KR20060051305A - 분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

고(高) 효율 충방전 성능과 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다. 음극 활성 물질을 형성하기 위해 고(高) 용량의 천연 흑연에 연마 및/또는 충격에 의해 적당한 구상화 처리를 실시하고, 이로부터 형성된 음극 활성 층을 금속 전극 호일 위에 형성한다. 그 후, 금속 전극 호일에 자기장을 인가하여 구상화 천연 흑연을 배향시키고, 건조 및 압축 성형하여, 음극을 형성한다. 이러한 음극을 이용해서, 사이클 특성, 박리 강도와 같은 전지 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지가 형성될 수 있다.

Description

분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지{POWDERED GRAPHITE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 탄소 원자의 층상(層狀) 구조를 도시하는 개략도.
도 2는, 리튬 이온이 흑연의 층 사이에서 원활하게 삽입되고 이로부터 이탈되도록 흑연의 에지가 자기장 내에서 전극 표면에 평행하게 배향된 경우를 나타내는 개략도.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 2차 전지의 구조를 도시하는 개략 단면도.
도 4는, 각 천연 흑연 입자의 화상을 화상과 동일한 면적의 원으로 바꾸어 각 흑연 입자의 구상화 정도가 얻어지는 화상 분석을 사용해서 원형도를 측정하는 방법을 예시하는 개략도.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1…전지 케이스 2…절연판
3…절연판 4…전지 뚜껑
5…안전 밸브 기구 5a…디스크판
6…PTC 소자 7…절연 밀봉(封口) 개스킷
11…양극 12…음극
13…세퍼레이터 14…센터 핀
15…양극 리드 16…음극 리드
본 발명은 2004년 9월 17일 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2004-270802와 관련된 주제를 포함하고, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조 문서로 포함된다.
본 발명은, 분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 2차 전지의 음극용 분말 흑연과 이를 이용하는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 휴대 전화기와 같은 휴대용 정보 기기의 발달에 따라, 전지의 수요가 급속하게 늘어나고 있으며, 또 전지의 용도도 확대되고 있다. 이러한 상황에서, 전지의 소형화와 경량화를 향한 경향 외에, 전지의 에너지 밀도 증가가 요구되고 있다. 또, 에너지 절약 면에서도, 반복적으로 충전과 방전을 수행할 수 있는 고성능의 2차 전지가 요구되고 있다.
이와 같은 요구를 만족시킬 수 있는 2차 전지로서, 리튬 이온 2차 전지가 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적인 수성 전해질 2차 전지인 납 2차 전지와 니켈-카드뮴 2차 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 널리 사용되고 있으며, 보다 높은 성능을 실현하기 위한 강한 연구 개발이 수행되 었다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 음극 활성 물질로, 난(難) 흑연화성 탄소 또는 흑연과 같은 탄소질 재료가 이용되고 있으며, 양호한 사이클 특성을 얻었다. 천연 흑연은 비늘 모양(scale shape)을 갖고, 그 고결정성(高結晶性)으로 인해, 이론 용량(372mAh/g)에 가까운 용량이 실현될 수 있다. 인조 흑연의 용량은 통상 330 내지 350mAh/g인데 비해, 천연 흑연의 용량은 360 내지 370mAh/g이므로, 천연 흑연을 고(高) 부피 밀도로 충전해서 흑연 음극이 가장 유리하게 형성된다.
인조 흑연을 이용한 경우, 여러 가지 면에서 리튬 이온이 삽입(intercalate)/이탈(deintercalate)된다. 한편, 도 1에 도시하는 바와 같이, 천연 흑연에서, 탄소 원자는 그물코 구조를 형성해서, 평면 방향을 따라 퍼지는 많은 AB면(층면)이 서로 적층되어 덩어리 모양을 형성한다. 이렇게 서로 적층된 층에 의해 형성된 표면을 에지(edge)라고 부른다. 전지의 음극에 천연 흑연을 이용하면, 충전시 에지로부터 리튬 이온이 삽입되어, AB면 사이로 확산된다. 또, 방전시에는, 리튬 이온이 이탈되어, 에지로부터 이탈된다.
리튬 이온 2차 전지에 이용된 전극은 통상, 집전체로 작용하는 금속 박막과 상기 금속 박막의 한 면 또는 양면에 제공된 적어도 하나의 활성 물질층으로 이루어진다. 이 활성 물질층은 활성 물질로 작용하는 탄소와, 전도제와, 상기 재료를 집전체에 결합시키는 결합제로 이루어지고, 전극은, 전극 판을 형성하기 위해 금속 박막에 활성 물질 페이스트를 도포하고, 전극 판을 건조시키며, 이후 이를 적당히 압연(壓延: rolling)해서 전극을 형성된다. 이 경우, 고(高) 용량의 비늘 모양 흑 연은 전극의 길이 방향을 따라 배향되기 쉬워진다. 또, 상기 흑연은 고(高) 결정성으로 인해 매우 부드럽고, 흑연의 충전성이 너무 향상되어 전극에 존재하는 비어 있는 부분의 수가 감소된다. 따라서, 전극이 형성되면, 전해질은 몇몇 경우 전극에 침투하지 않을 수 있다. 이러한 경우, 흑연에서 리튬 이온의 삽입/이탈 반응은 전극의 표면에서만 일어나고, 고효율 충방전이 바람직하게 수행되지 않을 수 있다.
