WO2024058539A1 - 음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 - Google Patents

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 Download PDF

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WO2024058539A1
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윤종수
이택수
조진호
전신욱
김영곤
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic alignment device that can uniformly align a negative electrode active material in a negative electrode active layer when manufacturing a negative electrode and a method of manufacturing a negative electrode using the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • These secondary batteries are power generation devices capable of charging and discharging with a stacked structure of anode/separator/cathode.
  • the positive electrode contains lithium metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a carbon-based negative electrode active material such as graphite, so when charging, Lithium ions released from the positive electrode are inserted into the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode, and during discharging, lithium ions contained within the carbon-based negative electrode active material are inserted into the lithium metal oxide of the positive electrode, and charging and discharging are repeated.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode includes graphite materials such as natural graphite.
  • This kind of graphite has a layered structure and is formed by stacking multiple layers in which carbon atoms form a network structure and spread out in a planar shape.
  • lithium ions invade the edge surface of these graphite layers (the surface where the layers overlap) and diffuse between layers. Additionally, during discharge, lithium ions may desorb and be released from the edge of the layer.
  • the electrical resistivity of graphite in the plane direction of the layer is lower than that in the stacking direction of the layers, a conduction path for electrons bypassed along the plane direction of the layer is formed.
  • a technology has been proposed to orient the graphite contained in the negative electrode by a magnetic field in order to improve the charging performance of the negative electrode.
  • the [0,0,2] crystal plane of graphite is oriented in a magnetic field so that it is almost horizontal with respect to the cathode current collector, and this is fixed.
  • the edge surface of the graphite layer faces the positive electrode active layer, the insertion and desorption of lithium ions is performed smoothly, and the electronic conduction path is shortened, thereby improving the electronic conductivity of the negative electrode, thereby improving the charging performance of the battery. can do.
  • the orientation of the graphite can be induced by applying a magnetic field to the undried cathode slurry, but the conditions of the applied magnetic field may vary depending on various variables such as the loading amount and thickness of the cathode slurry containing graphite.
  • the orientation of graphite can be induced by applying a magnetic field to the undried cathode slurry, but the conditions of the applied magnetic field may vary depending on various variables such as the loading amount and thickness of the cathode slurry containing graphite.
  • the magnetic field application means it is easy to control the magnetic field application means according to the cathode manufacturing conditions such as the thickness of the cathode active layer, the specifications of the cathode to be manufactured, and/or the loading amount of the cathode slurry, so that the carbon-based anode active material such as graphite aligned with a high degree of alignment is uniform.
  • the cathode manufacturing conditions such as the thickness of the cathode active layer, the specifications of the cathode to be manufactured, and/or the loading amount of the cathode slurry, so that the carbon-based anode active material such as graphite aligned with a high degree of alignment is uniform.
  • the carbon-based anode active material such as graphite aligned with a high degree of alignment is uniform.
  • the purpose of the present invention is to provide an alignment device that can uniformly align carbon-based negative electrode active materials within a negative electrode active layer by easily adjusting the strength of the magnetic field applied to the negative electrode slurry during negative electrode manufacturing, and a method of manufacturing a negative electrode using the same.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a magnetic alignment device for a negative electrode that orients the carbon-based negative electrode active material by applying a magnetic force to the negative electrode sheet on which a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector,
  • a first magnet portion and a second magnet portion respectively disposed on the upper and lower portions of the running electrode sheet;
  • An alignment measurement unit disposed downstream of the first magnet unit and the second magnet unit based on the traveling direction of the electrode sheet to measure the alignment of the carbon-based anode active material with respect to the anode current collector;
  • It includes a control unit that adjusts the separation distance between the first magnet unit and the second magnet unit according to the alignment degree of the carbon-based negative active material measured by the alignment measurement unit,
  • the first magnet portion and the second magnet portion each include a plurality of unit magnets disposed in the width direction of the cathode slurry, and the unit magnets individually perform a vertical lifting movement with respect to the running electrode sheet to maintain the electrode sheet.
  • a magnetic alignment device is provided for unit magnets opposing each other at the center and a cathode whose separation distance is adjusted.
  • the alignment measurement unit may include two or more non-contact measuring devices along the width direction of the running electrode sheet, and the non-contact measuring devices include a spectrophotometer, colorimeter, photometer, infrared spectrometer (FT-IR), and nuclear It may include one or more of magnetic resonance spectroscopy (NMR), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), near-end X-ray fluorescence spectroscopy (NEXAFS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • NMR magnetic resonance spectroscopy
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • NEXAFS near-end X-ray fluorescence spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • control unit calculates an alignment deviation from the alignment of two or more carbon-based negative electrode active materials measured along the width direction of the running electrode sheet, and according to the calculated alignment deviation, the first magnet unit disposed at the corresponding point The separation distance between the magnet and the unit magnet of the second magnet unit can be adjusted.
  • control unit may be provided with a database storing spacing adjustment values of the first magnet portion and the second magnet portion according to the alignment deviation of the carbon-based negative electrode active material.
  • first magnet portion and the second magnet portion each include a plurality of unit magnets disposed in the width direction of the cathode slurry, and the unit magnets individually perform a vertical movement in the vertical direction with respect to the running electrode sheet to electrode The separation distance between the opposing unit magnets centered on the sheet can be adjusted.
  • each unit magnet provided in the first magnet unit and the second magnet unit includes a support unit that is individually fixed to each unit magnet; And it may include a distance adjusting means connected to the support part to induce an upward and downward movement of the support part in a direction perpendicular to the running electrode sheet.
  • first magnet unit and the second magnet unit may include magnets having opposite poles, and their separation distance may be adjusted to 10 mm to 50 mm.
  • the magnetic alignment device may further include a drying unit for drying the negative electrode slurry in which the carbon-based negative electrode active material is aligned between the first and second magnet units and the alignment measurement unit.
  • Forming a negative electrode active layer by drying a negative electrode slurry in which carbon-based negative electrode active materials are aligned;
  • a method of manufacturing a negative electrode including the step of measuring the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the formed negative electrode active layer and adjusting the gap between the first magnet portion and the second magnet portion provided in the magnetic alignment device.
  • the spacing between the first magnet portion and the second magnet portion is the distance between each point when measuring the alignment of three arbitrary points included in an arbitrary area (width 10 cm and length 10 cm) existing on the cathode active layer.
  • the average color coordinate deviation ( ⁇ L*, ⁇ a*, ⁇ b*) can be adjusted to satisfy two or more conditions among ⁇ L* ⁇ 2.0, ⁇ a* ⁇ 0.5, and ⁇ b* ⁇ 0.5.
  • the manufactured negative electrode active layer may have an alignment degree of 0.1 to 5.0 of the carbon-based negative electrode active material represented by the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • a negative electrode active layer is provided on at least one side of the negative electrode current collector and includes a carbon-based negative electrode active material
  • the cathode active layer When measuring the color coordinates of any three points included in a unit area, the cathode active layer satisfies two or more conditions of ⁇ L* ⁇ 2.0, ⁇ a* ⁇ 0.5, and ⁇ b* ⁇ 0.5.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured by the negative electrode manufacturing method according to the present invention described above.
  • the anode active layer may have an alignment degree of 0.1 to 5.0 of the carbon-based anode active material represented by the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the magnetic alignment device is capable of measuring in real time the alignment of the dried negative electrode active layer with the carbon-based negative electrode active material aligned, and configures the magnet row of the magnet portion according to the alignment of the carbon-based negative electrode active material measured in this way. Since the strength of the magnetic field applied to the negative electrode slurry can be easily controlled by individually adjusting the separation distance between the unit magnets, there is an advantage in that the carbon-based negative electrode active material has high alignment and uniformity.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing the schematic configuration of a magnetic alignment device according to the present invention.
  • Figure 2 is an image showing the alignment of the a-b axis crystal planes of graphite depending on whether a magnetic field is applied to the cathode slurry when forming the cathode active layer.
  • (a) is a case where the magnetic field is not applied and the crystal planes of graphite are not aligned
  • (b) represents a case where a magnetic field is applied and the crystal planes of graphite are aligned.
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and graphite contains 100% by weight.
  • the carbon-based negative electrode active material is oriented” or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” refers to the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles, as shown in (b) of FIG. This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged to have a predetermined inclination based on the surface of the negative electrode current collector. This may be different from the case in which the carbon-based negative electrode active material particles themselves are aligned in a predetermined direction only inside the negative electrode active layer and have no directionality with respect to the negative electrode current collector, as shown in (a) of FIG. 2.
  • “high orientation of the carbon-based negative electrode active material” means that a specific crystal plane (e.g., a-b-axis crystal plane of graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is predetermined based on the surface of the negative electrode current collector. This may mean that the frequency of having a slope of is high. In addition, in some cases, this means that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°) with respect to the surface of the negative electrode current collector. can do.
