CN107210141B - 锂离子电容器中的源自酚醛树脂的碳阳极 - Google Patents

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Abstract

生产用于锂离子电容器的阳极的方法，碳材料基于酚醛树脂来源。该方法包括：在950‑1150℃的惰性气氛中对酚醛树脂进行热处理以产生碳颗粒的第一步骤，然后用酸对颗粒进行处理，之后用碱对它们进行处理，在950‑1700℃的惰性气氛中对经过酸和碱处理的碳颗粒进行第二次热处理，将经过第二次热处理的碳颗粒与粘合剂和溶剂混合以形成混合物，以及将混合物施涂到导电集流器上以形成电极。

Description

锂离子电容器中的源自酚醛树脂的碳阳极
优先权申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120，要求2015年1月30日提交的美国申请序列第14/610848号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
相关申请的交叉参考
本申请涉及如下同时提交的且共同拥有和转让的USSN申请：
2015年1月30日提交的题为“COKE SOURCED ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR(用于锂离子电容器的源自焦炭的阳极)”的第14/610,752号；
2015年1月30日提交的题为“ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR(用于锂离子电容器的阳极)”的第14/610782号；
2015年1月30日提交的题为“POLY-VINYLIDENE DIFLUORIDE ANODE IN A LITHIUMION CAPACITOR(锂离子电容器中的聚偏二氟乙烯阳极)”的第14/610811号；以及
2015年1月30日提交的题为“CATHODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR(用于锂离子电容器的阴极)”的第14/610868号，但是本文没有要求它们的优先权。
本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术
本公开涉及锂离子电容器(LIC)、LIC中的阳极以及阳极中的碳组合物。
发明内容
在一些实施方式中，本公开提供了用于锂离子电容器中的阳极的源自酚醛树脂的碳组合物。
在一些实施方式中，本公开提供了用于锂离子电容器的阳极，其具有由酚醛树脂来源获得的1-500m2/g的低表面积碳。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示如下不同碳的拉曼谱图频移和强度对比：碳1(比较例1)(100)；碳2(比较例2)(110)；碳3(实施例1)(120)；以及碳4(实施例2)(130)。
图2显示基于不同源材料或不同加工的碳1至4的调节循环的放电容量。
图3所示的体积拉贡图对比了来自不同源材料或不同加工的碳1至4的速率性能。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。
定义
“碳”、“碳组合物”、“阳极碳”或者类似术语指的是本发明的源自酚醛树脂的碳材料，其在惰性气氛中经过热处理并且表面积为1-500m2/g。
“活性炭”、“阴极碳”、“康宁(Corning)碳”或者类似术语指的是已知的源自小麦粉的碳材料，其在惰性气氛中经过热处理并且具有高孔隙度和高表面积。
“拉曼结构分析”、“拉曼分析”或者类似术语涉及且依赖于无序峰(D峰)、石墨峰(G峰)以及峰强度比ID/IG的考虑。D峰强度(ID)涉及碳中的无序程度，而G峰强度(IG)涉及高度取向的石墨平面的程度。峰强度比ID/IG得到了碳结构的量化。ID/IG的峰比越高，碳的无序越高。
“阳极”、“阳极电极”、“负电极”或者类似术语指的是这样的电极，通过该电极，正电荷流入极化电子器件中，以及电子流出电极到达外部电路。