그래서, 일본의 미심사 특허 출원 공개 번호 제 2003-197182호와 제 2003-197189호에는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 흑연의 자기장 배향성을 이용하여, 에지를 전극 표면에 평행하게 배열해서 (비늘 모양 흑연은 전극 표면에 수직으로 배열) 리튬 이온이 흑연의 층 사이에 원활하게 삽입되고 이로부터 이탈되는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 리튬 이온 2차 전지의 음극 활성 물질에 비늘 모양의 흑연이 사용되면, 비늘 모양 흑연이 응집을 일으키기 쉬워, 몇몇 경우 균일하게 혼합된 페이스트가 얻어지지 않는 문제가 일어날 수 있다. 음극을 형성하기 위해 집전체에 도포된 활성 물질 페이스트의 점성도는 3 내지 12Pa·s, 고형 성분 함량은 40% 내지 50%인 것이 바람직하다. 그러나, 비늘 모양 흑연으로 만들어진 페이스트의 경우, 40% 내지 50%의 고형 성분 함량에서 흑연이 플록(flock)(응집체)을 형성해서, 금속 호일에 대한 페이스트의 도포가 수행되지 않을 수 있다. 또, 비늘 모양 흑연은 고형 성분 함량이 35% 미만이면, 점성도는 1Pa·s 미만으로 신속하게 감소된다. 이와 같이 페이스트를 도포해서 생긴 전극에서, 활성 물질층은 매우 박리되기 쉬워서, 이렇게 제조된 전극은 실제 쉽게 사용되지 않을 수 있다.
또, 비늘 모양 흑연이 그 임의의 변형 없이 사용되면, 흑연의 면적이 크고, 결합제의 많은 양이 흑연에 부착되기 때문에, 활성 물질층과 금속의 결합이 약하여, 활성 물질층이 쉽게 박리될 수 있다. 또, 결합제의 양이 증가하면, 활성 물질의 비율이 작아져서, 전지 특성이 저하된다.
본 발명은, 상기 문제를 감안해서 이루어졌고, 고 효율 충방전 성능과 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 천연 흑연 입자를 연마(grinding) 및/또는 이에 충격을 가하는 단계를 포함하는 구상화 공정에 의해 제조된 분말 흑연이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 실시예에 따라, 벨트 모양의 금속 막의 양극 집전체와 이 위에 제공된 양극 활성 물질로 이루어진 양극과, 벨트 모양의 금속 막의 음극 집전체와 이 위에 제공된 음극 활성 물질로 이루어진 음극과, 양극과 음극 사이에 제공된 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 앞에서 기술된 비수 전해질 2차 전지에서, 양극과 음극은 이 사이에 제공된 세퍼레이터와 함께 나선형으로 감기고, 음극 활성 물질은, 천연 흑연 입자를 연마 및/또는 이에 충격을 가하는 단계를 포함하는 구상화 공정으로 제조된 흑연 분말로 주로 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따라, 구상화된 흑연 입자는 천연 흑연의 고유 배향성을 유지하면서, 구상 입자와 거의 동일한 유동학 특성을 갖기 때문에, 흑연 입자는 응집하기가 어려워 균일한 페이스트가 형성될 수 있다. 상술된 흑연 입자를 사용해서 페이스트가 집전체로 사용되는 금속 박막에 도포되고, 흑연 입자의 에지가 금속 박막에 평행하게 자기장 내에서 배향되고, 건조시켜 용매를 제거해서, 삽입과 이탈 반응이 순조롭게 진행되어, 부하 특징과 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또, 상술한 바와 같이 전극을 형성해서, 충분한 박리 강도를 갖는 전극이 또한 얻어질 수 있다.
우선, 비늘 모양의 천연 흑연을 구상화하기 위한 공정이 설명될 것이다.
천연 흑연을 구상화하기 위해, 예를 들어, 복수의 Z자형 경로가 반복적으로 제공되는 것처럼 보이도록 오른쪽과 왼쪽으로 여러 번 구부러진 연속 경로를 갖는 장치가 사용될 수 있다. 또한, 비늘 모양의 흑연 입자가 이 장치의 경로에서 낙하할 때, 흑연 입자를 구상화하기 위해 흑연 입자의 단부(end portions)가 장치의 벽과 충돌해서 구부러지는 방법이 상기 장치에서 사용될 수 있고, 상술된 이 방법을 Z자형 수직 낙하 방법이라 부른다. 이와 같이 가공된 입자는 이상적인 구형 모양을 가질 필요가 없고, 나선형 모양을 형성하기 위해 입자의 단부가 안쪽으로 구부러지면 비늘 모양의 입자는 구상화 입자로 간주된다. 따라서, 입자는 원추형 모양 또는 원통형 모양과 같은 불규칙한(irregular) 구형 모양을 갖는다. 이 입자의 낙하 속도는 약 50 내지 200m/sec가 바람직하다. 이 방법의 경우, 공급 및 배출시, 흑연은 기류(氣流)와 함께 처리되는 것이 바람직하다.
또, 충격식 분쇄기(impact type pulverizer)를 이용해서, 흑연의 비늘 모양의 단부를 구부리기 위해 흑연이 기류와 함께 분쇄기의 벽에 충돌하도록 허용된 흑연 구상화 방법이 또한 수행될 수 있다.
