であり、最大充電倍率が低下されるか又は僅かなリチウム析出が発生される。
いくつかの好ましい実施形態において、工程（１）における黒鉛コア材料は、以下の工程により製造して取得することができる。
Ｓ１０において、生コークス原料を破砕し、分級処理する。
Ｓ２０において、工程Ｓ１０で得られた生成物を整形する。
Ｓ３０において、工程Ｓ２０で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒過程で添加された結着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない。
Ｓ４０において、２８００℃～３２００℃の温度で、工程Ｓ３０で得られた生成物を黒鉛化処理して、前記黒鉛を取得する。
上記製造方法において、前記黒鉛は、人造黒鉛である。
上記製造方法において、工程Ｓ１０において、前記生コークス原料は、生石油コークス及び生ピッチコークスのうちの１種類又は複数種類から選択でき、好ましくは、生石油コークスを含む。
好ましくは、前記生コークス原料は、非針状コークスである。前記非針状コークスは、非針状生石油コークス及び非針状生ピッチコークスのうちの１種類又は複数種類から選択できる。好ましくは、前記非針状コークスは、非針状生石油コークスを含む。
いくつかの実施例において、工程Ｓ１０において、好ましくは、生コークス原料の揮発分含有量は、６％～１２％（重量百分率含有量）であり、好ましくは、生コークス原料の揮発分含有量は、７％～１０％である。
生コークス原料の揮発分含有量が適切である場合、工程Ｓ２０の造粒過程において高い自己結着性を有し、黒鉛における一次粒子間の結着強度を向上させることができ、人造黒鉛は、高い構造強度及び高い１グラムあたりの容量を有することができる。
いくつかの実施例において、生コークス原料の硫黄含有量は、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。生コークス原料が低い硫黄含有量を有する場合、後続のプロセス過程において多くの硫黄成分の逸出による黒鉛材料の比表面積の増大を防止することができる。好ましくは、生コークス原料の硫黄含有量≦１％である。
いくつかの実施例において、工程Ｓ２０において、さらに、整形後に微粉を除去する工程を含む。微粉除去処理によって整形後の前駆体のＤｎ１０を適切な範囲内に調整し、これにより、得られた人造黒鉛のＤｎ１０を必要な範囲内にすることができる。
大量の研究により、工程Ｓ２０における整形後の微粉除去処理により、人造黒鉛の１グラムあたりの容量をさらに向上させるのに役立つ。
工程Ｓ３０において、好ましくは、前記造粒過程は、結着剤を添加しない条件で行われる。結着剤の使用量を所定の範囲内に制御する場合、黒鉛の１グラムあたりの容量をさらに向上させることができる。特に、結着剤が存在しない条件で、生コークスの自己結着性を利用してそれを造粒し、人造黒鉛粒子全体の構造強度を向上させることができる。前記人造黒鉛を本願の黒鉛材料のコアとする場合、黒鉛材料の関連特性も改善される。好ましくは、生コークス原料の揮発分含有量が７％以上である場合、前記工程Ｓ３０は、結着剤を添加しない条件で、工程Ｓ２０で得られた粒子生成物を造粒することができる。しかしながら、生コークス原料の揮発分含有量が高すぎることは好ましくなく、高すぎる場合、黒鉛の１グラムあたりの容量を著しく低下させ、後続の使用過程での加工性能に影響を与える。
さらに、上記プロセス条件を調整することにより、造粒による生成物の体積平均粒径Ｄｖ５０を必要な範囲内にするか、又は造粒による生成物のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０をいずれも必要な範囲内にすることができる。
工程Ｓ１０及び／又はＳ３０の粒径分布を調整することにより、最終的な複合黒鉛材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０を必要な範囲内にすることができる。黒鉛の粒径分布を適切な範囲内に調整することにより、適切なタップ密度及び粉体の圧密度を得るのにさらに役立つ。
いくつかの好ましい実施例において、工程Ｓ４０で黒鉛化処理する温度は、２９００℃～３１００℃である。
二次電池
本願の第３の態様は、負極シートを備える二次電池を提供し、前記負極シートは、負極活性材料を含有し、その特徴とは、前記負極活性材料が本願の第１の態様に記載の複合黒鉛材料を含有することである。
いくつかの実施形態において、前記負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ負極活性材料を含有する負極フィルムと、を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に記載の複合黒鉛材料を含有する。
本願の第１の方面の複合黒鉛材料を用いるため、本願の二次電池は、高いエネルギー密度、優れた膨張防止性能を有し、さらに電池に高いエネルギー密度及び高いサイクル性能を両立させる。
いくつかの実施形態において、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極フィルム層は、負極集電体における対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層される。負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いることができる。いくつかの実施形態において、負極集電体は、銅箔を使用する。
いくつかの実施形態において、負極フィルムは、二次電池の負極に用いられる他の負極活性材料をさらに選択的に含む。他の負極活性材料は、他の黒鉛材料、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施形態において、負極フィルムは、結着剤をさらに含む。一例として、結着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類から選択される。
いくつかの実施形態において、負極フィルムは、増粘剤をさらに含んでもよい。一例として、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
いくつかの実施形態において、負極フィルムは、導電剤をさらに含んでもよい。一例として、負極フィルムに用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類から選択できる。