“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
锂离子电容器(LIC)是一类新的创新型混合储能装置。不同于基于两个电极上的双层机制储存能量的EDLC，混合锂离子电容器在阴极上经由双层机制储存能量而在阳极上经由法拉第机制储存能量。作为结果，此类装置中的能量密度会是例如EDLC的五倍，同时维持功率也是EDLC功率的3-4倍。尽管存在法拉第储能机制，这些LIC装置仍然显示出非常高的循环寿命，例如，超过200,000次循环，使得装置对于许多应用具有吸引力。LIC在正电极(即，阴极)上采用高表面积(通常大于1000m2/g)碳，在负电极(即，阳极)上插入具有低孔隙度和低表面积(通常小于300m2/g)的碳，高表面积碳与低表面积碳的组合支撑了锂离子的快速插入和脱出。在充电和放电过程中，在阳极的块体中发生锂的插入和脱出，而在阴极处发生阴离子的吸附和解吸附。正电极上的吸附和解吸附是非法拉第反应，这比负电极上的锂离子插入和脱出相对更快。
在锂离子电容器中，负电极(插入和脱出)可以预掺杂锂金属。锂离子电容器的预掺杂能够实现将电压增加到近似约为3.8伏特。
锂离子电容器允许比EDLC高约1.5倍的电压。电池容量(C＝Q/V)可以通过充电-放电曲线描述。由于能量密度和功率两者都与电压的平方成比例，因此装置具有明显的能量和功率密度的增加。除了电压相关的增加之外，法拉第反应还具有与其相关的明显更大的能量，得到能量和功率密度的增加。在电池的充电和放电过程中，负电极保持恒定或者平坦电势。
阳极的性质对于装置的性能是重要的。这些性质主要源自构成阳极的材料，例如碳材料。虽然都涉及将锂离子插入碳结构中，但是Li离子电容器阳极所需的性质与Li离子电池阳极所需的性质是不同的。Li离子电容器是能源装置，因此离子的快速插入-脱出是必需的，而对于Li离子电池而言，缓慢的插入速率是可接受的。在一些实施方式中，本公开提供了用于锂离子电容器的阳极的碳。在所需的高充电-放电速率获得了所提供的数据。
在锂离子电池中，阴极电化学过程是速率控制，而在锂离子电容器中，阳极电化学过程是速率控制。阳极侧基本上控制了主要性质，例如充电和放电容量，这直接影响锂离子电容器的能量和功率性能。已经评估了不同类型的碳作为锂离子电容器中的阳极材料。石墨是一种材料选择，但是也评估了硬碳材料(即具有低表面积的非石墨材料)。由于结构差异，硬碳材料显示出比石墨更高的放电容量。
锂离子电容器的基本功能和操作不同于锂离子电池。在锂离子电池中，阳极包含插入了锂的碳，例如石墨、中碳微珠(MCMB)、硬碳或软碳，以及阴极包含由锂与过度金属络合制造的材料。用于锂离子电池工业的一些主要阴极材料是例如，LiCoO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn2O4和LiFePO4。
当用于锂离子电容器中的阳极时，碳质材料可以插入或者脱出锂离子。充电和放电容量是碳材料储存电荷和放电电荷能力的定量测量。放电容量是碳材料的固有性质。碳材料的放电容量取决于碳结构以及碳材料中存在的杂质水平。放电容量会直接反映电池的明显性能方面。对于阳极侧上的碳而言，更高的放电容量是合乎希望的性质，因为碳会直接对电池的封装体积产生有益影响，这进而会对锂离子电容器装置的能量和功率密度产生有益影响。注意的是，电容量必须在高速率下测量，因为电容器是这样一种装置，其不同于速率明显更低的诸如电池之类的能量装置。材料在高速率下的电容量与低速率下的电容量是会不同的，并且会与材料结构相关，其控制了锂离子进入材料结构的扩散速率。
在锂离子电池的充电过程期间，锂离子从阴极的块体脱出并经由离子传导机制通过电解质传输到阳极，并插入到阳极的块体中。在充电过程期间，电子从阴极流到阳极。在放电过程期间，整个充电过程反过来。锂离子从阳极的块体脱出，并经由离子传导机制通过电解质传输到阴极。然后，传输的锂离子插入到阴极的块体中。在锂离子电池中，由于阳极和阴极电极上的法拉第反应储存了能量。电解质的电荷状态总是中性且恒定的，这意味着电解质的浓度没有明显变化。在锂离子电池中负责储能的锂离子完全取决于阴极中可用的锂离子数量。但是，在上文所提到的锂离子电容器中，阳极初始预掺杂了锂金属，这有助于增加运行电压窗口。在阳极的块体中发生锂的插入和脱出，而在阴极处发生阴离子的吸附和解吸附。阴极上的吸附和解吸附是非法拉第反应，这比阳极上的锂离子插入和脱出更快。在锂离子电容器中，电解质的浓度取决于装置的电荷状态发生变化，因为电解质离子负责各电极中的储能。