입자의 모양을 변화시키기 위해 입자가 가공되면, 흑연 입자가 입자의 크기를 기준으로 적어도 두 개의 그룹으로 대략 분할된 후, 큰 입자와 작은 입자에 대해 분쇄가 개별적으로 수행되고, 이어서, 입자의 적어도 두 개의 그룹이 서로 혼합되는 방법이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 사용된 흑연 입자를 얻기 위해서, 흑연에 비교적 작은 충격이 가해지는 것이 바람직하고, 구상화의 정도는 이 구상화 처리에 걸린 시간에 거의 비례한다고 해석할 수 있다.
상술한 구상화 흑연 재료를 사용해서, 리튬 이온 2차 전지가 형성된다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 리튬 이온 2차 전지의 단면도(斷面圖)이다. 이 2차 전지는 소위 원통형 전지라고 불리는 것으로, 거의 중공(中空) 원주 형상의 전지 케이스(1)에, 벨트 모양의 양극(11)과 벨트 모양의 음극(12) 및 세퍼레이터(13)로 이루어진 나선형으로 감긴 전극 부재가 포함되고, 양극(11)과 음극(12)은 이 사이에 제공된 세퍼레이터와 함께 나선형으로 감긴다. 전지 케이스(1)는, 예를 들면, 니켈(Ni) 도금 철(Fe) 판으로 구성되고, 케이스(1)의 일 단부는 개방 단부이고 타 단부는 폐쇄 단부이다. 전지 케이스(1) 내에서, 나선형으로 감긴 전극 부재를 양 사이에 끼우기 위해 한 쌍의 절연판(2와 3)은 케이스(1)의 둘레 표면에 수직으로 배치된다.
전지 케이스(1)의 개방 단부로, 전지 뚜껑(4)과, 안전 밸브 메커니즘(5)과 정 온도 계수(Positive Temperature Coefficient)(이후 "PTC"라 불림) 소자(6) {이 두 가지는 이 전지 뚜껑(4)의 안쪽에 제공}는, 사이에 제공된 절연 밀봉 개스킷(7) 과 함께 압착되어, 전지 케이스(1)가 밀봉된다. 전지 뚜껑(4)은, 예를 들면 전지 케이스(1)와 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 메커니즘(5)은 PTC 소자(6)를 통해 전지 뚜껑(4)에 전기적으로 연결되고, 내압이 내부 단락(短絡) 또는 외부로부터의 가열에 의해 일정 이상으로 증가하면, 디스크 판(5a)은 맞은편 면으로 돌출해서, 전지 뚜껑(4)과 나선형으로 감긴 전극 부재는 전기적으로 단절된다. 온도가 상승하면, PTC 소자(6)는 다량의 전류로 발생한 비정상적인 열 발생을 막기 위해 저항을 증가시켜 전류의 증가를 억제하고, PTC 소자(6)는, 예를 들어 티탄산 바륨을 주성분으로 한 반도체 세라믹으로 구성된다. 예를 들어, 절연 밀봉 개스킷(7)은 절연 재료로 구성되고, 그 표면은 아스팔트로 코팅된다.
예를 들어, 나선형으로 감긴 전극 부재는 센터 핀(14) 둘레에 감기(winding)로 형성된다. 나선형으로 감긴 전극 부재의 양극(11)에는 알루미늄(Aℓ) 등으로 이루어진 양극 리드(15)가 접속되어 있고, 음극(12)에는 니켈 등으로 이루어진 음극 리드(16)가 접속되어 있다. 안전 밸브 메커니즘(5)에 용접되어 있기 때문에, 양극 리드(15)는 전지 뚜껑(4)과 전기적으로 접속되어 있고, 음극 리드(16)는 전지 케이스(1)에 용접을 통해 전기적으로 접속되어 있다.
이하, 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터에 대해 설명한다.
[음극]
예를 들어, 음극은, 서로 대향하는 한 쌍의 표면을 가지는 음극 집전체의 한 면 또는 양면에 적어도 하나의 음극 층이 제공된 구조를 가지고 있다. 음극 집전체는, 구리(Cu) 호일, 니켈 호일 또는 스테인리스 호일과 같은 금속 호일로 이루어진 다. 예를 들어, 이 음극 집전체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛이다.
음극 반응층은, 예를 들면 음극 활성 물질과, 결합제 및 점증제로 형성된다. 음극 활성 물질로는, 상술한 비늘 모양의 구상화된 천연 흑연이 사용된다.
상술한 구상화된 흑연 입자에 결합제를 첨가하고, 다음에 증점제를 혼합해서 음극 혼합물을 형성하고, 물에 상기 혼합물을 분산시켜 페이스트(슬러리)가 형성된다. 이렇게 얻어진 슬러리는 다음으로 음극 집전체에 도포된다. 이 도포 직후에, 음극 혼합물의 슬러리를 구비한 음극 집전체를 자기장 중에서 정지(靜止), 또는 통과시켜, 흑연 입자가 자기장에 배향된다. 이러한 자기장 배향에 이용된 자기장은 전자석, 영구 자석 등을 사용해서 형성된다. 음극 집전체를 자기장에 정지 또는 통과시키는 시간은 0.01초 내지 30초의 범위가 충분할 수 있다. 이 단계에서, 자력선은 전극의 표면에 수직으로 균일하게 생성되는 것이 바람직하다. 또, 자기장 배향 후 즉시, 전극을 건조시키는 것이 바람직하다.