  • a high angle e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high means that the "degree of alignment (O.I)" mentioned in this specification has a large value, indicating the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged at a low angle (for example, less than 45°) with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, meaning that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is relative to the surface of the negative electrode current collector. This may mean arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more).
  • average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size at which the integrated value is 50% in the particle size distribution, and is also referred to as the median diameter.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a magnetic alignment device for a negative electrode that orients the carbon-based negative electrode active material by applying a magnetic force to the negative electrode sheet on which a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector,
  • a first magnet portion and a second magnet portion respectively disposed on the upper and lower portions of the running electrode sheet;
  • An alignment measurement unit disposed downstream of the first magnet unit and the second magnet unit based on the traveling direction of the electrode sheet to measure the alignment of the carbon-based anode active material with respect to the anode current collector;
  • It includes a control unit that adjusts the separation distance between the first magnet unit and the second magnet unit according to the alignment degree of the carbon-based negative active material measured by the alignment measurement unit,
  • the first magnet portion and the second magnet portion each include a plurality of unit magnets disposed in the width direction of the cathode slurry, and the unit magnets individually perform a vertical lifting movement with respect to the running electrode sheet to maintain the electrode sheet.
  • a magnetic alignment device is provided for unit magnets opposing each other at the center and a cathode whose separation distance is adjusted.
  • the magnetic alignment device for a cathode refers to a device applied when manufacturing a cathode used in a secondary battery.
  • the magnetic alignment device applies a magnetic field to the surface of the negative electrode current collector on which the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material is applied, that is, the surface of the negative electrode slurry, thereby aligning the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry in a direction perpendicular to the negative electrode current collector. It can be sorted.
  • the magnetic alignment device dries the negative electrode slurry containing the aligned carbon-based negative electrode active material and then measures the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material included in the dried negative electrode active layer.
  • the magnetic field strength applied to the cathode slurry can be controlled in real time by reflecting the alignment measured in this way in the separation distance of the magnets placed on the top and bottom of the running electrode sheet. Accordingly, the magnetic alignment device can achieve uniform alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry.
  • the anode manufactured in this way can improve charge and discharge performance by increasing the mobility of lithium ions and reducing resistance when charging and discharging the battery.
  • alignment in the direction perpendicular to the negative electrode current collector means that the crystal planes of the carbon-based negative electrode active material are aligned.
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector refers to the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material constituting spherical particles, specifically, the crystal plane that represents the planar direction of graphite with a two-dimensional structure among the crystal planes of graphite. This may mean that it is arranged vertically with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the plane direction of the graphite may have an average inclination of 60 to 120° with respect to the negative electrode current collector, and is preferably 70 to 110°; Alternatively, it may have an average tilt of 80 to 100°.
  • the magnetic alignment device 10 is a first electrode sheet disposed on the upper and lower sides of the running electrode sheet, that is, the negative electrode current collector C to which the negative electrode slurry S is applied, as shown in FIG. 1.
  • Magnet portion 110a and second magnet portion 110b An alignment measuring unit disposed downstream of the first magnet unit 110a and/or the second magnet unit 110b based on the traveling direction of the electrode sheet to measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material with respect to the negative electrode current collector. (120); and a control unit 130 that adjusts the separation distance between the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b according to the alignment degree of the carbon-based negative active material measured by the alignment measurement unit.
  • the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b are respectively disposed on the upper and lower portions of the running electrode sheet to apply a magnetic field to the surface of the cathode slurry (S). perform its role.
  • the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b each include a plurality of unit magnets along the width direction of the cathode slurry to apply a magnetic field to the surface of the cathode slurry (S), and are located at the top of the cathode slurry. It may include means for adjusting the gap between the plurality of unit magnets, that is, the separation distance, by lifting and lowering the plurality of unit magnets, respectively.
  • the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b are a first magnet array 111a and a second magnet array in which a plurality of unit magnets are arranged along the width direction of the traveling negative electrode slurry, respectively ( 111b); a support portion (not shown) individually fixed to each unit magnet provided in the magnet rows 111a and 111b; And it may include distance adjusting means (112a and 112b) connected to the support part and inducing a lifting movement of the support part (or a lifting movement of the unit magnets) in a vertical direction with respect to the running electrode sheet.
  • the distance adjustment means (112a and 112b) receives the spacing adjustment value from the control unit 130, and adjusts the separation distance between the first magnet portion (110a) and the second magnet portion (110b) according to the received spacing adjustment value. It can be operated to adjust.
  • the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry S can be easily controlled by adjusting their separation distance. That is, as the separation distance between the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b narrows, the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry (S) increases, and as the separation distance increases, the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry (S) increases. The strength of the magnetic field applied may decrease.
  • first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b may be positioned along the width direction of the electrode sheet on which the cathode slurry (S) is disposed on the surface to face each other and have opposite poles. there is.
  • the N pole of the first magnet row (111a) of the first magnet unit (110a) and the S pole of the second magnet row (111b) of the second magnet unit (110b) are facing each other, or
  • the S pole of the first magnet array 111a of the magnet portion 110a may be arranged so that the N pole of the second magnet array 111b of the second magnet portion 110b faces each other.
  • the carbon-based negative electrode active material is perpendicular to the negative electrode current collector (C) between the first magnet portion (110a) and the second magnet portion (110b). Sorting can be done more effectively.
  • the first magnet portion 110a is disposed on the upper part of the traveling electrode sheet, and a Halbach arrangement is applied to the first magnet row 111a in order to apply a high magnetic field to the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode slurry (S).
  • the Halbach array is a permanent magnet array, and can provide a magnet with a high magnetic field strength by gradually changing the magnetization direction of the magnet.
  • a magnet having a Halbach arrangement is used as the first magnet row 111a of the first magnet unit 110a, even if the separation distance between the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b is not significantly changed, There is an advantage in that the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry (S) can be adjusted.
  • the separation distance between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b may be 10 mm to 50 mm, specifically 10 mm to 40 mm; 20 mm to 50 mm; Alternatively, it may be 15 mm to 45 mm, and the separation distance between the first magnet unit (120a) and the second magnet unit (120b) may be the same as the separation distance between the first magnet row (121a) and the second magnet row (121b). You can.
  • the present invention can more efficiently align the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry (S) by adjusting the separation distance between the first magnet portion (110a) and the second magnet portion (110b) within the above range.
  • the alignment measurement unit 120 is located downstream of the first magnet unit 110a and/or the second magnet unit 110b based on the traveling direction of the electrode sheet. It serves to measure the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material oriented by the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b in real time.
  • the alignment measurement unit 120 may be applied without particular limitations as long as it is a means/method commonly used in the art to measure the alignment of a carbon-based negative electrode active material, but is preferably used to prevent damage to the negative electrode active layer and/or Alternatively, it may include a non-contact measuring device that can prevent state changes. Specifically, the alignment measuring unit may include a non-contact measuring device that measures the degree to which the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is oriented or measures physical properties that vary depending on the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material.
  • the non-contact measuring instruments include spectrocolorimetry, colorimetry, photometry, infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), and near-edge X-ray fluorescence spectrometry (NEXAFS). and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • FT-IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • NEXAFS near-edge X-ray fluorescence spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the alignment measuring unit may include a non-contact measuring device such as a spectroscopic colorimeter or a colorimeter that can quickly measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material by considering the measurement speed.
  • a non-contact measuring device such as a spectroscopic colorimeter or a colorimeter that can quickly measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material by considering the measurement speed.
  • the colorimeter is a device that includes a light source and an image sensor.
  • the color information on the surface of the cathode active layer is converted to color coordinate values and detected, so it can be easily measured and has the advantage of being easy to apply to continuous processes.
  • the color coordinate value may be expressed in a manner such as SCI (Specular Component Included) or SCE (Specular Component Excluded), standard light source D65 (color temperature: 6500K), CIE 1976, etc.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material according to the present invention is 30 ⁇ L* ⁇ 40, a* ⁇ 0.3, b* ⁇ 0.4 when expressed in the CIE 1976 method (L*, a*, b*). You can be satisfied.
  • the alignment measuring unit 120 arranges two or more non-contact measuring devices along the width direction of the running electrode sheet to more precisely measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material to align the carbon-based negative electrode active material in real time. degrees can be measured. In this case, since it is possible to measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material in the width direction of the electrode sheet, the reliability of the manufactured negative electrode can be further improved.
  • the alignment measuring unit 120 may include two or more non-contact measuring devices along the traveling direction of the electrode sheet. Specifically, the alignment measuring unit 120 may have a first measuring device 121 and a second measuring device 122 continuously arranged along the traveling direction of the electrode sheet. In this case, the error rate for the alignment of the carbon-based negative active material measured in real time can be reduced.
