CN109399599A - 磷酸锰锂二次结构及其制备方法 - Google Patents

磷酸锰锂二次结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰锂二次结构的制备方法，包括以下步骤：分别提供+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液，所述+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液分别为+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)；以及将所述混合溶液在溶剂热反应釜中加热进行溶剂热反应。本发明还公开了一种所述磷酸锰锂二次结构。

Description

磷酸锰锂二次结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电池材料领域，特别是涉及磷酸锰锂二次结构及其制备方法。
背景技术
具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐，如磷酸铁锂、磷酸锰锂，是一种目前主要用于二次锂电池的正极活性材料，其具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性质稳定，安全性能非常好，储锂容量较高，循环性能好，电压较高等优点。目前研究最为集中的是磷酸铁锂(LiFePO4)，其被视为未来动力电源应用的理想候选。然而磷酸铁锂的不足之处是它的导电性较差且锂离子扩散速度慢。现有的用于提高磷酸铁锂导电性的方法主要是通过碳材料包覆磷酸铁锂及采用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂。在提高锂离子扩散速度方面，人们尝试将磷酸铁锂纳米化，以缩短锂离子的扩散通道。现有的制备纳米级磷酸铁锂的方法主要是采用水热或溶剂热的方法，在不同的反应条件下制备出纳米球、纳米片或纳米线等各种形状的磷酸铁锂纳米颗粒。
然而，传统的纳米级锂过渡金属磷酸盐在直接使用时有其自身的缺点和问题，例如纳米级锂过渡金属磷酸盐的堆积密度较低，且在制作电极片时需要使用较多的导电剂和粘结剂，使电池的容量体积比受到限制。另外，采用纳米级锂过渡金属磷酸盐颗粒由于表面积较大，在制备电极浆料和电极片的涂膜时也存在困难，不易形成较为均匀的电极片。纳米片之间片与片的无序结构会造成电池一致性差、批次性差等问题。
虽然现有技术中也有将该纳米级锂过渡金属磷酸盐颗粒作为一次颗粒，采用喷雾干燥等二次造型方法，制备出由大量锂过渡金属磷酸盐一次颗粒组成的二次球形颗粒，然而这种方法制备的二次颗粒在形貌和尺寸方面较难得到控制，最终导致颗粒不均匀，批次性差，进而引起电池加工难度大，电池性能差等问题。况且目前喷雾造粒工艺中二次颗粒粒径只能控制在20微米以上，存在颗粒粒径较大，空心率较高等问题，因此只能通过粉碎成2～8微米左右的无定型颗粒才能使用，该工艺虽然一定程度上降低了电池加工难度，但是材料一致性差，最终导致电池一致性差，安全性低等问题。一次颗粒组成的二次球形颗粒的成球控制具有灵活多变的特点，现有的磷酸锰锂的成球方法还处于探索阶段，合成工艺还不成熟，无法寻找到能够准确控制合成规整的形貌的规律性方法。
发明内容
基于此，有必要提供一种工艺简单、易于控制、产物形貌规整的磷酸锰锂二次结构及其制备方法。
一种磷酸锰锂二次结构的制备方法，包括以下步骤：
分别提供+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液，所述+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液分别为+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；
将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)；以及
将所述混合溶液在溶剂热反应釜中加热进行溶剂热反应。
在其中一个实施例中，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.75～3.5)。
在其中一个实施例中，所述+2价锰源化合物与所述锂源化合物中的+2价锰元素：锂的摩尔比为1：(1～4)。
在其中一个实施例中，所述+2价锰源化合物与所述锂源化合物中的+2价锰元素：锂的摩尔比为1：(2.5～3.5)。
在其中一个实施例中，所述将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液的步骤包括：将所述锂源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第一溶液，再将所述+2价锰源溶液与所述第一溶液混合，形成所述混合溶液。
在其中一个实施例中，所述将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液的步骤包括：将所述+2价锰源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第二溶液，再将所述锂源溶液与所述第二溶液混合，形成所述混合溶液。
在其中一个实施例中，所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在其中一个实施例中，所述+2价锰源溶液中+2价锰离子的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二元醇及多元醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的比例小于或等于1:10。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的温度为150℃至250℃。