在一些实施方式中，本公开提供了两种不同碳，其可单独或以组合方式用于锂离子电容器的阳极电极。实验结果证实本文所揭示的锂离子电容器能够提供所需的高充电-放电速率。
在一些实施方式中，所揭示源自酚醛树脂的碳组合物、其阳极、其锂离子电容器以及电容器的制造和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器中的阳极，其包括：
碳组合物，其包含：85-95重量％的源自酚醛树脂的碳；1-8重量％的导电碳；和3-10重量％的粘合剂；以及支撑了碳组合物的导电基材，例如铜或铝的箔或片，其中，通过拉曼分析得到源自酚醛树脂的碳的无序峰(D峰)与石墨峰(G峰)强度比是1.40-1.9；氢含量为0.05-0.5重量％、氮含量为0.05-0.5重量％；以及氧含量为0.05-1.75重量％。
在一些实施方式中，在阳极电极中，存在的源自酚醛树脂的碳是例如88-92重量％；存在的导电碳是例如4-7重量％；以及粘合剂是PVDF，并且可以存在例如4-6重量％且分子量是300,000至1,000,000。
在一些实施方式中，通过拉曼分析，源自酚醛树脂的碳可以具有例如1.55-1.95的无序峰(D峰)与石墨峰(G峰)强度比。
在一些实施方式中，阳极还可包含例如涂覆在阳极的至少一部分表面上的锂复合物粉末。
在一些实施方式中，源自酚醛树脂的碳可以具有例如0.05-0.25重量％的氢含量；0.05-0.5重量％的氮含量；以及0.05-0.5重量％的氧含量。
在一些实施方式中，源自酚醛树脂的碳具有1-500m2/g的低表面积和1-30微米的粒度。
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器，其包括：
上文所述的阳极，其包含碳组合物，所述碳组合物包含：85-95重量％的源自酚醛树脂的碳；1-8重量％的导电碳；和3-10重量％的粘合剂；以及支撑了碳组合物的导电基材，例如铜或铝的箔或片，其中，通过拉曼分析得到源自酚醛树脂的碳的无序峰(D峰)与石墨峰(G峰)强度比是1.40-1.9；氢含量为0.05-0.5重量％、氮含量为0.05-0.5重量％；以及氧含量为0.05-1.75重量％。
在一些实施方式中，如权利要求7所述的锂离子电容器，其中，阳极运行在1C至4000C的高充电-放电速率。
在一些实施方式中，锂离子电容器还可包含例如电池，所述电池包括如下物质的堆叠：
上文所述的阳极；
阴极，其包含热和KOH活化的源自小麦粉的碳，含氟聚合物和导电炭黑；
分隔器；以及
涂覆在阳极的至少一部分表面上的锂复合物粉末。
在一些实施方式中，电池可以具有例如：50-120mAh/gm的放电容量，对于在1000℃热处理的源自酚醛树脂的碳而言是例如55.987mAh/gm，和对于在1600℃热处理的源自酚醛树脂的碳而言是例如95.56mAh/gm，以阳极碳的重量计；以及35-60Wh/l的最大能量密度，对于在1000℃热处理的源自酚醛树脂的碳而言是例如42.57Wh/l，和对于在1600℃热处理的源自酚醛树脂的碳而言是例如41.588Wh/l。
在一些实施方式中，本公开提供了制造碳电极的方法，所述方法包括：
在950-1150℃的惰性气氛中，对源自酚醛树脂的碳颗粒进行第一次热处理；
用酸对经过热处理的颗粒进行处理，然后用碱进行处理；
在950-1700℃的惰性气氛中，对源自酚醛树脂的碳颗粒进行第二次热处理；
将经过第二次热处理的颗粒与粘合剂和溶剂混合以形成混合物；以及
将混合物施涂到导电集流器上以形成电极。
在一些实施方式中，制造方法还可包括例如，使混合物中包含1-8重量％的导电碳量。
本公开具有如下数方面的优势，包括例如：
本文所揭示的源自酚醛树脂的碳阳极证实相比于例如比较例的源自酚醛树脂的碳和石墨碳具有优异的高充电-放电速率。
本文所揭示的源自酚醛树脂的碳阳极证实相比于比较例的源自酚醛树脂的碳和石墨碳具有优异的能量和功率密度性能。