二次電池は、正極シートをさらに含んでいてもよい。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートの間で往復して挿入脱離する。いくつかの実施形態において、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ正極活性材料を含有する正極フィルムを含む。
一例として、正極集電体はその自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極フィルム層は、正極集電体における対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層される。正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いてもよい。いくつかの実施形態において、正極集電体は、アルミニウム箔を用いてもよい。
正極シートは、正極活性材料を含んでもよい。本願は、正極活性材料の具体的な種類を特に限定せず、本分野で既知の二次電池の正極に用いられる材料を使用してもよく、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
いくつかの実施形態において、正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類から選択されてもよい。改質化合物は、リチウム遷移金属酸化物をドーピング改質及び／又は被覆改質することにより得られてもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの１種類又は複数種類である。好ましくは、前記正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含む。
一例として、二次電池の正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ４のうちの１種類又は複数種類から選択できる。
いくつかの実施形態において、正極フィルムは、結着剤をさらに含んでもよい。結着剤の種類は特に限定せず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。一例として、正極フィルムに用いられる結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
いくつかの実施形態において、正極フィルムは、導電剤をさらに含んでもよい。導電剤の種類は特に限定せず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。一例として、正極ィルムに用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
前記二次電池は、電解質をさらに含む。電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は電解質の種類を特に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解質は、電解液を使用する。前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解液は、添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
電解液を用いる二次電池、及び固体電解質を用いるいくつかの二次電池において、さらに、セパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択することができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
本願のいくつかの実施形態は、さらに、二次電池の製造方法を提供し、前記方法は、本願のいずれか１種類又は複数種類の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造する工程を含む。
いくつかの実施形態において、本願の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造する工程は、本願の第１の態様の複合黒鉛材料を含有する負極活性材料と結着剤、並びに選択可能な増粘剤及び導電剤を、溶媒に分散させて、均一な負極スラリーを形成する工程であって、溶媒が脱イオン水であってもよい工程と、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する工程と、を含んでもよい。
二次電池の製造方法は、さらに、正極シートを製造する工程を含むことができる。いくつかの実施形態において、正極活性材料、導電剤及び結着剤を、溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）に分散させて、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートが得られる。
二次電池の製造方法は、さらに、負極シート、正極シート及び電解質を組み立てて二次電池を形成する工程を含む。いくつかの実施形態において、セパレータが正極シートと負極シートの間で隔離の役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回又は積層することにより、電池セルが得られる。電池セルを外装内に置き、電解液を注入し封止して、本願の二次電池を得る。
いくつかの実施形態において、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装と外装内に封入された電池セルとを含むことができる。前記二次電池における電池セルの個数は、一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、ソフトパック（例えば、袋状であり、その材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン ＰＰ、ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ、ポリブチレンサクシネート ＰＢＳ等のうちの１種類又は複数種類である）であってもよく、硬質ケース（例えばアルミニウムケース等）であってもよい。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、それは円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。図５は、一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