在其中一个实施例中，还包括将含掺杂元素的化合物与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤，所述掺杂元素包括碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及稀土元素中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂源化合物包括氢氧化锂、氯氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种，所述+2价锰源化合物包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、乙酸锰及硝酸锰中的一种或多种，所述磷源化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
在其中一个实施例中，还包括将所述溶剂热反应后的产物在保护性气体中进行烧结的步骤，烧结温度为400℃至800℃，烧结时间为2小时至12小时。
在其中一个实施例中，还包括将碳源溶液与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤。
一种所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法制备的磷酸锰锂二次结构，所述磷酸锰锂二次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸锰锂纳米片，所述多个磷酸锰锂纳米片共同形成所述球体结构。
在其中一个实施例中，所述球体结构的尺寸为4μm～40μm，比表面积为1m2/g至15m2/g，振实密度为1g/cm3至1.8g/cm3。
本发明将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热反应得到所述磷酸锰锂二次结构。本发明的二次结构制备方法的制备工艺简单，无需加入表面活性剂等辅助试剂即可得到球体形状的磷酸锰锂二次结构。发明人通过大量研究发现磷源的用量对二次结构成球规律有较大影响，通过控制+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)，即控制所述磷源为较高比例，形成球体状的磷酸锰锂二次结构。
附图说明
图1A-1B为本发明实施例1的磷酸锰锂二次结构不同放大倍率的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的磷酸锰锂二次结构及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磷酸锰锂二次结构的制备方法，包括以下步骤：
S10，分别提供+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液，所述+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液分别为+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；
S20，将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)；以及
S30，将所述混合溶液在溶剂热反应釜中加热进行溶剂热反应。
本发明实施例将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，对所述混合溶液进行溶剂热反应得到所述磷酸锰锂二次结构。本发明的二次结构制备方法的制备工艺简单，无需加入表面活性剂等辅助试剂即可得到球体形状的磷酸锰锂二次结构。发明人通过大量研究发现磷源的用量对二次结构成球规律有较大影响，通过控制+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)，即控制所述磷源为较高比例，形成球体状的磷酸锰锂二次结构。
本发明实施例制备得到的所述磷酸锰锂二次结构由多个磷酸锰锂纳米片规律性组装构成，由于所述磷酸锰锂纳米片具有纳米级厚度，可以缩短锂离子的扩散路径。
在步骤S10中，所述+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物均可溶于所述有机溶剂，优选为在所述有机溶剂中完全溶解。
优选的，所述锂源化合物可选择为氢氧化锂和锂盐中的至少一种，锂盐可选择但不限于氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。
优选的，所述+2价锰源化合物可选择但不限于硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、乙酸锰及硝酸锰中的一种或多种。
所述磷源化合物用于提供PO4，例如提供磷酸根、磷酸一氢根和磷酸二氢根中的至少一种。所述磷源化合物可选择为磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。发明人通过大量研究发现磷源，尤其是PO4的量对于产物的结晶过程有很大作用，能够影响到产物的球体成球规律，通过控制含PO4的磷源化合物为较高比例，可以得到磷酸锰锂球形结构二次颗粒，且该制备方法具有普适性，同样适用于制备其他锂过渡金属磷酸盐球形结构二次颗粒。