在一些实施方式中，本公开鉴定了在1000℃碳化的源自酚醛树脂的第一碳(即，碳3)和在1600℃碳化的源自酚醛树脂的第二碳(即，碳4)在LIC装置中具有优异的速率和电容量性能。下文揭示了材料、制造和使用方法以及LIC装置性能，并与现有技术材料进行对比。
在一些实施方式中，本公开提供了用于LIC阳极组件的两种不同碳，即第一碳(即，碳3)和第二碳(即，碳4)，所述第一碳包含：源自酚醛树脂的碳，其具有1-500m2/gm的表面积，其在1000℃碳化，用HCl处理，以及在1000℃再次处理；所述第二碳包含：源自酚醛树脂的碳，其具有1-500m2/gm的表面积，其在1600℃碳化。相比于现有技术材料，第一和第二碳组合物在速率和能量上都显示出优异的性能，如下文所证实。
放电容量是碳材料的固有性质。虽然不希望受限于理论，但是碳材料的放电容量取决于碳结构以及碳材料中存在的杂质水平，如下文基于拉曼结构分析和元素化学分析所示。放电容量越高，装置的能量密度越高。
相比于现有技术材料，通过合成来源获得的碳3和碳4都提供了优异的性能。该优异的性能导致LIC装置具有更好的能量和更好的功率特性。装置的能量性能的改进是明显的商业优势。
在一些实施方式中，本公开提供了源自酚醛树脂的碳组合物(碳3)，其是通过如下方式获得的：酚醛树脂在150℃的空气中固化，之后在1000℃进行第一次加热或碳化，用水性HCl清洗以去除金属杂质，之后在1000℃进行第二次加热或碳化持续约1-10小时。在一些实施方式中，本公开提供了源自酚醛树脂的碳组合物(碳4)，其是通过如下方式获得的：酚醛树脂在150℃的空气中固化，之后在1000℃进行第一次加热或碳化，用水性HCl清洗以去除金属杂质，之后在1600℃进行第二次加热或碳化持续约1-10小时。
对含有碳3或碳4的阳极与某些由不同原材料或源材料(例如，660℃碳化的酚醛树脂，和石墨)生产的碳进行性能对比。
通常认为用于锂离子电容器中的阳极时，碳质材料可以插入或者脱出锂离子。充电和放电容量是碳储存电荷和放电电荷能力的定量测量。放电容量是碳材料的固有性质，其取决于碳结构和存在的杂质水平。较大的放电容量成比例地增加能量密度。图2显示对于碳3和碳4以及现有技术材料(包括660℃碳化的酚醛树脂(碳1)和石墨(碳2))，在调节循环过程中的放电容量(以阳极碳重量标准化，以C/2速率测量)。碳1、2、3和4的放电容量分别是39.37mAh/gm、48.46mAh/gm、55.98mAh/gm和95.565mAh/gm。放电容量基于阳极碳重量标准化。
在一些实施方式中，本文提供了一种使用本文所揭示的电容器的方法，该方法包括：
对电容器进行放电以提供有用的功率密度。
在一些实施方式中，方法还可包括：电容器的放电与以下至少一种的组合：车辆、电器、消费者电子器件、电网系统的组件，或其组合。电容器可结合用于具有储能和/或供能需求的其他系统，例如以下至少一种：车辆、消费者电子器件、电器、电网或发电网络系统的组件，或其组合。车辆可以是例如，运输了诸如人、货物或者有目的的负载(例如，在无人驾驶或无人驾驶空中系统(UAS)中的照相机或军事武器)的移动机械。车辆的其他例子是火车、自行车、机动车(例如，摩托车、轿车、卡车、巴士、火车)、船只(例如，船、舟)、太空船、飞行器，或其组合。
图3显示对于含有上文所述4种碳的装置的速率性能对比。相比于碳1或碳2，碳3和碳4分别都显示出优异的能量和功率密度性能。优异的高速率性能对于电容器装置是重要的，因为装置经受高速率充电-放电循环，这不同于充电放电速率要低多个数量级的电池。在1C速率时，在阳极中含有所述4种碳中的一种的LIC装置分别具有如下性能：
比较碳1的能量密度为29.44Wh/l以及功率密度为24.88W/l；
比较碳2(石墨)的能量密度为36.67Wh/l以及功率密度为26.27W/l；
碳3的能量密度为42.57Wh/l以及功率密度为47.51W/l；以及
碳4的能量密度为41.588Wh/l以及功率密度为34.631W/l。
相比于碳1和碳2，碳3和碳4在能量和功率密度性能方面显示出相当的优势和优越性。如拉贡数据所示，在功率和能量密度这两个方面，在整个速率测试范围，含源自碳3或碳4的阳极的LIC装置优于含源自碳1或碳2的阳极的装置。