図６は、一例としての電池モジュール４を示している。図６を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するハウジングを含んでもよく、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
図７及び図８は、一例としての電池パック１を示している。図７及び図８を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
本願の第４の態様は、装置を提供する。この装置は、本願の第３の態様に記載の二次電池を含む。前記二次電池は、装置の電源又はエネルギー貯蔵装置として用いることができる。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図９は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
本願の下記実施例で用いられるコア材料は、市販のものであってもよく、以下の製造方法により得られてもよい。
（１）人造黒鉛Ａの製造：非針状生石油コークスを原料（揮発分が約９．５％であり、硫黄含有量が約０．５％である）として使用し、破砕後に分級処理する。破砕後に得られた粒子生成物を整形する。整形後に得られた粒子生成物を造粒機の反応釜に添加し、結着剤を添加しない条件で生石油コークス原料を造粒処理する。次に、約３０００℃の温度で黒鉛化処理して、人造黒鉛Ａを取得する。
（２）人造黒鉛Ｂの製造：針状か焼石油コークスを原料とし、破砕後に分級処理する。ピッチを結着剤として造粒し、ピッチの使用量は原料の総重量の８％を占める。次に、約２９００℃の温度で黒鉛化処理して、人造黒鉛Ｂを取得する。
実施例１
複合黒鉛材料の調製
１）環化可能なポリマーを含有する溶液を供給する。ポリアクリロニトリルを溶剤 Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、ポリマーが全部溶解されるまで撹拌する。
２）人造黒鉛Ａを工程１で得られたポリマー溶液に添加し、撹拌して均一に混合させて、混合スラリーを取得する。
３）工程２で得られた混合スラリーを蠕動ポンプにより噴霧乾燥装置に移し、窒素雰囲気下で乾燥処理して、乾燥粉末材料を取得し、ここで、蠕動ポンプの回転速度が２０ｒｐｍであり、且つ、噴霧乾燥温度範囲が１９０℃である。
４）工程３で得られた乾燥粉末材料を窒素ガス雰囲気下で熱処理して、複合黒鉛材料を取得し、ここで、熱処理の温度が４００℃であり、熱処理の時間が４ｈである。
負極シートの作製
上記調製された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、結着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを、９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で、適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合させ、これにより均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間圧延を経た後、負極シートが得られる。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
正極電極シートの製造
正極活性材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、結着剤 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比 ９６：２：２で、溶剤 Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、均一に混合させて、正極スラリーに製造し、その後に正極スラリーを集電体 アルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極シートが得られる。
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比 １：１：１で混合た後、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解させて電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いた。
二次電池の作製
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層し、巻回した後に電池セルが得られて、電池セルを外装内に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池が得られる。
実施例２～１１及び比較例１～８
実施例２～１１及び比較例１～８において、実施例１と類似する製造方法を使用し、その相違は、表１に示す通りである。
測定部分
（１）熱重量減少（ＴＧ）
ＳＴＡ４４９３Ｆ３型番の同期熱分析計を用いて各実施例及び比較例における負極活性材料を測定する。ここで、雰囲気は窒素ガスを使用し、測定温度範囲は４０℃～８００℃であり、昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。異なる温度で測定された材料の質量が、初期の材料の質量に対する質量百分率を記録する。
（３）１グラムあたりの容量
調製された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、結着剤（ＰＶＤＦ）を、９１．６：１．８：６．６の質量比で、溶剤 ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と均一に混合させて、スラリーを調製し、調製されたスラリーを銅箔集電体に塗布し、乾燥箱で乾燥させた後に使用する。金属リチウムシートを対極とする。ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比 １：１：１で混合させた後、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解させて電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて上記各部分をＣＲ２４３０型ボタン式電池に組み立てる。