所述有机溶剂为可溶解所述+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物的有机溶剂，如二元醇及多元醇，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种或多种，优选为乙二醇。所述有机溶剂的种类可根据使用的+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物的种类而进行选择。
在一实施例中，所述+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液中的溶剂可以仅为所述有机溶剂，也可以为所述有机溶剂和少量水形成的混合溶剂，例如，所述+2价锰源化合物或所述锂源化合物本身带有结晶水，将所述+2价锰源化合物或所述锂源化合物与所述有机溶剂混合时，将水带入所述有机溶剂中。然而，所述水与所述有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选小于1:50，否则容易影响产物形貌和结构。
在一实施例中，所述锂源溶液中锂离子的浓度可以为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为0.8mol/L～1.2mol/L，由于有机溶剂对某些锂源化合物的溶解度有限，高浓度的锂源化合物在有机溶剂中不易完全溶解，溶解锂源化合物的有机溶剂选择范围受到限制。相对于将锂离子控制在高浓度的方式形成球形结构的二次颗粒，本实施例的方法对锂离子的浓度范围的要求相对宽松，成球过程更可控。
优选的，所述+2价锰源溶液中+2价锰离子的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L，+2价锰化合物能够在有机溶剂中完全溶解。
在一实施例中，步骤S10还可以包括将含掺杂元素的化合物以掺杂比例与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤。所述掺杂元素可以包括碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及稀土元素中的一种或多种。
在一实施例中，步骤S10还可以包括将碳源溶液与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤。
所述碳源优选为还原性有机化合物，还原性有机化合物在无氧加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，所述碳源为蔗糖。所述碳源溶液的浓度优选为0.005g/ml至0.05g/ml。
在后续的热处理或烧结步骤中，所述碳源裂解为导电碳单质，包覆所述磷酸锰锂二次结构或分散在所述磷酸锰锂二次结构的纳米片层之间。
在所述混合溶液中加入所述掺杂元素化合物和所述碳源不会影响球体结构的磷酸锰锂二次结构的形成。
在步骤S20中，所述+2价锰元素：磷的摩尔比可以为1：(2.5～4.5)，优选为1：(2.75～3.5)，更优选为1:3。
通过将磷源，尤其是PO4，控制在较高比例，能够使得到的磷酸锰锂具有形状规整、尺寸基本一致的球体二次结构。
所述+2价锰元素：锂的摩尔比可以为1：(1～4)，优选为1：(2.5～3.5)，更优选为1:3。
在一实施例中，所述将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液的步骤可以包括：将所述+2价锰源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第二溶液，再将所述锂源溶液与所述第二溶液混合，形成所述混合溶液。
在另一实施例中，可以将所述锂源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第一溶液，再将所述+2价锰源溶液与所述第一溶液混合，形成所述混合溶液。
具体的，所述混合过程呈一定的规律性现象。例如在所述磷源溶液为磷酸时，在所述磷源溶液逐渐加入到所述锂源溶液或所述+2价锰源溶液的过程中，所述第一溶液或所述第二溶液首先呈浑浊的锂或+2价锰的颜色，随着磷源溶液的逐渐增加，所述第一溶液或所述第二溶液逐渐变得透明澄清，最后变为无色透明的混合溶液。
在一实施例中，所述+2价锰源化合物为两种或大于两种时，可以先将不同种的+2价锰源溶液进行混合，然后再将混合后的+2价锰源溶液与所述锂源溶液或所述磷源溶液进行混合。
在步骤S30中，所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对所述密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的物料在高温高压条件下进行反应。反应釜内部压力可以为0.3MPa～1.8MPa，所述加热温度为150℃至250℃，反应时间为1小时至24小时，即可得到反应产物为磷酸锰锂二次结构。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。
进一步地，在通过步骤S30得到反应产物后，可从反应釜中将所述反应产物取出，并进行洗涤及干燥。所述洗涤的步骤可以是采用去离子水对所述反应产物进行洗涤、过滤或离心分离。所述干燥可以是真空抽滤或加热干燥。所述干燥温度可以为60℃至100℃。
进一步地，在通过步骤S30得到反应产物后，可对所述反应产物在保护性气体中进行烧结，烧结温度为400℃至800℃，烧结时间为2小时至12小时。所述保护性气体可以是惰性气体、氮气及氢气中的一种或多种，如含体积比5％氢气的氮气。所述烧结可使所述磷酸锰锂二次结构的结晶度提高，从而使锂离子电池性能得到提高。