[양극]
양극으로는, 양극 집전체와 이 위에 제공된 반응층으로 이루어진 벨트 모양의 전극을 사용한다. 양극 집전체는 알루미늄 호일, 니켈 호일 또는 스테인리스강 호일과 같은 금속 호일로 구성되고, 그 두께는 대략 5㎛ 내지 50㎛이다.
양극 반응층은, 예를 들면 양극 활성 물질과, 폴리(비닐리덴 플루어라이드)와 같은 결합제와, 필요에 따라서 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전도제로 구성되어 있다. 양극 활성 물질로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정(特定) 고분자량 재료가 사용되는 것이 바람직할 수 있고, 전지의 용도에 따라, 상기 재료 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예의 탄소질 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극으로 사용하는 경우, 양극은 충분한 양의 Li을 포함하는 것이 바람직하다. 양극 활성 물질에 이용하는 금속 산화물로, 예를 들면 LiMO2를 주로 함유하는 화합물과 같이 리튬과 전이(遷移) 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물, 또는 Li을 함유하는 삽입 화합물(intercalation compound)이 바람직하게 사용될 수 있다. 상술된 조성물에서, M은 적어도 한 가지 종류의 전이 금속이고, 특히 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 가지 원소가 바람직하다.
금속 황화물로는, 예를 들어 TiS2 또는 MoS2가 명시될 수 있고, 고분자량의 재료로는, 예를 들어 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤이 명시될 수 있다. 또, 상술된 양극 활성 물질 이외에도, 예를 들어 NbSe2가 또한 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예의 리튬 이온 2차 전지에서, 고용량을 달성하는 것을 목적으로 하고, 상술한 양극에 포함된 Li의 양은, 정상(定常: steady) 상태 (약 5회 충방전을 반복한 후의 상태와 같은)에서 음극 탄소질 재료 1g 당 250 mAh 이상의 충전/방전 용량에 적어도 상당하는 것이 바람직하다. 보다 고용량의 2차 전지를 얻기 위해, 양극에 함유된 Li의 양은, 300mAh 이상, 더 바람직하게는 330mAh 이상의 충전/방전 용량에 상당하는 것이 바람직하다.
상술된 경우에서, Li은 항상 양극 활성 물질로부터 공급될 필요는 없으며, 탄소질 재료 1g당 250mAh 이상의 충전/방전 용량에 상당하는 Li의 양이 전지 시스 템에 존재할 수 있다. 또, Li의 양은 전지의 방전 용량을 측정해서 결정될 수 있어야 한다.
[전해질]
본 발명에 따른 실시예의 탄소질 재료가 실제 전지에 적용되면, 에틸렌 카보네이트(EC)를 주(主) 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명을 완성시키기 위해서는, 복수의 용매 성분이 더 첨가되는 것이 바람직하다.
전해질에 사용하는 용매로, 메틸에틸 카보네이트(MEC)나 메틸프로필 카보네이트(MPC)와 같은 비대칭 사슬 카보네이트가 바람직하다. 또, MEC와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물이 사용되면, 양호한 결과가 또한 얻어질 수 있다. EC：제 2 용매 성분의 부피비는 7：3 내지 3：7이 바람직하다. 또, MEC와 DMC의 혼합 용매에서, MEC：DMC 부피비는 2：8 내지 9：1이 바람직하다.
제 2 성분을 첨가해서, EC 분해의 억제 외에, 전도성의 향상에 의한 전류 특징의 개량, 전해질의 응고점의 저하에 의한 저온 특성의 개선, 리튬 금속과의 반응성의 저하에 의한 안전성의 개선 등의 여러 이점이 얻어지는 것이 바람직하다.
비수 전해질은 유기 용매에 전해질 염(鹽)을 용해시켜 제조된다. 전해질 염으로는, LiPF6이 사용되는 것이 바람직하지만, 이런 종류의 전지에 이용되는 임의의 재료가 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 명시된 LiCℓO4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCℓ, LiBr이 있을 수 있고, 앞에서 명시된 이러한 것은 단독으로 사용되거나 조합해서 사용될 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 재료의 다공성 막으로 이루어지거나, 세라믹으로 만들어진 부직포와 같은 무기 재료의 다공성 막으로 이루어지거나, 상술된 적어도 두 가지 종류의 다공성 막을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 세퍼레이터의 두께는 10 내지 50㎛가 바람직하고, 15 내지 40㎛가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 너무 두꺼우면, 활성 물질의 양은 감소하고, 반대로 두께가 너무 얇으면, 막의 기계 강도는 감소한다.
[예]
상술한 구상화 흑연을 음극 재료로 사용해서, 2차 전지가 형성된다. 이하, 본 발명은 예를 참조해서 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
우선, 예에 이용한 탄소질 재료가 설명될 것이다. 흑연 재료로서, 중국산 천연 흑연을 준비했다. 이 흑연이 시료 1인 분말화된 비늘 모양의 흑연으로 분쇄된 후, 시료 1은 충격식 분쇄기를 이용하여 더 구상화되었다. 시료 1에 대해 2시간 동안 구상화 공정이 수행되고, 이렇게 얻어진 구상화된 흑연을 시료 2로 명명했다. 또, 시료 1에 대해 구상화 공정을 4시간 동안 수행하고, 이렇게 얻어진 구상화 흑연을 시료 3으로 명명했다.