  • the control unit 130 may control the separation distance between the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b. To this end, the magnetic alignment device 10 receives the alignment of the carbon-based negative active material measured at two or more points along the width direction of the electrode sheet and calculates their deviation. You can. In other words, the control unit 130 can calculate the alignment deviation of the alignment of two or more carbon-based negative electrode active materials measured along the width direction of the running electrode sheet from the alignment measurement unit.
  • control unit 130 adjusts the gap adjustment value between the unit magnets of the first magnet unit 110a and the unit magnets of the second magnet unit 110b according to the alignment deviation calculated in this way to the first magnet unit at the corresponding point (
  • the separation distance between the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b can be adjusted to match the distance adjustment value transmitted by transmitting the unit magnet of 110a) to the unit point of the second magnet unit 110b, respectively.
  • control unit 130 uses a database that stores spacing adjustment values between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b for each deviation between the alignment degrees of two or more carbon-based negative electrode active materials. (not shown) may be included.
  • the spacing adjustment value refers to a value indicating the degree to which the spacing between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b is currently adjusted in order to narrow the alignment deviation.
  • the gap between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b may be narrowed by 1 to 5 mm.
  • This spacing adjustment value is based on data on the amount of change in alignment of the carbon-based negative electrode active material according to the change in the separation distance between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b using previously installed measuring devices. It can be secured and stored.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material may vary depending on the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry (S), so the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry (S) may vary. ) can affect the strength of the magnetic field.
  • the database includes information on the gap adjustment value of the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b for each alignment deviation measured at two or more points, as well as alignment deviation of the carbon-based negative electrode active material. It may further include density (or concentration) information of the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry to correct.
  • the gap adjustment value mentioned above may be a value that reflects data on the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry stored in the database.
  • the magnetic alignment device 10 is disposed between the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b and the alignment measurement portion 120, and the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b It may further include a drying unit 140 for drying the negative electrode slurry (S) in which the carbon-based negative electrode active material is aligned by (110b).
  • the drying unit 140 is a wall (not shown) that blocks the surrounding area except for the inlet and outlet through which the electrode sheet coated with the slurry (S) is introduced and exported, and an electrode sheet on the wall on the side where the electrode sheet coated with the electrode slurry is pulled out. It is formed including a dryer (not shown) for drying.
  • the electrode sheet coated with electrode slurry When the electrode sheet coated with electrode slurry enters through the inlet of the drying unit 140, it receives energy such as light, wavelength, and heat supplied from the opposite wall. Therefore, it is preferable that the wall is made of an insulating material to prevent heat loss due to internal energy being transferred to the outside.
  • the dryer is not limited in its method, but may be configured to perform a two-stage drying process to maintain the alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the dryer may include a first dryer that dries the cathode slurry using light and a second dryer that dries the cathode slurry using heat, and the first dryer and the second dryer operate continuously.
  • the cathode slurry can be dried.
  • the first dryer is a device for temporarily drying the cathode slurry, and can irradiate light or wavelength to the surface of the cathode slurry as described above.
  • drying a cathode slurry can be performed by applying hot air at high temperature.
  • the drying time of the negative electrode slurry takes a long time, the alignment of the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry may be disturbed.
  • the temperature of the hot air is raised to solve this problem, the tendency of the slurry to dry on the surface increases, so the binder is concentrated on the slurry surface by the volatilized solvent (migration), causing adhesion of the active material layer and the negative electrode current collector.
  • the present invention can have a configuration in which the electrode slurry is temporarily dried by irradiating energy in the form of light or wavelength using a first dryer so that the negative electrode slurry can be dried while maintaining the high degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material without such problems.
  • first dryers may include, for example, ultraviolet ray dryers, near-infrared rays dryers, far-infrared rays dryers, etc.
  • a uniform drying speed of the electrode slurry 1 ⁇ m or more, more specifically 5 ⁇ m or more, It may include a far-infrared dryer that emits energy with a wavelength of 10 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more.
  • the far-infrared dryer has high energy efficiency because the light or wavelength is long, unlike the near-infrared dryer or infrared rays commonly used in the industry.
  • the far-infrared dryer can apply energy uniformly not only to the surface of the negative electrode slurry but also to the inside, so it has the advantage of increasing the adhesion between the negative electrode slurry and the negative electrode current collector in a short period of time.
  • the first dryer may emit energy at a power density of 50 kW/m 2 to 1,000 kW/m 2 , specifically 50 kW/m 2 to 500 kW/m 2 ; of 50 kW/m 2 to 250 kW/m 2 ; Alternatively, energy can be released at power densities of 50 kW/m 2 and 200 kW/m 2 .
  • the present invention can prevent uneven drying of the active material layer from being induced due to excessive power density by controlling the power density of the first dryer within the above range.
  • the second dryer may apply heat to uniformly and completely dry the cathode slurry temporarily dried by light or wavelength.
  • a second dryer may be included without particular limitation as long as it is commonly applied in the industry, but specifically may include a hot air dryer, a vacuum oven, etc., used alone or in combination.
  • the magnetic alignment device has the above-described configuration and can reflect the state of the negative electrode slurry in real time to uniformly induce alignment of the internal carbon-based negative electrode active material, so the manufactured negative electrode is capable of generating lithium ions during charging and discharging of the battery.
  • Forming a negative electrode active layer by drying a negative electrode slurry in which carbon-based negative electrode active materials are aligned;
  • a method of manufacturing a negative electrode including the step of measuring the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the formed negative electrode active layer and adjusting the gap between the first magnet portion and the second magnet portion provided in the magnetic alignment device.
  • the method for manufacturing a negative electrode according to the present invention is to apply a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material on a negative electrode current collector and apply a magnetic field to the surface of the applied negative electrode slurry using the magnetic alignment device of the present invention described above to form a negative electrode.
  • the carbon-based negative electrode active material in the slurry can be aligned perpendicular to the surface of the negative electrode current collector (or to the running direction of the electrode sheet).
  • the above manufacturing method can form a negative electrode active layer in which the vertical alignment of the carbon-based negative electrode active material is maintained by continuously drying the negative electrode slurry.
  • the method of manufacturing the negative electrode can measure the alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the dried negative electrode active layer in real time by using the magnetic alignment device described above, and the upper and lower portions of the electrode sheet according to the measured alignment. It is possible to adjust the distance between the first magnet portion and the second magnet portion respectively disposed in . Specifically, the manufacturing method measures the alignment of the carbon-based negative electrode active material at two or more points along the width direction of the negative electrode active layer in real time, and if a deviation occurs, a magnetic alignment device is provided to reduce the deviation. The distance between the first magnet section and the second magnet section can be adjusted.
  • the carbon-based negative active material vertically aligned with respect to the negative electrode current collector is uniformly distributed, so that the deviation when measuring alignment can be significantly low.
  • the alignment deviation for any three points included in any area (10 cm horizontal and 10 cm vertical) existing on the negative electrode active layer may satisfy two or more conditions among ⁇ L* ⁇ 2.0, ⁇ a* ⁇ 0.5, and ⁇ b* ⁇ 0.5, and more specifically, ⁇ L* ⁇ 1.0, ⁇ a* Two or more conditions of ⁇ 0.3 and ⁇ b* ⁇ 0.3 can be satisfied.
  • the gap between the first magnet unit and the second magnet unit that is, the separation distance, can be adjusted.
  • the present invention can maintain uniform alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer, thereby further improving the reliability of the negative electrode.
  • the steps of applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector and drying the negative electrode slurry may be performed in a manner commonly applied in the art.
  • the application conditions of the magnetic field may be adjusted to increase the alignment efficiency of the carbon-based negative electrode active material.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material can be adjusted by the strength of the magnetic field, application time, etc.
  • the magnetic field may be applied at a magnetic field strength of 0.5 to 2.0T, more specifically 0.9 to 1.5T; 1.0 ⁇ 1.4T; Alternatively, a magnetic field strength of 1.0 to 1.2T may be applied.
  • the magnetic field may be applied for a time of 0.1 to 20 seconds, more specifically 0.5 to 15 seconds; 0.5 to 12 seconds; 1 to 10 seconds; Alternatively, it may be applied for a period of 2 to 8 seconds.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a cathode manufactured using the magnetic alignment device according to the present invention described above is provided.
  • the negative electrode manufactured according to the present invention includes a carbon-based negative electrode active material and a negative electrode active layer on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active layer is a uniformly dispersed carbon-based negative electrode active material aligned vertically with respect to the negative electrode current collector. It can have a structure.
