WO2024058534A1 - 음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 - Google Patents

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 Download PDF

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WO2024058534A1
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carbon
slurry
magnet
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윤종수
이택수
조진호
전신욱
김영곤
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic alignment device capable of uniformly aligning a negative electrode active material on a negative electrode active layer when manufacturing a negative electrode, and a method of manufacturing a negative electrode using the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • These secondary batteries refer to power generation devices capable of charging and discharging consisting of a stacked structure of anode/separator/cathode.
  • the positive electrode contains lithium metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a carbon-based negative electrode active material such as graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material such as graphite.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode includes graphite materials such as natural graphite.
  • This kind of graphite has a layered structure and is formed by stacking multiple layers in which carbon atoms form a network structure and spread out in a planar shape.
  • lithium ions invade the edge surface of these graphite layers (the surface where the layers overlap) and diffuse between layers. Additionally, during discharge, lithium ions may desorb and be released from the edge of the layer.
  • the electrical resistivity of graphite in the plane direction of the layer is lower than that in the stacking direction of the layers, a conduction path for electrons bypassed along the plane direction of the layer is formed.
  • a technology has been proposed to orient the graphite contained in the negative electrode by a magnetic field in order to improve the charging performance of the negative electrode.
  • the (0,0,2) crystal plane of graphite is oriented in a magnetic field so that it is almost horizontal with respect to the negative electrode current collector, and this is fixed.
  • the edge surface of the graphite layer faces the positive electrode active layer, the insertion and desorption of lithium ions is performed smoothly, and the electronic conduction path is shortened, thereby improving the electronic conductivity of the negative electrode, thereby improving the charging performance of the battery. can do.
  • the orientation of the graphite can be induced by applying a magnetic field to the undried cathode slurry, but the conditions of the applied magnetic field may vary depending on various variables such as the loading amount and thickness of the cathode slurry containing graphite, and the actual cathode manufacturing process There are limitations in reflecting these variables in real time, making it difficult to achieve uniform orientation of graphite.
  • the magnetic field application means it is easy to control the magnetic field application means according to the cathode manufacturing conditions such as the specifications of the cathode to be manufactured, such as the loading amount and thickness of the anode active layer, and/or the loading amount of the anode slurry, so that the crystal plane of the carbon-based anode active material such as graphite is uniform.
  • the cathode manufacturing conditions such as the specifications of the cathode to be manufactured, such as the loading amount and thickness of the anode active layer, and/or the loading amount of the anode slurry, so that the crystal plane of the carbon-based anode active material such as graphite is uniform.
  • the object of the present invention is to provide an alignment device that can uniformly align the crystal planes of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer by adjusting the strength of the magnetic field according to the loading amount of the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material, and a negative electrode using the same.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a magnetic alignment device for a negative electrode that orients the carbon-based negative electrode active material by applying a magnetic force to the negative electrode sheet on which a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector,
  • a first magnet portion and a second magnet portion respectively disposed on the upper and lower portions of the running electrode sheet;
  • a loading amount measuring unit disposed upstream of the first magnet unit and the second magnet unit based on the traveling direction of the electrode sheet and measuring the loading amount of the cathode slurry disposed on the electrode sheet;
  • a control unit that adjusts the separation distance between the first magnet unit and the second magnet unit according to the loading amount of the cathode slurry measured by the loading amount measurement unit.
  • a magnetic alignment device for a cathode including a control unit is provided.
  • control unit is provided with a database storing the interval reference value of the first magnet portion and the second magnet portion according to the loading amount of the cathode slurry, and calculates the interval reference value corresponding to the loading amount of the cathode slurry measured by the loading amount measurement unit.
  • the separation distance between the first magnet portion and the second magnet portion can be adjusted.
  • the separation distance between the first magnet unit and the second magnet unit can be adjusted to 10 mm to 50 mm.