＜예 1＞
시료 1, 시료 2 및 시료 3을 사용해서, 음극이 형성되고, 이어서, 자기장 배 향을 수행하고 코인형 시험용 전지가 형성되고, 자기장 배향을 수행하지 않고 코인형 시험용 전지가 형성된다. 다음으로, 전지의 부하 특징을 측정한다.
[코인형 시험용 전지의 제작]
시료 1, 시료 2 및 시료 3 각각에, 결합제로서 그 함량이 2 중량%가 되도록 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 첨가하고, 점증제로서 카르복실메틸 셀룰로오스를 첨가하여 음극 혼합물을 형성했다. 이렇게 얻어진 음극 혼합물은 물에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 전극을 형성하기 위해, 두께 15㎛의 벨트 모양의 구리 호일을 집전체로 이용하고, 이 집전체의 양면에 균일하게 음극 혼합물 슬러리를 도포했다. 자기장 배향에 의해 처리되지 않은 전극을 상기 도포 후 즉시 건조시켜, 압축성형하고, 자기장 배향에 의해 처리될 전극은 0.4 T의 자기장 중에서 30초간 정지시켰다. 이 경우, 흑연 입자의 (002) 면은 자기선을 따라 배향되었다. 이 다음에, 자기장을 제거하고, 전극을 건조로(乾燥爐)를 통과시켜, 흑연 입자가 상술한 바와 같이 배향된 채로, 음극 혼합물이 집전체에 결합되었다.
이와 같이 제작한 전극을 직경 15.5㎜의 펠릿(pellet)에 구멍을 뚫어 시험용 전극으로 사용했다. 이렇게 형성된 시험용 전극은, 다공성 폴리프로필렌 막 세퍼레이터가 사이에 제공된 Li 금속 상대 전극과 대향하도록 배치되고, 1 ㏖/ℓ 농도의 LiPF6과, 탄산 에틸렌과 탄산 디에틸렌의 동일 부피 혼합 용매로 이루어진 전해질이 전극 사이에 충전되어, 직경 20㎜, 두께 2.5㎜의 코인형 시험용 전지를 제작했다. 이 전지가 조립되면, 이슬점(露点)이 -40℃ 이하인 건조 공기 중에서 작업이 수행 되었다.
흑연 입자를 위해 수행된 자기장 배향에 대한 자기장 강도는 약 0.4T였고, 이 자기장 강도에 의해, 구상화 입자의 (002) 면은 자기선 방향으로 배향될 수 있었다. 본 발명의 예에서, 흑연 입자는 구상화되기 때문에, 입자의 회전이 용이하게 배향 수행되고, 회전에 필요로 하는 자력이 감소될 수 있다. 또, 고형 성분 함량이 동일할 때에도, 구상 입자로부터 얻어진 페이스트의 점성도는, 비늘 모양 흑연으로부터 얻어진 페이스트와 비교해서 낮고, 자기장 배향은 용이하게 수행될 수 있다. 다만, 자기선은 전극의 표면 방향에 수직으로 균일하게 생성되는 것이 바람직하다.
[부하 특성의 측정]
상술한 구조를 갖는 코인형 시험용 전지를 이용하여, 탄소 재료 1g당 방전 용량을 측정했다. 이 경우, 리튬을 작용 전극으로 도핑(doping)하는 과정에서 (충전: 엄밀하게 말하면, 탄소질 재료에 리튬이 도핑되는 과정은 충전이 아니라 방전이지만, 실제 전지 구조를 고려하면, 편의상 이 도핑 과정을 충전, 탈도핑 과정(de-doping)을 방전이라고 부르기로 한다), 셀(cell)당 1㎃의 정전류로 1시간 동안 충전과 2시간 동안 휴지를 반복했다. 휴지시에 전위 변화를 {(시간)－1/2}으로 작성(plot)하고, 추정한 평형 전위가 약 10 ㎷ (Li/Li+)가 될 때까지 수행했다.
방전(탈도핑 과정)은 셀당 20㎃의 정전류로 1시간 동안 방전과 2시간 동안 휴지를 반복하고, 단자 전압 1.5V를 컷오프 전압으로 설정했다.
아래 표 1에서, 시료 1, 시료 2 및 시료 3의 탄소질 재료 1g당 방전 용량의 측정값을 나타낸다.
방전 용량(mAh/g)
자기장 있음 자기장 없음
시료 1 180 138
시료 2 352 272
시료 3 240 195
이 측정 결과에 따라, 자기장 배향시킨 시료 2(구상화 시간은 2시간)는 가장 높은 방전 용량을 나타냈다. 시료 결과를 서로 비교한 경우, 시료 2는 가장 방전 용량이 크고, 시료 3의 용량(구상화 시간은 4시간)이 시료 2에 이어 두 번째이며, 비늘 모양 흑연을 사용해서 형성된 시료 1은 가장 방전 용량이 낮았다. 또, 모든 시료에서, 흑연을 자기장 배향으로 처리한 전지는, 흑연이 자기장 배향으로 처리되지 않은 전지와 비교해서 높은 방전 용량을 갖는다.