在一实施例中，所述步骤10中加入所述碳源的步骤可以在所述步骤S30和所述烧结步骤之间进行。可以包括以下步骤：提供所述碳源溶液；将所述步骤S30得到的反应产物加入所述碳源溶液中形成混合体；以及将所述混合体进行热处理。在将所述步骤S30得到的反应产物加入所述碳源溶液后，可进一步搅拌，使所述碳源溶液充分渗透至所述磷酸锰锂二次结构的磷酸锰锂纳米片之间的间隙内部。另外，可采用抽真空的步骤对所述S30得到的反应产物和碳源溶液的混合体抽真空，使磷酸锰锂纳米片之间的间隙中的空气充分排出。进一步地，在加热所述混合体前，可先将表面具有碳源溶液的磷酸锰锂二次结构从碳源溶液中捞出并烘干。所述热处理的温度优选为300℃至800℃。该热处理的时间优选为0.5小时至3小时。所述热处理的步骤可以与所述烧结步骤为同一步骤。
本发明实施例还提供一种磷酸锰锂二次结构，所述磷酸锰锂二次结构的晶体结构为橄榄石型结构。所述磷酸锰锂二次结构可通过上述方法制备得到，所述磷酸锰锂二次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸锰锂纳米片，所述多个磷酸锰锂纳米片共同形成所述球体结构。
在一实施例中，所述磷酸锰锂纳米片的材料的化学式为LiMnPO4。
在一实施例中，所述磷酸锰锂纳米片的材料还可以包括掺杂元素N，所述掺杂元素N可以包括碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及稀土元素中的一种或多种。
在一实施例中，所述磷酸锰锂纳米片的材料由LiMnmNnPO4表示，N为掺杂元素，0<m<1，0≤n<1，m+n＝1。
具体地，所述磷酸锰锂二次结构为多孔结构的球体结构，所述球体结构可以为规则球体形状、类球体形状，所述类球体形状可以是椭球体、扁球体、球台、血小板状。所述磷酸锰锂纳米片为具有纳米级厚度的片状结构。所述磷酸锰锂纳米片的延伸方向为从所述球体结构的外轮廓向球心方向延伸。多个磷酸锰锂纳米片外侧的端面共同构成所述球体结构的外表面。多个磷酸锰锂纳米片可相互堆叠并呈放射状从球心向外放射延伸。在一实施例中，从球心向外发散的多个磷酸锰锂纳米片和构成所述球体结构的外轮廓的多个磷酸锰锂纳米片之间可通过另外的多个磷酸锰锂纳米片相互交叠和衔接。
在所述球体结构中，相邻的磷酸锰锂纳米片之间可以具有一定间隙，从而使所述二次结构为多孔结构。
所述磷酸锰锂二次结构的直径，也就是球体结构的最大直径可以20μm至40μm左右，最小可以为4微米左右至20微米左右，优选为4微米左右至10微米左右。所述磷酸锰锂二次结构的比表面积可以为1m2/g至12m2/g。所述磷酸锰锂二次结构的振实密度可以为1g/cm3至1.8g/cm3。所述磷酸锰锂纳米片的厚度可以为5纳米至100纳米。所述相邻的磷酸锰锂纳米片在端面处的间隙在1纳米至10纳米之间，当球型颗粒比较松散时，间隙在几十纳米。纳米片之间片与片的如果是无序结构会使得振实密度大大降低。相比而言，将纳米片组装为球体形能够使得振实密度大大提高，在本实施中，振实密度达到1.0g·cm-3～1.8g·cm-3，因而磷酸锰锂二次结构的比容量也有较大提升。
本发明实施例采用溶剂热方法，直接制备了由纳米片自组装而成的球体的磷酸锰锂二次结构，同时实现了片状和球状两个关键形貌，使磷酸锰锂二次结构在保留纳米片的电学性质的同时，提高振实密度。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、以及位于所述正极及负极之间的非水电解质。所述正极包括正极集流体及设置在所述正极集流体表面的正极材料层，所述负极包括负极集流体及设置在所述负极集流体表面的负极材料层。所述正极材料层包括正极活性材料，所述负极材料层包括负极活性材料，其中，所述正极活性材料包括所述磷酸锰锂二次结构。
所述正极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述磷酸锰锂二次结构均匀混合。所述负极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述负极活性物质均匀混合。所述负极材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。所述导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。所述非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用所述非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在所述正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用所述固体电解质膜的锂离子电池将所述固体电解质膜设置在所述正极材料层及负极材料层之间。所述非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，所述溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及自酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。所述溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCIO4及LiBOB中的一种或多种。所述固体电解质膜的材料可列举为LiI，LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的溶质的混合。
实施例1
本实施例的锰：锂：磷的摩尔比为1：3：3。
将6.333g(0.032mol)MnCl2·4H2O加入80mL乙二醇中，机械搅拌90min，使MnCl2·4H2O溶解，得到浓度为0.4mol/L的锰源溶液。
将锰源溶液与6.48mL磷酸溶液(含磷酸0.096mol)混合，机械搅拌30min，得到锰源和磷源的混合液(第二溶液)。在向锰源溶液逐渐滴加磷酸溶液的过程中，锂源和磷源的混合液由红色透明变得透明澄清，最后变为无色透明的液体。