  • first magnet unit and the second magnet unit each include a single permanent magnet disposed in the width direction of the traveling cathode slurry; a support portion on which the magnet is fixed; And it may include a distance adjusting means connected to the support part to induce an upward and downward movement of the support part in a direction perpendicular to the running electrode sheet.
  • first magnet portion and the second magnet portion may include magnets having opposite poles.
  • the loading amount measuring unit may include one or more of a web gauge and an ultrasonic sensor, of which the ultrasonic sensor includes an ultrasonic generator that injects ultrasonic waves onto the surface of the cathode slurry; an ultrasonic receiver that scans the electrode slurry loaded with ultrasonic waves generated by the ultrasonic generator and receives the returned ultrasonic waves; And it may include a data transmission unit that calculates the loading amount of the cathode slurry from the data obtained by the scan and transmits it to the control unit.
  • the ultrasonic sensor includes an ultrasonic generator that injects ultrasonic waves onto the surface of the cathode slurry; an ultrasonic receiver that scans the electrode slurry loaded with ultrasonic waves generated by the ultrasonic generator and receives the returned ultrasonic waves;
  • a data transmission unit that calculates the loading amount of the cathode slurry from the data obtained by the scan and transmits it to the control unit.
  • the magnetic alignment device may further include a drying unit that dries the negative electrode slurry in which the carbon-based negative electrode active material is aligned by the first magnet unit and the second magnet unit.
  • It includes the step of drying a negative electrode slurry in which carbon-based negative electrode active materials are aligned to form a negative electrode active layer
  • the step of aligning the carbon-based negative electrode active material provides a method of manufacturing a negative electrode controlled by adjusting the gap between the negative electrode slurry and the magnet portion of the magnetic alignment device according to the loading amount of the negative electrode slurry.
  • the cathode slurry may be applied at a loading amount of 100 mg/25 cm2 to 500 mg/25 cm2.
  • the negative electrode active layer formed on the negative electrode current collector may have an alignment degree of 0.1 to 5.0 of the carbon-based negative electrode active material represented by the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the magnetic alignment device can measure the loading amount of the negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector in real time, and adjusts the separation distance of the magnet portion according to the measured loading amount of the negative electrode slurry to facilitate the strength of the magnetic field. can be controlled properly.
  • the anode active layer manufactured in this way has the advantage of having a uniformly high degree of alignment of the crystal planes of the carbon-based anode active material.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing the schematic configuration of a magnetic alignment device according to the present invention.
  • Figure 2 is an image showing the alignment of the a-b axis crystal planes of graphite depending on whether a magnetic field is applied to the cathode slurry when forming the cathode active layer.
  • (a) is a case where the magnetic field is not applied and the crystal planes of graphite are not aligned
  • (b) represents a case where a magnetic field is applied and the crystal planes of graphite are aligned.
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and graphite contains 100% by weight.
  • the carbon-based negative electrode active material is oriented” or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” refers to the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles, as shown in (b) of FIG. This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged to have a predetermined inclination based on the surface of the negative electrode current collector. This may be different from the case in which the carbon-based negative electrode active material particles themselves are aligned in a predetermined direction only inside the negative electrode active layer and have no directionality with respect to the negative electrode current collector, as shown in (a) of FIG. 2.
  • “high orientation of the carbon-based negative electrode active material” means that a specific crystal plane (e.g., a-b-axis crystal plane of graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is predetermined based on the surface of the negative electrode current collector. This may mean that the frequency of having a slope of is high. In addition, in some cases, this means that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°) with respect to the surface of the negative electrode current collector. can do.
  • a high angle e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high means that the "degree of alignment (O.I)" mentioned in this specification has a large value, indicating the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged at a low angle (for example, less than 45°) with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, meaning that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is relative to the surface of the negative electrode current collector. This may mean arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more).