＜예 2＞
시료 1, 시료 2 및 시료 3을 아래 기술한 음극 재료로 사용하여 도 3에 도시한 직경 1.8㎜, 높이 65㎜의 원통형 비수 전해질 2차 전지가 형성되고, 사이클 시험을 수행했다. 사이클 유지율은, 초기 충전시의 방전 용량을 100%로 간주하고, 충방전을 100 사이클 행한 후에 얻어진 방전 용량(%)이 측정되었다. 상술된 시료 각각을 이용해서, 자기장 배향으로 처리된 음극을 갖는 2차 전지와, 자기장 배향으로 처리되지 않은 음극을 갖는 2차 전지가 형성되고, 그 사이클 유지율이 측정되었다.
[음극의 제작]
시료 1, 시료 2 및 시료 3 각각에, 그 농도가 2 중량%가 되도록 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 첨가하고, 점증제로 상기 혼합물에 카르복실메틸 셀룰로오스를 첨가하여 음극 혼합물을 형성했다. 이렇게 형성된 음극 혼합물이 물에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 음극 집전체로, 두께 10㎛의 벨트 모양의 구리 호일을 이용하고, 이 집전체의 양면에 균일하게 음극 혼합물 슬러리를 도포했다. 자기장 배향시키지 않는 음극은 상기 도포 후 즉시 건조된 다음, 압축성형했다. 자기장 배향시키는 음극은 0.4T의 자기장 중에서 30초간 정지시킨 후, 건조 및 압축 성형하여 벨트 모양 음극을 형성했다.
[양극의 제작]
탄산 리튬 0.5㏖과 탄산 코발트 1㏖을 혼합한 다음, 900℃의 공기 중에서 5시간 동안 소성(燒成)하여 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 형성된 재료는 X선 회절로 측정되고, 이 측정으로 얻어진 피크는 JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치했다. 이 재료를 분쇄하여, 50% 누적 입경이 15㎛인 LiCoO2 분말을 얻었다. 다음으로, LiCoO2 분말 95 중량부와, 탄산 리튬 분말 5 중량부로 이루어지는 혼합물을 91 중량부, 전도제로 흑연 6 중량부, 결합제로 폴리(비닐리덴 플루어라이드) 3 중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 형성하고, N－메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성했다.
양극 집전체로, 두께 20㎛의 벨트 모양의 알루미늄 호일을 이용하고, 이 집전체의 양면에 양극 혼합물 슬러리를 도포하여, 건조시킨 후, 압축 성형하여 벨트 모양의 양극(11)을 형성했다.
[원통형 비수 2차 전지의 제작]
그 다음에, 도 3에 도시하는 바와 같이, 벨트 모양의 양극(11), 벨트 모양의 음극(12) 및 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(13)를 음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터의 순(順)으로 배열하도록 적층하고 나서 여러 번 나선형으로 감아서, 외경 18㎜의 나선형으로 감긴 전극 부재를 형성했다.
이와 같이 제작한 나선형으로 감긴 전극 부재를, 니켈 도금을 실시한 철제 전지 케이스(1)에 수납했다. 나선형으로 감긴 전극 부재의 상하 양면에 절연판(2, 3)을 마련하고, 알루미늄제 양극 리드(15)를 양극(11)으로부터 도출(導出)하여 전지 뚜껑(4)에, 니켈제 음극 리드(16)를 음극(12)으로부터 도출하여 전지 케이스(1)에 연결했다.
이 전지 케이스(1)에, EC와 DEC의 동일 부피 혼합 용매에 LiPF6 1리터당 1㏖로 이루어진 전해질을 충전했다. 다음으로, 사이에 제공된 아스팔트로 코팅된 절연 밀봉 개스킷(7)으로 고정시키기 위해 전류 차단 기구(current chopping unit)를 구비한 안전 밸브 메커니즘(5), PTC 소자(6) 및 전지 뚜껑(4)에 전지 케이스(1)를 압착시켜, 전지 내의 기밀성(air-tightness)을 유지시켰다.
사이클 시험은 최대 충전 전압 4.2V, 충전 전류 1A에서 2.5시간 동안 충전을 수행한 후, 500㎃의 정전류에서 방전해서 수행되었다. 시료 1, 시료 2 및 시료 3을 이용하여 제작한 원통형 비수 전해질 2차 전지에 대해 측정을 수행하고, 100 사이클 후 사이클 유지율(%)을 표 2에 나타낸다.
사이클 유지율(%)
자기장 있음 자기장 없음
시료 1 88 86
시료 2 95 90
시료 3 90 88
상술한 결과에 따라, 시료 2를 이용해서 형성된 원통형 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성은, 시료 1을 이용해서 형성된 원통형 비수 전해질 2차 전지에 비해 향상된다. 또, 시료 3을 이용해서 형성된 원통형 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성은, 시료 1을 이용해서 형성된 원통형 비수 전해질 2차 전지에 비해 향상된다. 따라서, 구상화 흑연이 전지의 음극재로 적합하게 사용된다는 것을 알 수 있다.
예 1과 예 2에서, 시료 2와 시료 3을 이용하여 제작한 전지는 우수한 특성을 나타내고, 시료 2를 사용해서 형성된 전지가 특히 우수한 특성을 나타냈다. 따라서, 흑연을 위한 구상화 처리를 수행해서 전지 특성이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다. 다만, 시료 3과 같이 구상화를 너무 하면 흑연의 에지부가 뭉그러지고, 리튬 이온의 삽입과 이탈이 쉽게 수행되지 않기 때문에, 전지 특성의 향상이 기대만큼 실행되지 않고, 몇몇 경우 비늘 모양 흑연을 이용한 경우와 특성이 동등하거나 특성이 악화될 우려도 있다.