实施例
以下实施例示范了根据上文一般程序制造、使用和分析所揭示的源自酚醛树脂的碳以及方法。
比较例1
碳1：在660℃碳化的源自酚醛树脂的碳(US 2013/0201606A1所述)，酚醛树脂，510D50 RESI-酚醛浸渍树脂(购自佐治亚太平洋公司Georgia Pacific))在100-125℃固化。还通过使酚醛树脂在100-120℃固化来制备酚醛树脂板，然后研磨成细粉末。然后将粉末化的树脂放入甑式炉，以50℃/小时加热到500℃。然后，炉温在500℃保持1小时。然后，炉以10℃/小时升温至660℃。然后，炉在660℃保持1小时。关闭炉子，并被动冷却。将得到的碳1研磨至5微米粒度，进行拉曼光谱结构分析。堆叠的拉曼光谱如图1所示。碳1在1308.83cm-1具有强度为2339.745a.u.(任意单位)的ID峰(无序峰)，以及在约为1601.01cm-1具有强度为1952.962a.u.(任意单位)的IG峰(表1)。碳1的ID/IG峰比例是1.20。还对碳1(源自酚醛树脂的碳)进行相对百分比元素分析。在分析之前，样品在125℃的真空下干燥6小时。所有的元素分析结果以干燥基础记录，总结见表2。在660℃处理的源自酚醛树脂的碳的元素分析如下：C:95.27％，H:1.76％，N:0.1％，以及O:2.11％。碳1还进行BET分析，以探测碳的表面积，其是426.8621m2/gm。
所得到的碳用于浇铸锂离子电容器的阳极电极。阳极由90重量％的源自酚醛树脂的碳1、5重量％的Timcal Super C-45导电碳和作为粘合剂的5重量％的KYNAR HSV 900等级PVDF(分子量：1,000,000)构成。
阳极的制备如下。在Retsch PM-100球磨机中，3.6克的源自酚醛树脂的碳和0.2克的Timcal Super C-45以350rpm球磨15分钟。向混合物加入0.2克的PVDF，以350rpm球磨15分钟。向混合物加入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成混合物的糊料。然后将糊料涂覆到铜箔上(产品编号-橡树三井TLB-DS(Oak Mitsui TLB-DS))，并传递通过辊磨以产生4密耳厚度的混合物。经砑光的电极冲孔制得直径为14mm的圆形电极。经冲孔的电极在120℃的真空下干燥16小时。
阴极材料由：85％下文所述的康宁活性炭(阴极碳)、10重量％PTFE(杜邦601A特氟龙PTFE(DuPont 601A Teflon PTFE))和5重量％卡博特黑珍珠2000(Cabot Black Pearl2000)构成(参见例如，美国专利第8,318,356号、第8,784,764号、第8,524,632号和第8,541,338号)。
通过在铝包覆纽扣电池中依次堆叠如下物质，来构造CR2032形式电池的Li离子电容器：
由85重量％下文所述的康宁碳和5重量％卡博特黑珍珠2000制造的阴极电极；
NKK-4425分隔器；以及
5mg的锂复合物粉末(LCP)涂覆在由碳1(660℃碳化的源自酚醛树脂的碳)制造的阳极上。
锂复合物粉末(LCP)是包封的锂颗粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一种：锂、锂金属合金或其组合；以及壳，所述壳包括：锂盐和油；壳包封住芯，颗粒的直径是1-500微米(参见2012年11月9日提交的题为“LITHIUM COMPOSITE PARTICLES(锂复合物颗粒)”的共同拥有和转让的USSN13/673019以及2014年9月23日提交的题为“ENCAPSULATED LITHIUMPARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF(包封的锂颗粒及其制造和使用方法)”的共同拥有和转让的USSN 14/493886)。LCP用于对阳极进行预掺杂。