得られたボタン式電池を１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖまで定電流放電を行い、１０分間静置し、５０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電する。次に、０．１Ｃの電流で２Ｖまで定電流充電し、充電容量を記録する。充電容量と複合黒鉛材料の質量の比の値が、調製された人造黒鉛の１グラムあたりの容量である。
青電池測定システム（Ｂｌｕｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｅｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａを使用して上記ボタン式電池を測定し、前記複合黒鉛材料の１グラムあたりの容量を算出して得ることができる。
（４）サイクル性能
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃの倍率で４．３Ｖまで定電流充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電し、さらに１Ｃの倍率で２．８Ｖまで定電流放電し、これが一つの充放電サイクルであり、今回の放電容量が１回目サイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池を上記方法に応じて１４００回の充放電サイクルを行い、１４００回目サイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン二次電池の１Ｃ／１Ｃで１４００回サイクル後の容量維持率を算出する。
リチウムイオン二次電池の１Ｃ／１Ｃで１４００回サイクル後の容量維持率（％）＝１４００回目サイクルの放電容量／１回目サイクルの放電容量×１００％。
（５）負極シートの膨張率測定
負極シートを冷間圧延した後の厚さをＨ０と記す。冷間圧延後の負極シートと正極シート、セパレータ、電解液を二次電池として製造する。２５℃で、二次電池をＮｅｗａｒｅ充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％の放電深度、即ち満充電後に完全に放電する）の１Ｃ／１Ｃサイクルを行う。一つの満充電後に完全に放電するサイクルを１回と記し、１４００回までサイクルすると、サイクルを停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）まで充電し、二次電池を解体し、対応する負極シートの厚さを測定して、Ｈ１と記す。負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ１／Ｈ０－１）×１００％である。
（６）動力学的性能
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池に対して、ｘＣで満充電且つ１Ｃで完全に放電することを１０回繰り返した後、さらに電池をｘＣで満充電し、次に負極シートを解体して、負極シートの表面のリチウム析出状況を観察する。負極の表面にリチウムが析出されていない場合、負極の表面にリチウムが析出されるまで、充電倍率ｘＣを０．１Ｃの勾配で増やして測定を行い、測定を停止し、この時の充電倍率（ｘ－０．１）Ｃが電池の最大充電倍率である。
前述の測定方法に従って、複合黒鉛材料の他のパラメータを測定する。
Figure 2022550944000013
比較例１と実施例１～５の比較及び比較例２と実施例１１の比較から分かるように、黒鉛の表面に特定の構造を有する被覆材料を被覆することにより、１グラムあたりの容量及び膨張防止性能を同時に顕著に改善することができる。比較例３～４と実施例１～５の比較から分かるように、同じ熱処理条件で、黒鉛と環化可能なポリマーとの質量比を制御することにより、複合黒鉛材料の重量減少率を調整し、より高い１グラムあたりの容量及び優れた膨張防止性能を有することができる。比較例４において、被覆が多すぎると、被覆層が活性リチウムを消耗し過ぎ、活性リチウムの損失が多く、サイクルが悪くなる。
比較例７と実施例４の比較から分かるように、部分的に炭化された複合黒鉛材料は、炭化されていないポリマーで被覆された黒鉛材料に比べて、１グラムあたりの容量を顕著に改善することができ、電池のサイクル性能及び膨張防止性能を顕著に改善することができる。比較例５と実施例４の比較から分かるように、熱処理温度が１０００℃に達する時に、炭化の程度が高すぎ、被覆層における所望の環状構造断片が徐々に破壊され、１グラムあたりの容量が低下し、膨張率が明らかに向上される。
比較例１、８と実施例４の比較から分かるように、従来の被覆材料に比べて、ポリアクリロニトリルを環化可能なポリマーとすると、１グラムあたりの容量が顕著に向上され、膨張防止性能が効果的に改善される。
前述の被覆材料及び炭化の程度が電池の性能へ影響を与えること以外にも、本発明者らは、驚くべきことに、コア材料に人造黒鉛Ａを用いる場合、電池における電極シートの膨張率を明らかに低下させ、電池のサイクル性能を改善することを見出した。これは、実施例４と実施例１１の比較から実証することができる。
図２に示すように、実施例２の複合黒鉛のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比の値 ＩＤ／ＩＧは、０．８２であり、０．４～１．０の範囲内にある。比較例１のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比の値 ＩＤ／ＩＧは、０．２１であり、０．４～１．０の範囲内ではない。ここで、Ｄピークは、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に位置し、Ｇピークは、１５５０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１に位置する。
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

Claims (16)

  1. コア材料及び前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含む複合黒鉛材料であって、
    前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、
    前記複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である、
    ことを特徴とする複合黒鉛材料。