다음에, 예 1과 예 2에서 얻어진 결과가 구상화의 효과인 것을 확인하기 위해서, 시료 1, 시료 2 및 시료 3의 특성이 측정되었다.
＜예 3＞
시료 2, 시료 3의 비표면적(比表面積)을 측정하고, 비늘 모양 흑연으로 이루어진 시료 1의 비표면적과 비교해서, 구상화의 상태를 측정했다. 비표면적은 BET 법을 이용하여 측정했다. 측정시의 흡착물질은 질소이고, 탈기(脫氣) 온도는 120℃, 탈기 시간을 30분으로 설정되었다.
아래 표 3에서, BET 법에 의해서 측정한 시료 1, 시료 2 및 시료 3의 비표면적의 값을 나타낸다.
비표면적 (m2/g)
시료 1 4.83
시료 2 4.30
시료 3 3.60
앞에 도시된 결과로부터, 충격식 분쇄기를 사용해서 분쇄하기 위한 시간이 증가함에 따라, 비표면적은 감소한다는 것을 알 수 있고, 따라서, 천연 흑연 입자가 확실하게 구상화되는 것으로 알 수 있다.
＜예 4＞
다음에, 흑연의 구상화 정도를 측정했다. 이 측정을 위해, SYSMEX 사가 EPIA2100이라는 상표명으로 판매하는 유동형 입자 상(像) 분석기를 사용하고, 다음 방법을 통해 측정했다.
충격식 분쇄기를 사용하는 구상화 처리로 가공된 시료 2와 시료 3의 흑연 입자와, 시료 1의 흑연 입자를 각 비커에 넣고, 정제수 50㎖와, 분산제 NP－10을 이에 첨가하고, 300W에서 3초간 초음파 처리를 한 다음, 시료를 얻었다. 배기(evacuation)에 의해 측정을 개시했다. 유동형 입자 상 분석 장치에 의해, 각 흑연 입자의 상이 얻어졌다. 상술된 상을 해석해서, 각 흑연 입자의 구상화 정도를 측정했다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 화상 해석으로 얻어진 각 천연 흑연 입자의 화상의 면적과 동일한 면적을 갖는 원 둘레를 L로 나타내고, 실제 둘레를 l로 나타내며, L/l을 원형도로 정의했다.
아래 표 4에서, 원형도와, 원형도가 0.85 이하인 입자 수의 분석비를 나타낸다.
원형도 원형도가 0.85 이하인 입자비
시료 1 0.895 22.9%
시료 2 0.936 8.7%
시료 3 0.942 6.0%
상술된 결과에 따라, 시료 2는 시료 1과 비교해서, 원형도가 0.85 이하인 입자의 비율이 적고, 원형도도 높은 값이었다. 또, 이와 마찬가지로, 시료 3은 시료 2와 비교해서, 원형도가 0.85 이하인 입자의 비율이 적고, 원형도도 높은 값이었다. 따라서, 구상화 시간이 길수록 구상화도가 높다고 판단할 수가 있다.
＜실시예 5＞
다음에, 구상화와 박리 강도의 관계를 조사하기 위해서, 시료 1, 시료 2 및 시료 3을 이용하여 제작한 각 전극의 박리 강도를 측정했다. 음극 혼합물의 페이스트를 금속 전극 호일에 도포한 후, 0.4T의 자기장에서 30초간 정지시켜, 흑연을 자기장 배향으로 처리했다. 이렇게 얻은 전극을 측정에 사용했다.
박리 강도 시험에는, 시마즈 사가 MS 모델 시리즈의 시마즈 오토그래프 AG－LS라는 상표명으로 제조한　장치를 사용했다. 상술된 전극을 길이 150㎜, 폭 32㎜의 시험용 조각으로 절단했다. 전극으로부터 약 절반의 구리 호일을 벗겨내어, 상부의 척(chuck)에 고정한 후, 구리 호일을 구비한 전극을 하부 척에 고정한 다음, 박리 강도를 측정했다.
아래 표 5는, 시료 1, 시료 2 및 시료 3을 이용하여 제작한 전극의 박리 강도를 나타낸다. 시료 1, 시료 2 및 시료 3의 혼합 점성도(mixed viscosities)는 0.5Pa·s, 7Pa·s, 7Pa·s로 각각 설정되었다. 도포를 위해서는 고형물 성분 함량이 50% 내지 40%가 바람직하다. 그러나, 시료 1을 이용한 페이스트에서, 고형물 성분 함량이 50% 내지 40%이면, 플록(응집체)이 형성되고, 도포가 수행되지 않아서, 고형물 성분 함량은 35%로 감소하고, 다음으로 전극이 형성되었다.
박리 강도 (mN/mm)
시료 1 2.6
시료 2 10
시료 3 11
예 5의 결과에 따라, 천연 흑연 입자를 구상화해서, 박리 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은, 구상화에 의해 흑연 입자의 형상 불규칙성(shape irregularity)이 감소해서, 고형물 성분 함량이 높을 때에도 안정된 슬러리가 형성될 수 있기 때문이다. 높은 고형물 성분 함량을 갖는 슬러리의 도포가 수행될 수 있기 때문에, 박리 강도가 향상된다.