康宁碳是由小麦粉前体制造的。小麦粉在650-700℃碳化。经碳化的碳研磨至约为5微米的粒度。然后在750℃，用KOH(碱性)对经过研磨的碳化碳进行活化，重量比为KOH：碳为2.2:1，持续2小时。然后进一步用水清洗碳以去除任意残留KOH。然后用HCl处理所得到的活性炭，以中和任意痕量KOH，然后用水清洗将碳中和至pH为7。然后在900℃，在氮气和形成氢气的气体下对活性炭进行2小时热处理。
然后电池在MTI纽扣电池卷边机上卷起，在Arbin BT 2000上，以0.5mA电流的恒电流充电/放电从3.8V到2.2V进行调节。碳1在第三次调节循环之后具有39.374mAh/gm的放电容量(基于阳极碳重量)(图2)。电池进行C-速率性能，其中，电池以1mA的恒电流充电，并以不同速率放电。图3基于体积显示碳1的C-速率性能。电池具有29.44Wh/l的最大能量密度。
比较例2
碳2，源自石墨的碳和电极性能，从MTI公司购得特别合成用于Li离子电极应用的Timcal TB-17石墨粉末，并且收到就使用。收到的碳进行拉曼光谱结构分析。堆叠的拉曼光谱如图1所示。石墨在1316.33cm-1具有强度为3019.06a.u.(任意单位)的ID峰(无序峰)，以及在约为1599.91cm-1具有强度为2000.583a.u.(任意单位)的IG峰(表1)。ID/IG峰比例是1.51。Timcal石墨粉末如比较例1那样进行元素分析；发现：C:99.4％，H:0.27％，N:0.02％，以及O:小于0.1％。
石墨用于浇铸锂离子电容器的阳极电极。阳极由90重量％的Timcal石墨粉末、购自MTI公司的5重量％的Timcal Super C-45导电碳和作为粘合剂的5重量％的KYNAR HSV900等级PVDF(分子量：1,000,000)构成。
阳极的制造如下。在Retsch PM-100球磨机中，3.6克的Timcal石墨粉末碳和0.2克的Timcal Super C-45以350rpm球磨15分钟。0.2克的PVDF添加到Timcal石墨粉末和TimcalSuper C-45混合物，以350rpm球磨15分钟。向混合物加入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成混合物的糊料。然后将糊料涂覆到铜箔上(产品编号-橡树三井TLB-DS(Oak Mitsui TLB-DS))，并传递通过辊磨以实现4密耳碳厚度。经砑光的电极冲孔制得直径为14mm的圆形电极。经冲孔的电极在120℃的真空下干燥16小时。
以CR2032形式电池构造Li离子电容器。阴极包括：85％上文所述的康宁活性炭、10％的PTFE(杜邦601A特氟龙PTFE)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是NKK-4425分隔器。将5mg的上文所述锂复合物粉末涂覆到由Timcal TB-17石墨粉末制造的阳极上。
然后电池在MTI纽扣电池卷边机上卷起，在Arbin BT 2000上，以0.5mA电流的恒电流充电/放电从3.8V到2.2V进行调节。具有石墨阳极的电池在第三次调节循环之后得到48.46mAh/gm的放电容量(基于阳极碳重量)(图2)。电池进行C-速率性能，其中，电池以1mA的恒电流充电，并以不同速率放电。图3基于体积显示Timcal TB-17石墨的C-速率性能。电池具有36.69Wh/l的最大能量密度。
实施例3
碳3，重复比较例1，不同之处在于，经研磨的树脂在氮气下，在1000℃进行第一次热处理(即，碳化)持续2小时。然后，经碳化的树脂用1N HCl清洗16小时，之后用蒸馏水清洗直到实现pH 5。然后，得到的碳用1N NH4OH清洗，之后用蒸馏水清洗直到实现pH 5。然后碳在氮气下第二次热处理至1000℃持续2小时。所得到的碳3进行拉曼光谱结构分析，堆叠拉曼光谱如图1所示。碳3在1315.23cm-1具有强度为8250.880a.u.(任意单位)的ID峰(无序峰)，以及在约为1595.84cm-1具有强度为5805.220a.u.(任意单位)的IG峰(表1)。ID/IG比例是1.42。碳3如比较例1那样进行元素分析；发现：C:97.2重量％、H:0.39重量％、N:0.27重量％、以及O:1.69重量％。