  • the average color coordinate deviation between each point indicating the alignment may satisfy two or more conditions among ⁇ L* ⁇ 2.0, ⁇ a* ⁇ 0.5, and ⁇ b* ⁇ 0.5.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active layer containing a carbon-based negative electrode active material on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a layer that realizes the electrical activity of the negative electrode, and is manufactured by applying an electrode slurry containing a negative electrode active material that implements an electrochemical redox reaction during charging and discharging of the battery to both sides of the electrode current collector, then drying and rolling it. do.
  • the negative electrode active layer includes a carbon-based negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the graphite may include one or more of natural graphite and artificial graphite, but preferably includes natural graphite or a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative active material may contain natural graphite or artificial graphite alone, and in some cases, it may contain a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the mixing ratio of natural graphite and artificial graphite may be 5 to 40:60 to 95, or 10 to 30:70 to 90, based on weight.
  • the carbon-based negative electrode active material can strengthen the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active layer and achieve high orientation of the carbon-based negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • This carbon-based negative electrode active material may have a spherical particle shape.
  • the sphericity of the graphite particles may be 0.75 or more, for example, 0.75 to 1.0; 0.75 to 0.95; 0.8 to 0.95; Or it may be 0.90 to 0.99.
  • degree of sphericity may mean the ratio of the shortest diameter (minor diameter) and the longest diameter (major axis) among any diameters passing through the center of the particle. If the degree of sphericity is 1, the shape of the particle means that it is spherical. The degree of sphericity can be measured using a particle shape analyzer.
  • the present invention can improve the capacity of the battery by realizing a high electrical conductivity of the negative electrode active layer by implementing the shape of the carbon-based negative electrode active material close to a spherical shape, and can increase the specific surface area of the negative electrode active material, thereby improving the gap between the negative electrode active layer and the current collector. It has the advantage of improving adhesion.
  • the carbon-based negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of spherical natural graphite may be advantageous to make the average particle size of spherical natural graphite smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of natural graphite is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, and the degree of sphericity and spheronization yield may be low.
  • the maximum particle diameter exceeds 10 ⁇ m, expansion becomes severe and as charging and discharging are repeated, the bonding between particles and the bonding between particles and the current collector deteriorates, which can greatly reduce cycle characteristics.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material can be controlled to be constant.
  • the present invention can lower the electrode resistance by aligning the crystal planes of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer in a certain direction, and through this, the charging performance of the negative electrode active layer can be further improved.
  • the degree of alignment (i.e., orientation) of the carbon-based negative active material eg, graphite
  • the carbon-based negative active material eg, graphite
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector, and when the alignment (CIE color coordinates: L*, a*, b*) of the negative electrode active layer is measured using a spectroscopic colorimeter, it is 30 ⁇ L* ⁇ 40, 0.3 ⁇ a* ⁇ 0.8, 0.4 ⁇ b* ⁇ 0.9 can be satisfied, and 33 ⁇ L* ⁇ 37, 0.55 ⁇ a* ⁇ 0.65, 0.65 ⁇ b* ⁇ 0.75 can be satisfied.
  • L* and a* may be smaller as the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer increases, and b* may decrease as the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer increases.
  • the value can be large.
  • color coordinates means coordinates in the CIE color space, which are color values specified by CIE (Commission International de l'Eclairage), and arbitrary positions in the CIE color space are L*, a*, b* Can be expressed in three coordinate values.
  • the a* value ranges from -a to +a
  • the maximum value of a* (a* max) represents pure red (pure magenta)
  • the minimum value of a* (a* min) represents pure green.
  • pure green For example, a negative a* value means a color biased toward pure green, and a positive value means a color biased toward pure red.
  • the b* value ranges from -b to +b.
  • the maximum value of b* (b* max) represents pure yellow
  • the minimum value of b* (b* min) represents pure blue.
  • a negative b* value means a color biased toward pure yellow
  • a positive value means a color biased toward pure blue.
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector, so that when measuring 0.1 to 5.0 can be satisfied:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the crystal plane orientation of the carbon-based negative electrode active material can be determined through crystal plane analysis of the carbon-based negative electrode active material, such as X-ray diffraction spectroscopy.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material shown in Equation 1 is the direction in which the crystal structure of the carbon-based negative electrode active material is aligned during X-ray diffraction measurement, specifically, the a-b axis crystal plane representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material. This can be an indicator of the degree of alignment with the surface of the negative electrode current collector.
  • the cathode active layer is a carbon-based anode active material and includes graphite
  • This is the [0,0,2] plane, [1,0,0] plane, [1,0,1]R plane, [1,0,1]H plane, [0,0,1] plane among the crystal planes of graphite contained in the cathode active layer. ,0,4] plane and [1,1,0] plane.
  • the crystal plane peak is a peak that represents the plane characteristics of this crystal structure.
  • the degree of alignment (O.I) of graphite can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity of the peak.
  • the [1,1,0] plane appearing in represents the planar characteristics (a-b axis direction characteristics) of the stacked graphite layer. Therefore, the smaller the [0,0,4] plane peak, which represents the thickness direction characteristics of the graphite layer plane, and the larger the [1,1,0] plane peak, which represents the planar characteristics of the graphite layer, the more the graphite plane becomes the negative electrode current collector. Indicates alignment at a high angle with respect to the surface.
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector, so the degree of alignment (O.I) of the graphite may be low compared to the case where a magnetic field is not applied.
  • the alignment degree of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer may be 0.1 to 5.0, and more specifically, 0.1 to 4.5; 0.1 to 4.0; 0.1 to 3.5; 0.1 to 3.0; 0.1 to 2.5; 0.1 to 2.0; 0.1 to 1.0; 0.5 to 2.9; 1.0 to 4.5; 1.1 to 4.1; 1.5 to 4.0; 1.1 to 3.5; 1.5 to 3.0; 0.9 to 2.9; 0.1 to 2.4; 0.1 to 2.1; 0.1 to 1.9; 2.0 to 5.0; 2.0 to 4.0; 2.1 to 3.9; 2.5 to 3.9; 3.1 to 4.5; 0.1 to 0.6; 0.15 to 0.6; 0.15 to 0.5; 0.2 to 0.5; 0.2 to 0.4; 0.25 to 0.45; Or it may be 0.3 to 0.5.
  • the negative electrode active layer induces uniform vertical alignment of the carbon-based negative electrode active material with respect to the negative electrode current collector, so that the alignment deviation of the carbon-based negative electrode active material arbitrarily measured in a unit area can be low.
  • the average color coordinate deviation ( ⁇ L) between each point is measured.
  • *, ⁇ a*, ⁇ b* may satisfy two or more of the following conditions: ⁇ L* ⁇ 2.0, ⁇ a* ⁇ 0.5, and ⁇ b* ⁇ 0.5, specifically, ⁇ L* ⁇ 1.0, ⁇ a* ⁇ 0.3, and ⁇ b* ⁇ 0.3. Two or more conditions can be satisfied.
  • the negative electrode active layer has an alignment degree of the carbon-based negative active material expressed by Equation 1 when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) at any three points present in a unit area (10 cm).
  • the deviation may be less than 5% of the average value, and specifically may be less than 4%, less than 3%, less than 2%, or less than 1%.
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary, along with the negative electrode active material.
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc., but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon nanotubes or carbon fibers alone or in combination as a conductive material.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention controls the content of the conductive material within the above range to prevent problems such as a decrease in charging capacity due to a decrease in the content of the negative electrode active material due to an excessive amount of the conductive material or a decrease in fast charging characteristics due to an increase in the loading amount of the negative electrode active layer. there is.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidenefluoride
  • PVdF polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • polyacrylic acid ethylene-propylene-diene monomer
  • sulfonated ethylene-propylene-diene monomer styrene butadiene rubber and fluorine. It may include any one or more of rubber.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured using the magnetic alignment device of the present invention having the structure shown in Figure 1, and the number of non-contact measuring devices provided in the alignment measurement unit was adjusted as shown in Table 1. .
  • natural graphite was prepared as a negative electrode active material, and 97 parts by weight of the negative electrode active material and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed with water to form a negative electrode slurry, and then roll-to-roll transfer (transfer speed: 3 m/min) )
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the cathode slurry is cast to have a three-line stripe pattern along the running direction of the copper sheet, the average thickness of the cathode slurry of the first and third lines is adjusted to be 100 ⁇ m, and the cathode slurry of the second line located in the center is adjusted to 100 ⁇ m. The average thickness was adjusted to be 200 ⁇ m.
  • the first magnet unit and the second magnet unit adjust the distance adjustment means to adjust the units provided in the first magnet row (including 5 to 20 unit magnets) and the second magnet row (including 5 to 20 unit magnets), respectively.
  • the spacing distance of the magnets was individually adjusted according to the spacing standard value transmitted from the control unit.