＜예 6＞
또, 자기장 배향 효과를 조사하기 위해서, 압축성형 후 전극의 X선 회절 측정이 수행되었다. 아래 표 6에서, 자기장 배향의 수행 유무와 함께 얻어진 {(110)면/(002)면}의 강도비가 도시된다.
I(110)/I(002)
자기장 있음 자기장 없음
시료 1 5.40 0.490
시료 2 0.10 0.016
시료 3 0.07 0.014
구상화가 진행함에 따라, {(110)면/(002)면}의 강도비가 감소하고, 이방성(anisotropy)이 감소하는 것으로 확인되었다. 또, 자기장 배향에 의해 구상화 흑연의 강도비 {(110)면/(002)면}가 증가한다는 것이 확인되었다. 따라서, 구상화 흑연 입자에서도, 에지가 전극 표면에 수직으로 배치된 것을 알 수 있다.
이와 같이, 고 용량의 천연 흑연에 적당한 구상화 처리를 실시하고, 이렇게 처리된 흑연이 2차 전지를 형성하기 위한 음극으로 사용되면, 사이클 특성과 박리 강도와 같은 전지 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예가 이와 같이 상세하게 기술되었지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서 변형되고 변화될 수 있다.
예를 들면, 상기 실시예에 기술된 값은 예를 들어 나타내고, 필요시에는 항상 이와 다른 값이 또한 사용될 수 있다.
또, 천연 흑연의 구상화는 충격을 가하는 대신 연마를 통해 수행될 수 있다.
첨부된 청구항 등의 범위 내에 있는 한, 디자인 요건이나 이와 다른 인자에 따라, 여러 변형, 조합, 하위 조합 및 변경이 일어날 수 있다는 것을 당업자가 알아야만 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 고 효율 충방전 성능과 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 천연 흑연 입자를 연마하는 단계 및/또는 이에 충격을 가하는 단계를 포함하는 구상화 공정(spheroidizing process)으로 제조된 분말 흑연.
  2. 제 1항에 있어서, 구상화된 천연 흑연 입자 중 하나의 상(像)과 동일한 면적을 갖는 원 둘레를 L로 나타내고, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 상기 입자의 상의 실제 둘레를 I로 나타내며, L/I 비를 원형도(circularity)로 정의하면, 원형도가 0.85 이하인 입자의 개수는 상기 입자 전체 개수의 20% 이하인, 분말 흑연.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 하나의 상(像)과 동일한 면적을 갖는 원 둘레를 L로 나타내고, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 상기 입자의 상의 실제 둘레를 I로 나타내며, L/I 비를 원형도(circularity)로 정의하면, 평균 원형도는 0.899 이상인, 분말 흑연.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구상화된 천연 흑연 입자의 BET 법을 이용해서 측정된 비표면적은 3 내지 5㎡/g인, 분말 흑연.
  5. 비수 전해질 2차 전지로서,
    벨트 모양의 금속 호일로 만들어진 양극 집전체와, 이 위에 제공된 양극 활 성 물질 층을 포함하는 양극과,
    벨트 모양의 금속 호일로 만들어진 음극 집전체와, 이 위에 제공된 음극 활성 물질 층을 포함하는 음극과,
    세퍼레이터(separator)로서, 사이에 상기 세퍼레이터를 구비한 상기 양극과 상기 음극은 나선형으로 감긴, 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 음극 활성 물질 층은 천연 흑연 입자를 구상화해서 얻어진 흑연 분말로 주로 이루어지는, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질 층은 상기 구상화된 천연 흑연 입자, 결합제 및 점증제(viscosity improver)를 포함하고,
    위에 상기 음극 활성 물질 층을 구비한 상기 음극 집전체에는, 자기장이 가해져서, 상기 흑연 입자의 에지(edge)가 동일 방향으로 배향된 후, 용매를 건조시키기 위해 건조되고, 압축성형되는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 구상화된 천연 흑연 입자에는 자기장이 가해지고,
    상기 구상화된 흑연 입자는, X선 회절법에 의해 측정된, 0.07 내지 0.1의 {(110)면/(002)면} 강도비를 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 한 면에 제공된 상기 음극 활성 물질층으로 이루어지고, 자기장 배향에 의해 처리되며,
    상기 음극의 박리 강도는 3 내지 15mN/㎜인, 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 5항에 있어서, 구상화된 천연 흑연 입자 중 하나의 상(像)과 동일한 면적을 갖는 원 둘레를 L로 나타내고, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 상기 입자의 상의 실제 둘레를 I로 나타내며, L/I 비를 원형도(circularity)로 정의하면, 원형도가 0.85 이하인 입자의 개수는 상기 입자 전체 개수의 20% 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 하나의 상(像)과 동일한 면적을 갖는 원 둘레를 L로 나타내고, 상기 구상화된 천연 흑연 입자 중 상기 입자의 상의 실제 둘레를 I로 나타내며, L/I 비를 원형도(circularity)로 정의하면, 평균 원형도는 0.899 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 구상화된 천연 흑연 입자의 BET 법을 이용해서 측정된 비표면적은 3 내지 5㎡/g인, 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제 5항에 있어서, 상기 흑연 분말은 상기 천연 흑연 입자를 연마하는 단계 및/또는 이에 충격을 가하는 단계에 의해 얻어지는, 비수 전해질 2차 전지.
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