碳3用于浇铸锂离子电容器的阳极，并如比较例1那样进行组装和测试。碳3在第三次调节循环之后得到55.987mAh/gm的放电容量(基于阳极碳重量)(图2)。图3基于体积显示碳3的C-速率性能。电池具有42.57Wh/l的最大能量密度。
实施例4
碳4，重复比较例1，不同之处在于，经研磨的树脂在氮气下，在1000℃进行第一次热处理(即，碳化)持续2小时。然后碳在氮气下第二次热处理至1600℃持续2小时。所得到的碳4进行拉曼光谱结构分析，堆叠拉曼光谱如图1所示。碳4在1308.36cm-1具有强度为7855.690a.u.(任意单位)的ID峰(无序峰)，以及在约为1600.65cm-1具有强度为4232.410a.u.(任意单位)的IG峰(表1)。ID/IG峰比例是1.42。碳4如比较例1那样进行元素分析；发现：C:98.54重量％、H:0.1重量％、N:0.11重量％、以及O:0.1重量％。碳4用于浇铸锂离子电容器的阳极，并如比较例1那样进行组装和测试。碳4在第三次调节循环之后得到95.565mAh/gm的放电容量(基于阳极碳重量)(图2)。图3基于体积显示碳4的C-速率性能。电池具有41.588Wh/l的最大能量密度。
表1：不同碳的无序峰(ID)和石墨峰(IG)的拉曼强度(I)对比，以及峰比例(ID/IG)
表2：不同碳中的碳、氢、氮和氧的元素相对重量百分比对比
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。

Claims (9)

1.一种制造碳电极的方法，所述方法包括：
在950-1150℃的惰性气氛中，对酚醛树脂进行第一次热处理，得到源自酚醛树脂的碳颗粒；
用酸对经过第一次热处理的颗粒进行处理，然后用碱进行处理；
在1600-1700℃的惰性气氛中，对经过酸和碱处理的源自酚醛树脂的碳颗粒进行第二次热处理；
将经过第二次热处理的颗粒与粘合剂和溶剂混合以形成混合物；以及
将所述混合物施涂到导电集流器上以形成所述电极，其中，所述碳电极包括碳组合物，其包含：85-95重量％的源自酚醛树脂的碳；1-8重量％的导电碳；以及3-10重量％的粘合剂；和
支撑了所述碳组合物的导电基材，其中，通过拉曼分析得到的所述源自酚醛树脂的碳的无序峰D峰与石墨峰G峰强度比是1.55-1.95；氢含量是0.05-0.5重量％；氮含量是0.05-0.5重量％；以及氧含量是0.05-1.75重量％。
2.一种通过权利要求1的方法制造的锂离子电容器中的阳极，其包括：
碳组合物，其包含：85-95重量％的源自酚醛树脂的碳；1-8重量％的导电碳；以及3-10重量％的粘合剂；以及
支撑了所述碳组合物的导电基材，其中，通过拉曼分析得到的所述源自酚醛树脂的碳的无序峰D峰与石墨峰G峰强度比是1.55-1.95；氢含量是0.05-0.5重量％；氮含量是0.05-0.5重量％；以及氧含量是0.05-1.75重量％。
3.如权利要求2所述的阳极，其特征在于：
所述源自酚醛树脂的碳是88-92重量％；
所述导电碳是4-7重量％；以及
所述粘合剂是4-6重量％的PVDF，并且分子量是300,000至1,000,000。
4.如权利要求2所述的阳极，所述阳极还包含涂覆在所述阳极的至少一部分表面上的锂复合物粉末。
5.如权利要求2所述的阳极，其特征在于，所述源自酚醛树脂的碳的氢含量为0.05-0.25重量％、氮含量为0.05-0.5重量％以及氧含量为0.05-0.5重量％。
6.如权利要求2所述的阳极，其特征在于，所述源自酚醛树脂的碳具有1-500m2/g的低表面积和1-30微米的粒度。
7.如权利要求2所述的阳极，其特征在于，所述阳极运行在1C至4000C的高充电-放电速率。
8.一种锂离子电容器，其包括：
电池，所述电池包括如下物质的堆叠：
权利要求2所述的阳极；
阴极，其包含热和KOH活化的源自小麦粉的碳，含氟聚合物和导电炭黑；
分隔器；以及
涂覆在所述阳极的至少一部分表面上的锂复合物粉末。
9.如权利要求8所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电池的放电容量为50-120mAh/g以及最大能量密度为35-60 Wh/L。
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