  • the separation distance between the first and second magnet rows was adjusted to 20 to 40 mm according to the spacing standard value transmitted from the control unit, and the applied magnetic field strength was 1.0T.
  • a thin copper plate to which a magnetic field was applied to the negative electrode slurry was moved to the drying section and the negative electrode slurry was dried to produce a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the alignment of the carbon-based negative electrode active material in the dried negative electrode slurry was measured, and the measured alignment was transmitted to the control unit, and the control unit adjusted the first magnet unit and the first magnet unit according to the received alignment level.
  • the standard spacing value of the unit magnets of the second magnet unit was transmitted.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material was measured using a spectrophotometer or X-ray diffraction spectrometer (XRD) installed at three points along the width direction of the electrode sheet as an alignment measurement unit, as shown in Table 1.
  • the alignment of each point measured by the alignment measurement unit was transmitted to the control unit.
  • the control unit calculated the alignment deviation from the alignment of each received starting point.
  • the control unit compares the calculated alignment deviation with the gap adjustment value of the first magnet portion 110a and the second magnet portion 110b for each alignment deviation of the carbon-based negative electrode active material stored in the database and determines the corresponding
  • the spacing adjustment value was transmitted to the unit magnet of the first magnet unit 110a and the unit point of the second magnet unit 110b at the respective points, respectively.
  • the first magnet unit 110a and the second magnet unit 110b continuously performed the cathode manufacturing process while adjusting the separation distance of the unit magnets at the corresponding point to match the received spacing adjustment value.
  • the alignment of the carbon-based negative electrode active material was obtained in CIE color coordinates (L*, a*, b*), and as an alignment measurement unit, an X-ray diffraction spectrometer (XRD) ), the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material was obtained using Equation 1 below. Additionally, the measurement conditions for the X-ray diffraction (XRD) are as follows:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the following experiment was performed to evaluate the alignment uniformity of the carbon-based negative electrode active material.
  • each point was set to have a size of 10 cm in width and 10 cm in height.
  • the alignment of the carbon-based negative electrode active material for each set point was measured using a spectroscopic colorimeter and an ii) the average value of the degree of alignment of each point) and ii) the deviation of the average degree of alignment were calculated.
  • Example 1 CIE Lab. OI (I 004 /I 110 ) average alignment Deviation average alignment Deviation L* a* b* ⁇ L ⁇ a ⁇ b Comparative Example 1 40.1 0.8 0.5 1.5 0.9 1.1 0.91 8.8 ⁇ 0.2%
  • Example 1 36.1 0.6 0.7 0.7 0.3 0.2 0.24 1.5 ⁇ 0.1%
  • Example 2 35.5 0.5 0.6 0.6 0.2 0.2 0.22 1.3 ⁇ 0.1%
  • the negative electrode manufactured using the magnetic alignment device according to the present invention showed a high degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the cathode active layer of the manufactured cathode had a low degree of alignment at three random points and a low deviation between their average values. This means that the magnetic alignment device according to the present invention aligns the carbon-based negative electrode active material uniformly on the negative electrode current collector with a high degree of alignment.
  • the magnetic control device measures the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material in real time, and individually measures the alignment of the carbon-based negative electrode active material to the unit magnets included in the first magnet row of the first magnet unit and the second magnet row of the second magnet unit.
  • first spectroscopic colorimeter 122 second spectral colorimeter
  • control unit 140 drying unit

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Abstract

본 발명은 음극 제조에 사용되는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 자성 정렬 탄소계 음극활물질이 정렬된 상태로 건조된 음극 활성층의 정렬도를 실시간으로 측정하고, 이렇게 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 자석부의 자석렬을 구성하는 단위 자석들의 이격거리를 개별적으로 조절하여 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있으므로, 탄소계 음극활물질의 결정면의 정렬도 및 균일도가 높은 이점이 있다.

Description

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법
본 출원은 2022. 09. 15일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0116176에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 음극 제조 시 음극 활성층에 균일하게 음극활물질을 정렬시킬 수 있는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이때, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 충전 시에는 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산한다. 또한 방전 시에는 리튬 이온이 탈리해 층의 엣지면에서 방출될 수 있다. 또한, 흑연은 층의 면 방향의 전기 저항률이 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 음극의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극 형성 시에 자장 중에서 흑연의 [0,0,2] 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평이 되도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축되어 음극의 전자 전도성이 향상될 수 있으며, 이를 통해 전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 건조되지 않은 음극 슬러리에 자기장을 인가하여 흑연의 배향을 유도할 수 있으나, 인가되는 자기장의 조건은 흑연이 함유된 음극 슬러리의 로딩량, 두께 등 다양한 변수에 의해 달라질 수 있다. 그러나, 실제 음극 제조 시 이러한 변수들을 실시간으로 반영하기에는 어려운 한계가 있으므로 흑연의 배향을 음극 활성층에 균일하게 구현하기 어려운 문제가 있다.
또한, 하나의 음극 제조 장치에는 규격이 상이한 다양한 모델의 음극이 제조되게 되는데, 제조되는 음극의 규격에 따라 제조 장치에 구비된 자기장 인가 수단, 즉 영구 자석 등을 제어하는 것은 쉽지 않다.
따라서, 음극 활성층의 두께 등 제조되는 음극의 규격 및/또는 음극 슬러리의 로딩량 등의 음극 제조 조건에 따른 자기장 인가 수단의 제어가 용이하여 높은 정렬도로 정렬된 흑연 등의 탄소계 음극활물질이 균일하게 분포된 음극 활성층을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 음극 제조 중에 음극 슬러리에 인가되는 자기장의 세기를 용이하게 조절함으로써 탄소계 음극활물질을 음극 활성층 내에 균일하게 정렬시킬 수 있는 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 하류에 배치되어 탄소계 음극활물질의 음극 집전체에 대한 정렬도를 측정하는 정렬도 측정부; 및
정렬도 측정부에서 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하고,
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하며, 상기 단위 자석들은 개별적으로 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 승강 운동을 수행하여 전극 시트를 중심으로 대향하는 단위 자석과 이격 거리가 조절되는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
이때, 상기 정렬도 측정부는 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 2 이상의 비접촉식 측정기를 포함할 수 있으며, 상기 비접촉식 측정기로는 분광 측색계, 색채 색차계, 광도계, 적외선 분광기(FT-IR), 핵자기 공명 분광기(NMR), X선 회절 분광기(XRD), 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 광전자 분광기(XPS) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제어부는 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 측정된 2 이상의 탄소계 음극활물질의 정렬도로부터 정렬도 편차를 산출하고, 산출된 정렬도 편차에 따라 해당 지점에 배치된 제1 자석부의 단위 자석과 제2 자석부의 단위 자석의 이격 거리를 조절할 수 있다.
이를 위하여, 상기 제어부는 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차에 따른 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격 조절값이 저장된 데이터 베이스를 구비할 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하고, 상기 단위 자석들은 개별적으로 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 승강 운동을 수행하여 전극 시트를 중심으로 대향하는 단위 자석과의 이격 거리가 조절될 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부에 구비된 각 단위 자석은 각각의 단위 자석들과 개별적으로 고정되는 지지부; 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함할 수 있으며, 이들의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜로 조절될 수 있다.
또한, 상기 자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부와 정렬도 측정부 사이에, 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계;
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계; 및
형성된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하여 자성 정렬 장치에 구비된 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격을 조절하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격은 음극 활성층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 10 cm 및 세로 10 cm)에 포함되는 임의의 3점에 대한 정렬도 측정 시, 각 지점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족하도록 조절될 수 있다.
또한, 제조된 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체, 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고, 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고,
상기 음극 활성층은 단위 영역에 포함된 임의의 3점에 대한 색좌표 측정 시 각 지점들간 평균 색좌표 편차가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족하며,
상술된 본 발명에 따른 음극 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 탄소계 음극활물질이 정렬된 상태로 건조된 음극 활성층의 정렬도를 실시간으로 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 자석부의 자석렬을 구성하는 단위 자석들의 이격거리를 개별적으로 조절하여 음극 슬러리에 인가되는 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있으므로, 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 균일도가 높은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 개략적인 구성을 나타낸 구조도이다.