  • average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size at which the integrated value is 50% in the particle size distribution, and is also referred to as the median diameter.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a negative electrode magnetic alignment device that aligns the carbon-based negative electrode active material by applying a magnetic force to the negative electrode sheet coated on the negative electrode current collector with a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material
  • a first magnet portion and a second magnet portion respectively disposed on the upper and lower portions of the running electrode sheet;
  • a loading amount measuring unit disposed upstream of the first magnet unit and the second magnet unit based on the traveling direction of the electrode sheet and measuring the loading amount of the cathode slurry disposed on the electrode sheet;
  • a control unit that adjusts the separation distance between the first magnet unit and the second magnet unit according to the loading amount of the cathode slurry measured by the loading amount measurement unit.
  • a magnetic alignment device for a cathode including a control unit is provided.
  • the magnetic alignment device for a cathode refers to a device applied when manufacturing a cathode used in a secondary battery.
  • the magnetic alignment device applies a magnetic field to the surface of the negative electrode current collector on which the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material is applied, that is, the surface of the negative electrode slurry, thereby aligning the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry in a direction perpendicular to the negative electrode current collector. It can be sorted.
  • the magnetic alignment device measures the conditions of the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector when a magnetic field is applied, specifically the loading amount of the negative electrode slurry, and measures the driving negative electrode, that is, the magnetic portion disposed at the top and bottom of the electrode sheet. Magnetic fields can be controlled. Accordingly, the magnetic alignment device can implement uniform alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry, and the negative electrode manufactured in this way increases the mobility of lithium ions and reduces resistance during charging and discharging of the battery, thereby improving charging and discharging. This can result in improved performance.
  • alignment in the direction perpendicular to the negative electrode current collector means that the crystal planes of the carbon-based negative electrode active material are aligned.
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector refers to the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material constituting spherical particles, specifically, the crystal plane that represents the planar direction of graphite with a two-dimensional structure among the crystal planes of graphite. This may mean that it is arranged vertically with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the plane direction of the graphite may have an average inclination of 60 to 120° with respect to the negative electrode current collector, and is preferably 70 to 110°; Alternatively, it may have an average tilt of 80 to 100°.
  • the magnetic alignment device 10 is a first electrode sheet disposed on the upper and lower sides of the running electrode sheet, that is, the negative electrode current collector C to which the negative electrode slurry S is applied, as shown in FIG. 1.
  • a loading amount measuring unit 110 is disposed upstream of the first magnet unit 120a and/or the second magnet unit 120b based on the traveling direction of the electrode sheet and measures the loading amount of the cathode slurry (S) of the electrode sheet. ); and a control unit 130 that adjusts the separation distance between the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b according to the loading amount of the cathode slurry measured by the loading amount measurement unit.
  • the loading amount measuring unit 110 is located upstream of the first magnet unit 120a and/or the second magnet unit 120b based on the traveling direction of the electrode sheet, so that the magnetic field applied by the magnet unit affects the cathode slurry. It serves to measure the loading amount of the cathode slurry (S) before it reaches its peak.
  • the loading amount measuring unit 110 can be applied without particular limitation as long as it is a means/method commonly used in the industry to measure the loading amount of the cathode slurry (S).
  • the loading amount measuring unit 110 may include a non-contact measuring device capable of preventing loss and/or change in state of the cathode slurry.
  • the loading amount measuring unit 110 may include one or more of a web gauge and an ultrasonic sensor.
  • the ultrasonic sensor includes an ultrasonic receiver that scans a cathode slurry loaded with generated ultrasonic waves and receives the returned ultrasonic waves; And it may include a data transmission unit that calculates the loading amount of the cathode slurry from the data obtained by the scan and transmits it to the control unit.
  • the loading amount measuring unit 110 arranges two or more non-contact measuring devices in the width direction of the traveling negative electrode slurry (S) to measure the loading amount of the negative electrode slurry (S) in real time in order to more precisely measure the loading amount of the negative electrode slurry (S).
  • the loading amount can be measured.
  • the loading amount values measured in this way are transmitted to the control unit, and the average value can be reflected as the loading amount of the cathode slurry. In this case, there is an advantage that the loading amount of the anode slurry applied using a die coater or the like can be measured more precisely.