将4.022g(0.096mol)LiOH·H2O加入80mL乙二醇中，机械搅拌60min，使LiOH·H2O溶解，得到浓度为1.2mol/L的锂源溶液。
将锂源溶液滴加至锰源和磷源的混合液中混合，机械搅拌30min，放入溶剂热反应釜中，在180℃反应10小时。
溶剂热反应得到的产物水洗5遍，80℃干燥12小时，得到LiMnPO4产物。
将LiMnPO4产物、蔗糖、少量水以及少量乙醇混合并进行研磨，直至研磨浆料完全凝固。蔗糖的加入量为LiMnPO4产物质量的8％。
将研磨产物经氮气气氛下650℃煅烧5个小时，升温速率为5℃/min。
请参阅图1A至图1B，得到的LiMnPO4产物的扫描电镜照片显示产物为球体结构，且该球体结构为由大量纳米片一次结构组成的二次结构。该球体二次结构的最大直径约为8微米，一次纳米片的厚度约为40纳米，宽度约为6微米。测试产物的振实密度为1.2g/cm3，比表面积为11m2/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种磷酸锰锂二次结构的制备方法，包括以下步骤：
分别提供+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液，所述+2价锰源溶液、锂源溶液及磷源溶液分别为+2价锰源化合物、锂源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；
将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.5～4.5)；以及
将所述混合溶液在溶剂热反应釜中加热进行溶剂热反应。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述+2价锰源化合物与所述磷源化合物中的+2价锰元素：磷的摩尔比为1：(2.75～3.5)。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述+2价锰源化合物与所述锂源化合物中的+2价锰元素：锂的摩尔比为1：(1～4)。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述+2价锰源化合物与所述锂源化合物中的+2价锰元素：锂的摩尔比为1：(2.5～3.5)。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液的步骤包括：将所述锂源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第一溶液，再将所述+2价锰源溶液与所述第一溶液混合，形成所述混合溶液。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述将所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成混合溶液的步骤包括：将所述+2价锰源溶液与所述磷源溶液先进行混合形成第二溶液，再将所述锂源溶液与所述第二溶液混合，形成所述混合溶液。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述+2价锰源溶液中+2价锰离子的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L。
9.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二元醇及多元醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的比例小于或等于1:10。
12.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150℃至250℃。
13.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，还包括将含掺杂元素的化合物与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤，所述掺杂元素包括碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及稀土元素中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物包括氢氧化锂、氯氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种，所述+2价锰源化合物包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、乙酸锰及硝酸锰中的一种或多种，所述磷源化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，还包括将所述溶剂热反应后的产物在保护性气体中进行烧结的步骤，烧结温度为400℃至800℃，烧结时间为2小时至12小时。
16.根据权利要求1所述的磷酸锰锂二次结构的制备方法，其特征在于，还包括将碳源溶液与所述+2价锰源溶液、所述锂源溶液及所述磷源溶液混合形成所述混合溶液的步骤。
17.一种磷酸锰锂二次结构，其特征在于，所述磷酸锰锂二次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸锰锂纳米片，所述多个磷酸锰锂纳米片共同形成所述球体结构。
18.根据权利要求17所述的磷酸锰锂二次结构，其特征在于，所述球体结构的尺寸为4μm～40μm，比表面积为1m2/g至15m2/g，振实密度为1g/cm3至1.8g/cm3。
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