도 2는 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 a-b축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 도 2의 (b)와 같이 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미할 수 있다. 이는 도 2의 (a)와 같이 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서만 소정의 방향으로 정렬되면서 음극 집전체에 대해서는 방향성을 갖지 않는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "평균 입경(D50)"이란 입자의 입경 분포에 있어서 적산값이 50%이 되는 입경을 의미하고, 이를 메디안 직경(median diameter)이라고도 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
음극의 자성 정렬 장치
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 하류에 배치되어 탄소계 음극활물질의 음극 집전체에 대한 정렬도를 측정하는 정렬도 측정부; 및
정렬도 측정부에서 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하고,
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하며, 상기 단위 자석들은 개별적으로 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 승강 운동을 수행하여 전극 시트를 중심으로 대향하는 단위 자석과 이격 거리가 조절되는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 자성 정렬 장치는 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 적용되는 장치를 의미한다. 상기 자성 정렬 장치는 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 표면, 즉 음극 슬러리 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬시킬 수 있다. 여기서, 상기 자성 정렬 장치는 정렬된 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 건조한 다음, 건조되어 형성된 음극 활성층에 포함된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정한다. 이렇게 측정된 정렬도를 주행 중인 전극 시트의 상부와 하부에 배치된 자석부의 이격 거리에 반영함으로써 음극 슬러리에 인가되는 자기장 세기를 실시간으로 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 정렬 장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 구현할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬되는 것은 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되는 것을 의미한다. 구체적으로, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직으로 정렬되어 배치된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치(10)는 도 1에 나타낸 바와 같이 주행 중인 전극 시트, 즉 음극 슬러리(S)가 도포된 음극 집전체(C)의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b); 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 상기 제1 자석부(110a) 및/또는 제2 자석부(110b)의 하류에 배치되어 탄소계 음극활물질의 음극 집전체에 대한 정렬도를 측정하는 정렬도 측정부(120); 및 정렬도 측정부에서 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 조절하는 제어부(130)를 포함하는 구성을 갖는다.
상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 주행 중인 전극 시트의 상부와 하부에 각각 배치되어 음극 슬러리(S)의 표면에 자기장을 인가하는 역할을 수행한다.
여기서, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 각각 음극 슬러리(S) 표면에 자기장을 인가하기 위하여 음극 슬러리의 폭 방향을 따라 복수의 단위 자석들을 포함하고, 음극 슬러리 상부와 하부에서 각각 복수의 단위 자석들을 승강 운동을 수행하여 이들간의 간격, 즉 이격 거리를 조절하는 수단을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향을 따라 복수의 단위 자석들이 배열된 제1 자석렬(111a) 및 제2 자석렬(111b); 상기 자석렬(111a 및 111b)에 구비된 각 단위 자석들과 개별적으로 고정되는 지지부(미도시); 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동(또는 단위 자석들의 승강 운동)을 유도하는 거리 조절 수단(112a 및 112b)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 거리 조절 수단(112a 및 112b)은 제어부(130)로부터 간격 조절값을 전달받고, 전달받은 간격 조절값에 맞춰 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 조절하기 위하여 작동할 수 있다.
상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 이러한 구성을 가짐으로써 이들의 이격 거리 조절을 통해 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 이격 거리가 좁아질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 증가하고, 이격 거리가 넓어질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 감소할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 서로 마주보도록 음극 슬러리(S)가 표면에 배치된 전극 시트의 폭 방향을 따라 위치되고, 서로 반대 극을 갖도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 자석부(110a)의 제1 자석렬(111a)이 갖는 N극과 제2 자석부(110b)의 제2 자석렬(111b)이 갖는 S극이 마주보고 있거나, 제1 자석부(110a)의 제1 자석렬(111a)이 갖는 S극과 제2 자석부(110b)의 제2 자석렬(111b)이 갖는 N극이 마주보도록 배치될 수 있다. 이와 같이 N극과 S극이 마주보고 있는 공간 사이로 전극 시트가 지나가는 경우, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이에서 음극 집전체(C)에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 보다 효과적으로 이뤄질 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부(110a)는 주행하는 전극 시트의 상부에 배치되되 음극 슬러리(S)의 탄소계 음극활물질에 높은 자기장을 인가하기 위하여 제1 자석렬(111a)에 할바흐 배열이 적용될 수 있다. 여기서, 할바흐 배열은 영구 자석 배열로서, 자석의 자화 방향을 단계적으로 변화시켜 자기장의 세기가 높은 자석을 제공할 수 있다. 제1 자석부(110a)의 제1 자석렬(111a)으로서 할바흐 배열을 갖는 자석을 적용하는 경우, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격거리를 크게 변화시키지 않더라도 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 조절이 가능한 이점이 있다.
여기서, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있고, 구체적으로는 10㎜ 내지 40㎜; 20㎜ 내지 50㎜; 또는 15㎜ 내지 45㎜일 수 있으며, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리는 제1 자석렬(121a)과 제2 자석렬(121b)의 이격 거리와 동일할 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격거리를 상기 범위로 조절함으로써 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 정렬도 측정부(120)는 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부(110a) 및/또는 제2 자석부(110b)의 하류에 위치하여 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)에 의해 배향된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 실시간으로 측정하는 역할을 수행한다.
이때, 상기 정렬도 측정부(120)는 당업계에서 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하기 위하여 통상적으로 사용되는 수단/방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 바람직하게는 음극 활성층의 손상 및/또는 상태 변화를 방지할 수 있는 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 정렬도 측정부는 탄소계 음극활물질의 결정면이 배향되는 정도를 측정하거나 탄소계 음극활물질의 정렬 정도에 따라 다르게 나타나는 물성을 측정하는 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비접촉식 측정기는 분광 측색계, 색채 색차계, 광도계, 적외선 분광기(FT-IR), 핵자기 공명 분광기(NMR), X선 회절 분광기(XRD), 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 광전자 분광기(XPS) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 정렬도 측정부는 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정 속도를 고려하여 신속한 정렬도 측정이 가능한 분광 측색계나 색채 색차계를 비접촉식 측정기로 포함할 수 있다.
상기 색차계들은 광원과 이미지 센서를 포함하는 장치로서, 음극 활성층을 촬영하면 음극 활성층 표면의 색 정보가 색좌표 값으로 변환되어 검출하므로, 간단하게 측정이 가능하고 연속 공정 등에 적용이 용이한 이점이 있다. 여기서, 상기 색좌표 값은 SCI(Specular Component Included) 또는 SCE(Specular Component Excluded), 표준 광원 D65(색온도: 6500K), CIE 1976 등의 방식으로 표현될 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도는 CIE 1976 방식(L*, a*, b*)으로 나타내는 경우 30≤L*≤40, a*≥0.3, b*≥0.4를 만족할 수 있다.
또한, 상기 정렬도 측정부(120)는 탄소계 음극활물질의 정렬도를 보다 정밀하게 측정하기 위하여 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 2개 이상의 비접촉식 측정기를 배치하여 실시간으로 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정할 수 있다. 이 경우, 전극 시트의 폭 방향으로 탄소계 음극활물질의 정렬도 측정이 가능해 지므로 제조되는 음극의 신뢰성이 보다 향상될 수 있다.
아울러, 상기 정렬도 측정부(120)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 2개 이상의 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 정렬도 측정부(120)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 제1 측정기(121) 및 제2 측정기(122)기 연속적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 실시간으로 측정되는 탄소계 음극활물질의 정렬도에 대한 오차률을 낮출 수 있다.
상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 제어부(130)는 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 자성 정렬 장치(10)는 전극 시트의 폭 방향을 따라 2 이상의 지점에 배치된 정렬도 측정부(120)에서 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 전달받아 이들의 편차를 산출할 수 있다. 다시 말해, 상기 제어부(130)는 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 측정된 2 이상의 탄소계 음극활물질의 정렬도를 정렬도 측정부로부터 정렬도 편차를 산출할 수 있다.
또한, 상기 제어부(130)는 이렇게 산출된 정렬도 편차에 따른 제1 자석부(110a)의 단위 자석과 제2 자석부(110b)의 단위 자석의 간격 조절값을 해당 지점의 제1 자석부(110a)의 단위 자석과 제2 자석부(110b)의 단위 지점에 각각 전송하여 전송된 간격 조절값에 부합되도록 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 조절할 수 있다.
이러한 일련의 과정을 수행하기 위하여, 상기 제어부(130)는 2 이상의 탄소계 음극활물질의 정렬도간 편차 별 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 간격 조절값이 저장된 데이터 베이스(미도시)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 간격 조절값은 정렬도 편차를 좁히기 위하여 현재 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 간격을 조정하는 정도를 나타내는 값을 의미한다. 예컨대, 분광 측색계를 포함하는 정렬도 측정부에서 측정된 제1 지점의 정렬도는 L*=35.0 및 a*=0.54이고, 제2 지점의 정렬도가 L*=37.0 및 a*=0.75인 경우, 정렬도 편차 ΔL*=2.0 및 Δa*=0.21를 줄이기 위하여 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 간격 1~5㎜ 좁힐 수 있다.
이러한 상기 간격 조절값은 기존에 설치되어 있는 선행 측정 장치들을 이용하여 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격거리 변화에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도 변화량에 대한 데이터를 확보하여 저장될 수 있다.