  2. 前記複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．４％であり、好ましくは、０．１％～０．３％である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の複合黒鉛材料。
  3. 前記環状構造断片が、炭素窒素二重結合及び炭素炭素二重結合を有する、
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合黒鉛材料。
  4. 前記環状構造断片が、式１～式３のうちの１種類又は複数種類を含む、
    ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料。
    Figure 2022550944000014
    Figure 2022550944000015
    Figure 2022550944000016
  5. 前記コア材料が、人造黒鉛である、
    ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料。
  6. 前記複合黒鉛材料のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比の値 ＩＤ／ＩＧが、０．４～１．０であり、好ましくは、０．５～０．８である、
    ことを特徴とする請求項５に記載の複合黒鉛材料。
  7. 前記複合黒鉛材料は、
    前記複合黒鉛材料が圧密度 １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに含有される場合、前記複合黒鉛材料の（００４）結晶面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）結晶面のピーク面積Ｃ１１０との比が、Ｃ００４／Ｃ１１０≦１５であり、好ましくは、８≦Ｃ００４／Ｃ１１０≦１２であること
    を満たす、ことを特徴とする請求項５又は６項に記載の複合黒鉛材料。
  8. 前記複合黒鉛材料は、さらに、
    （１）前記複合黒鉛材料のＤｖ５０が、１５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、１５μｍ～１８μｍであること、
    （２）前記複合黒鉛材料のＤｖ１０≧６μｍであり、好ましくは、６．５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０．５μｍであること、
    （３）前記複合黒鉛材料のＤｎ１０が、１．０μｍ～３．０μｍであり、好ましくは、１．２μｍ～２．０μｍであること、
    （４）前記複合黒鉛材料の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ～１．２ｍ２／ｇであり、好ましくは、０．６ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであること、
    （５）５トンの圧力下で測定された圧密度が、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．９３ｇ／ｃｍ３～２．０５ｇ／ｃｍ３であること、
    （６）前記複合黒鉛材料のタップ密度が、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３であること
    のうちの一つ又は複数を満たす、ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料。
  9. 前記複合黒鉛材料の硫黄含有量が、０．０２ｗｔ％未満である、
    ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料。
  10. 複合黒鉛材料の製造方法であって、
    （１）環化可能なポリマーを含有する溶液と黒鉛コア材料とを混合して、スラリーを取得する工程であって、前記黒鉛コア材料と前記環化可能なポリマーとの質量比が３０：１～４００：１である工程と、
    （２）前記スラリーを乾燥させて、粉末を取得する工程と、
    （３）３００～４００℃の温度で前記粉末を熱処理して、前記複合黒鉛材料を取得する工程と、
    を含み、
    前記複合黒鉛材料は、コア材料と前記コア材料の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを含み、前記コア材料は、黒鉛を含み、前記被覆層は、環状構造断片を有する被覆材料を含み、前記複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温される時に、前記複合黒鉛材料の重量減少率は、０．１％～０．５５％である、
    ことを特徴とする複合黒鉛材料の製造方法。
  11. 前記黒鉛コア材料と前記環化可能なポリマーとの質量比 ｍＧ：ｍＰは、４０：１～２００：１であり、好ましくは、５０：１～１５０：１である、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
  12. 前記環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリル又はその共重合体のうちの１種類又は複数種類を含み、好ましくは、前記環化可能なポリマーは、ポリアクリロニトリルを含む、
    ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
  13. 前記環化可能なポリマーの数平均分子量は、５００００～１５００００Ｄａであり、好ましくは、８００００～１２００００Ｄａである、
    ことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
  14. 工程（３）において、３５０～４００℃の温度で前記粉末を熱処理し、及び／又は、
    前記熱処理の時間は、３～６時間であり、好ましくは、３．５～５時間である、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
  15. 負極活性材料を含有する負極シートを有する二次電池であって、
    前記負極活性材料は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合黒鉛材料を含有する、
    ことを特徴とする二次電池。
  16. 請求項１５に記載の二次電池を備える、ことを特徴とする装置。
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