또한, 탄소계 음극활물질의 정렬도는 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)가 달라질 수 있으므로, 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)는 자기장의 세기에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 상기 데이터 베이스는 2지점 이상에서 측정된 정렬도의 편차 별 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 간격 조절값에 대한 정보와 함께, 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차를 보정하기 위한 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도) 정보를 더 포함할 수 있다. 아울러, 앞서 언급된 상기 간격 조절값은 데이터 베이스에 저장된 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)에 대한 데이터가 반영된 값일 수 있다.
또한, 상기 자성 정렬 장치(10)는 제1 자석부(110a) 및 제2 자석부(110b)와 정렬도 측정부(120) 사이에 배치되어, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리(S)를 건조시키는 건조부(140)를 더 포함할 수 있다.
상기 건조부(140)는 슬러리(S)가 도포된 전극 시트를 인입하고 반출하는 입출구를 제외한 주변을 차단하는 벽체(미도시)와 전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 인출되는 측의 벽체에 전극 시트를 건조시키기 위한 건조기(미도시)를 포함하여 형성된다.
전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 건조부(140)의 인입구를 통해 들어오면 반대편 벽체에서 공급되는 광, 파장, 열 등의 에너지를 전달받게 된다. 따라서, 상기 벽체는 외부로 내부의 에너지가 전달되어 열 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 단열재로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조기는 그 방식이 제한되는 것은 아니나, 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 유지하기 위하여 2단계의 건조 과정을 수행하는 구성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조기는 광을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제1 건조기와 열을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제2 건조기를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조기와 제2 건조기는 연속적으로 작동하여 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
상기 제1 건조기는 음극 슬러리를 가건조하는 장치로서, 상술된 바와 같이 음극 슬러리 표면에 광 또는 파장을 조사할 수 있다. 일반적으로 음극 슬러리를 건조하는 경우 높은 온도의 열풍을 가함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이 경우 음극 슬러리의 건조 시간이 장시간 소요되므로 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열풍의 온도를 높이는 경우 슬러리 표면에서 건조되는 경향이 커지므로 바인더가 휘발되는 용매에 의해 슬러리 표면으로 집중되는 현상(migration)이 발생되어 활물질층과 음극 집전체의 부착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제없이 탄소계 음극활물질의 높은 정렬도를 유지하면서 음극 슬러리를 건조시킬 수 있도록 제1 건조기를 이용하여 에너지를 광 또는 파장의 형태로 조사함으로써 전극 슬러리를 가건조시키는 구성을 가질 수 있다. 이러한 제1 건조기로는 예를 들어 자외선 건조기, 근적외선 건조기, 원적외선 건조기 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전극 슬러리의 균일한 건조속도를 구현하기 위하여 1㎛ 이상, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 파장의 에너지를 방출하는 원적외선 건조기를 포함할 수 있다. 상기 원적외선 건조기는 통상적으로 당업계에서 적용되는 근적외선 건조기나 적외선과는 달리 광 또는 파장이 길어 에너지 효율이 높다. 뿐만 아니라, 상기 원적외선 건조기는 음극 슬러리의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균일하게 에너지를 가할 수 있으므로 단시간에 음극 슬러리와 음극 집전체 간의 접착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 건조기는 50kW/m2 내지 1,000kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있으며, 구체적으로는 50kW/m2 내지 500kW/m2; 50kW/m2 내지 250kW/m2의; 또는 50kW/m2 및 200kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있다. 본 발명은 제1 건조기의 출력 밀도를 상기 범위로 제어함으로써 과한 출력 밀도로 인해 활물질층의 불균일 건조가 유도되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 건조기는 광 또는 파장에 의해 가건조된 음극 슬러리를 균일하게 완전 건조시키기 위하여 열을 가할 수 있다. 이러한 제2 건조기로는 당업계에서 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 단독으로 또는 병용하도록 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 상술된 구성을 가짐으로써 음극 슬러리의 상태를 실시간으로 반영하여 내부의 탄소계 음극활물질의 정렬을 균일하게 유도할 수 있으므로, 제조되는 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계;
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계; 및
형성된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하여 자성 정렬 장치에 구비된 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격을 조절하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 상술된 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여(또는 전극 시트의 주행 방향에 대하여) 수직이 되도록 정렬시킬 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 이후 연속적으로 음극 슬러리의 건조를 수행함으로써 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 유지된 음극 활성층을 형성 형성할 수 있다.
이때, 상기 음극의 제조방법은 상술된 자성 정렬 장치를 이용함으로써 건조된 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 실시간으로 측정할 수 있으며, 측정된 정렬도에 따라 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치된 제1 자석부와 제2 자석부의 간격을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법은 음극 활성층의 폭 방향을 따라 2 이상의 지점에 대한 탄소계 음극활물질의 정렬도를 실시간으로 측정하고, 이들의 편차가 발생하는 경우 그 편차를 감소시키기 위하여 자성 정렬 장치에 구비된 제1 자석부와 제2 자석부의 간격을 조절할 수 있다.
이렇게 제조된 음극 활성층은 음극 집전체에 대하여 수직으로 정렬된 탄소계 음극활물질이 균일하게 분포되어 정렬도 측정 시 그 편차가 현저히 낮을 수 있다. 예컨대, 탄소계 음극활물질의 정렬도를 분광 색차계를 이용하여 측정하는 경우, 음극 활성층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 10 cm 및 세로 10 cm)에 포함되는 임의의 3점에 대한 정렬도 편차를 나타내는 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로는 ΔL*＜1.0, Δa*＜0.3 및 Δb*＜0.3 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있다. 만약, 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 제1 자석부와 제2 자석부의 간격, 즉 이격 거리는 조절될 수 있다. 본 발명은 이러한 구성을 포함함으로써 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 균일하게 유지할 수 있으며, 이를 통해 음극의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 음극 제조방법에 있어서, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 단계와 음극 슬러리를 건조시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 탄소계 음극활물질의 정렬 효율을 높이기 위하여 자기장의 인가 조건이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬 정도는 자기장의 세기, 인가 시간 등에 의해 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 자기장은 0.5~2.0T의 자기장 세기로 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1.5T; 1.0~1.4T; 또는 1.0~1.2T의 자기장 세기로 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장은 0.1 내지 20초의 시간 동안 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15초; 0.5 내지 12초; 1 내지 10초; 또는 2 내지 8초의 시간 동안 인가될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조되는 음극을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 음극은 탄소계 음극활물질을 포함하고 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활성층을 포함하되, 상기 음극 활성층은 음극 집전체에 대하여 수직으로 정렬된 탄소계 음극활물질이 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 하나의 예로서, 상기 음극 활성층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 10 cm 및 세로 10 cm)에 포함되는 임의의 3점에 대한 정렬도 측정 시, 정렬도를 나타내는 각 지점들간의 평균 색좌표의 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 양면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 양면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 일정하게 제어될 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 일정 방향으로 정렬시킴으로써 전극 저항보다 낮출 수 있으며, 이를 통해 음극 활성층의 충전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 정렬 정도(즉, 배향성)는 흑연에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되어, 음극 활성층에 대한 분광 색차계를 이용한 정렬도(CIE 색좌표: L*, a*, b*) 측정 시 30≤L*≤40, 0.3≤a*≤0.8, 0.4≤b*≤0.9를 만족할 수 있으며, 33≤L*≤37, 0.55≤a*≤0.65, 0.65≤b*≤0.75를 만족할 수 있다. 여기서, 상기 L* 및 a*는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도가 높을수록 그 값이 작을 수 있으며, b*는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도가 높을수록 그 값이 클 수 있다.
여기서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다. 여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다. 구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a*=80와 a*=50를 비교하였을 때, a*=80이 a*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 이와 더불어, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색 (pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순순한 황색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 청색 에 치우친 색상을 의미한다. b*=80와 b*=20을 비교하였을 때, b*=80이 b*=20보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되어, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0을 만족할 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 1로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광 분석 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuK α선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다. 또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 [0,0,4]면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a-b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 표면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되므로, 자기장이 인가되지 않은 경우와 비교하여 흑연의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 0.1 내지 5.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 4.5; 0.1 내지 4.0; 0.1 내지 3.5; 0.1 내지 3.0; 0.1 내지 2.5; 0.1 내지 2.0; 0.1 내지 1.0; 0.5 내지 2.9; 1.0 내지 4.5; 1.1 내지 4.1; 1.5 내지 4.0; 1.1 내지 3.5; 1.5 내지 3.0; 0.9 내지 2.9; 0.1 내지 2.4; 0.1 내지 2.1; 0.1 내지 1.9; 2.0 내지 5.0; 2.0 내지 4.0; 2.1 내지 3.9; 2.5 내지 3.9; 3.1 내지 4.5; 0.1 내지 0.6; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층은 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 균일하게 유도되어 단위 면적에서 임의적으로 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 낮을 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 10 cm 및 세로 10 cm)에 포함되는 임의의 3점에 대한 정렬도 측정 시, 각 지점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있으며, 구체적으로는 ΔL*＜1.0, Δa*＜0.3 및 Δb*＜0.3 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 탄소나노튜브나 탄소섬유를 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 도전재의 함량을 상기 범위로 제어하여, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 중에서 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예. 리튬 이차전지용 음극의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 음극을 제조하되, 정렬도 측정부에 구비되는 비접촉식 측정기가 도입된 개수가 표 1과 같이 조절하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송(이송 속도: 3 m/min)되고 있는 구리 박판 상에 다이코터를 이용하여 음극 슬러리를 캐스팅하였다. 이때, 구리 박판의 주행 방향을 따라 3선의 스트라이프 패턴을 갖도록 음극 슬러리를 캐스팅하되, 제1 선 및 제3 선의 음극 슬러리의 평균 두께는 100 ㎛가 되도록 조절하고, 중앙에 위치하는 제2 선의 음극 슬러리의 평균 두께는 200 ㎛가 되도록 조절하였다.
그런 다음, 도포된 음극 슬러리가 제1 자석부와 제2 자석부의 사이를 통과하도록 구리 박판을 이동시킴으로써 음극 슬러리에 자기장을 인가하였다. 여기서, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 거리 조절 수단을 조절하여 제1 자석렬(5~20개의 단위 자석 포함)과 제2 자석렬(5~20개의 단위 자석 포함)에 각각 구비된 단위 자석의 이격 거리를 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 맞춰 개별적으로 조정하였다. 여기서, 제1 자석렬과 제2 자석렬의 이격 거리는 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 따라 20~40mm로 조절되었으며, 인가되는 자기장의 세기는 1.0T였다.
또한, 자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조시키기 위하여, 음극 슬러리에 자기장이 인가된 구리 박판을 건조부로 이동시켜 음극 슬러리를 건조시켜 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 단, 음극 슬러리를 건조한 직후, 건조된 음극 슬러리, 즉 음극 활성층에 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하였으며, 측정된 정렬도를 제어부로 전송하여 제어부가 수신된 정렬도에 따라 제1 자석부와 제2 자석부의 단위 자석들의 간격 기준값을 전송하게 하였다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬도는 표 1에 나타낸 바와 같이 정렬도 측정부로서 전극 시트의 폭 방향을 따라 3지점에 설치된 분광 측색계 또는 X선 회절 분광기(XRD)를 이용하여 측정되었다. 상기 정렬도 측정부에서 측정된 각 지점의 정렬도는 제어부로 전송되었다. 상기 제어부는 수신된 각 기점의 정렬도로부터 정렬도 편차를 산출하였다. 그런 다음, 상기 제어부는 데이터 베이스에 저장된 탄소계 음극활물질의 정렬도간 편차 별 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 간격 조절값과 산출된 정렬도 편차를 비교하여 대응되는 간격 조절값을, 해당 지점의 제1 자석부(110a)의 단위 자석과 제2 자석부(110b)의 단위 지점에 각각 전송하였다. 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 수신된 간격 조절값에 부합되도록 해당 지점의 단위 자석들의 이격 거리를 조절하면서, 연속적으로 음극 제조 공정을 수행하였다.
정렬도 측정부
비교예 1 미포함
실시예 1 X선 회절 분광기
실시예 2 분광 색차계
여기서, 정렬도 측정부로서, 분광 색차계를 이용한 경우 탄소계 음극활물질의 정렬도를 CIE 색좌표(L*, a*, b*)로 수득하였으며, 정렬도 측정부로서, X선 회절 분광기(XRD)를 이용한 경우에는 하기 식 1을 이용하여 탄소계 음극활물질의 정렬도를 수득하였다. 또한, 상기 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
실험예. 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도 평가
본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 성능으로서, 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극의 음극 활성층에 있어서, 제조 시 음극의 주행 방향과 폭 방향으로 각각 3지점을 임의로 설정하여 A~F 지점을 설정하였다. 이때, 각 지점은 가로 10 ㎝ 및 세로 10 ㎝의 크기를 갖도록 설정하였다.
분광 색차계와 X선 회절 분광기를 이용하여 설정된 각 지점에 대한 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하였으며, 측정된 정렬도로부터 각 지점에 함유된 탄소계 음극활물질의 i) 평균 정렬도(즉, 각 지점들이 갖는 정렬도의 평균값)와 ii) 상기 평균 정렬도의 편차를 각각 산출하였다.
이때, 상기 분광 색차계와 X선 회절 분광기의 측정 조건은 실시예 1과 동일하게 조절하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
CIE Lab. O.I (I004/I110)
평균 정렬도 편차 평균 정렬도 편차
L* a* b* ΔL Δa Δb
비교예 1 40.1 0.8 0.5 1.5 0.9 1.1 0.91 8.8±0.2%
실시예 1 36.1 0.6 0.7 0.7 0.3 0.2 0.24 1.5±0.1%
실시예 2 35.5 0.5 0.6 0.6 0.2 0.2 0.22 1.3±0.1%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조된 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조된 음극의 음극 활성층은 임의의 3지점의 정렬도와 이들의 평균값의 편차가 낮은 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 자성 정렬 장치가 탄소계 음극활물질을 높은 정렬도로 균일하게 음극 집전체 상에 정렬시킴을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 자성 정령 장치는 탄소계 음극활물질의 정렬도를 실시간으로 측정하고, 이를 제1 자석부의 제1 자석렬과 제2 자석부의 제2 자석렬에 포함된 단위 자석에 개별적으로 반영함으로써 음극 집전체에 대하여 높은 정렬도 및 균일도로 탄소계 음극활물질을 정렬시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 자성 정렬 장치 20: 이송부
30: 코팅부(다이코터)
110a: 제1 자석부 111a: 제1 자석렬
112a: 제1 거리 조절 수단 110b: 제2 자석부
111b: 제2 자석렬 112b: 제2 거리 조절 수단
120: 정렬도 측정부
121: 제1 분광 측색계 122: 제2 분광 측색계
130: 제어부 140: 건조부
C: 음극 집전체 S: 음극 슬러리

Claims (14)

  1. 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
    주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
    전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 하류에 배치되어 탄소계 음극활물질의 음극 집전체에 대한 정렬도를 측정하는 정렬도 측정부; 및
    정렬도 측정부에서 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하고,
    상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하며, 상기 단위 자석들은 개별적으로 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 승강 운동을 수행하여 전극 시트를 중심으로 대향하는 단위 자석과 이격 거리가 조절되는 음극의 자성 정렬 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    정렬도 측정부는 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 2 이상의 비접촉식 측정기를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    비접촉식 측정기는 분광 측색계, 색채 색차계, 광도계, 적외선 분광기(FT-IR), 핵자기 공명 분광기(NMR), X선 회절 분광기(XRD), 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 광전자 분광기(XPS) 중 1종 이상을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    제어부는 주행 중인 전극 시트의 폭 방향을 따라 측정된 2 이상의 탄소계 음극활물질의 정렬도로부터 정렬도 편차를 산출하고, 산출된 정렬도 편차에 따라 해당 지점에 배치된 제1 자석부의 단위 자석과 제2 자석부의 단위 자석의 이격 거리를 조절하는 음극의 자성 정렬 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    제어부는 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차에 따른 제1 자석부의 단위 자석과 제2 자석부의 단위 자석의 간격 조절값이 저장된 데이터 베이스를 구비하는 음극의 자성 정렬 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부에 구비된 각 단위 자석은,
    각각의 단위 자석들과 개별적으로 고정되는 지지부; 및
    상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜인 음극의 자성 정렬 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부와 정렬도 측정부 사이에, 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  10. 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    제1항에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계;
    탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계; 및
    형성된 음극 활성층의 폭 방향을 따라 2 이상의 지점에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정하고, 측정된 정렬도의 편차를 반영하여 자성 정렬 장치에 구비된 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격을 조절하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부의 간격은 음극 활성층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 10 cm 및 세로 10 cm)에 포함되는 임의의 3점에 대한 정렬도 측정 시, 각 지점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족하도록 조절되는 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0인 음극의 제조방법:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  13. 음극 집전체, 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고, 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고,
    상기 음극 활성층은 단위 영역에 포함된 임의의 3점에 대한 색좌표 측정 시 각 지점들간 평균 색좌표 편차가 ΔL*＜2.0, Δa*＜0.5 및 Δb*＜0.5 중 2 이상의 조건을 만족하며,
    제10항에 따른 음극 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0인 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
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