  • the loading amount measuring unit 110 may include two or more non-contact measuring devices along the traveling direction of the electrode sheet. Specifically, the loading amount measuring unit 110 may be continuously disposed as a first measuring device 111 and a second measuring device 112 along the traveling direction of the electrode sheet. In this case, the error rate for the loading amount of cathode slurry measured in real time can be reduced.
  • the control unit 130 may control the separation distance between the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b.
  • the magnetic alignment device 10 receives the loading amount of the cathode slurry (S) measured by the loading amount measuring unit 110, compares it with the interval reference value, and recognizes the interval reference value corresponding to the measured cathode slurry loading amount. And, the recognized spacing standard value is transmitted to the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b, respectively, so that the separation distance between the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b can be adjusted.
  • the spacing reference value is a value representing the spacing, that is, the separation distance, between the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b according to the loading amount of the cathode slurry, and this value is data provided in the control unit 130. It may be stored in a base (not shown).
  • the distance reference value is obtained by securing data on the separation distance between the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b according to the loading amount of the cathode slurry (S) using previously installed measuring devices, Among the obtained data, only the data that most effectively implements the alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry may be selected and stored in a database.
  • the content of the carbon-based negative electrode active material may be different depending on the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry.
  • the content of the carbon-based negative electrode active material affects the alignment of the crystal planes with respect to the negative electrode current collector (C), so the strength of the magnetic field can be adjusted depending on the content during alignment. Therefore, the database corrects the loading amount of the cathode slurry (S) along with information about the separation distance between the first magnet portion (120a) and the second magnet portion (120b) according to the loading amount of the cathode slurry (S). Density (or concentration) information about the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry may be further included for each negative electrode slurry (S) loading amount.
  • the interval reference value stored in the database is stored in the database because the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material may affect the magnetic field strength for correction of the loading amount of the negative electrode slurry (S). It may be a value that reflects data on the density (or concentration) of the carbon-based negative electrode active material in the stored negative electrode slurry.
  • the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b are disposed at the upper and lower portions of the running electrode sheet, respectively, to apply a magnetic field to the surface of the cathode slurry (S). Performs an authorizing role.
  • the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b each include magnets 121a and 121b to apply a magnetic field to the surface of the cathode slurry (S), and lift and lower the upper and lower portions of the cathode slurry, respectively. It may include means 122a and 122b to adjust the distance between them.
  • the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b include single permanent magnets 121a and 121b respectively disposed in the width direction of the traveling cathode slurry; A support portion (not shown) on which the magnet is fixed; And it may include distance adjusting means (122a and 122b) connected to the support unit and inducing a lifting movement of the support unit (or a lifting movement of a single magnet) in a vertical direction with respect to the moving electrode sheet.
  • the distance adjustment means (122a and 122b) receives the spacing standard value from the control unit 130, and adjusts the separation distance between the first magnet portion (120a) and the second magnet portion (120b) according to the transmitted spacing standard value. It can work for.
  • the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry S can be easily controlled by adjusting their separation distance. That is, as the separation distance between the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b narrows, the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry (S) increases, and as the separation distance increases, the strength of the magnetic field applied to the cathode slurry (S) increases. The strength of the magnetic field applied may decrease.
  • first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b may be positioned in the width direction of the cathode slurry S to face each other and have opposite poles.
  • the N pole of the first magnet 121a of the first magnet portion 120a and the S pole of the second magnet 121b of the second magnet portion 120b are facing each other, or
  • the S pole of the first magnet 121a of 120a may be arranged so that the N pole of the second magnet 121b of the second magnet portion 120b faces each other. In this way, when the electrode sheet passes between the space where the N and S poles face each other, the carbon-based negative electrode active material is perpendicular to the negative electrode current collector (C) between the first magnet portion (120a) and the second magnet portion (120b). Sorting can be done more effectively.
  • the first magnet portion 120a is disposed on the upper part of the traveling electrode sheet, and has a Halbach arrangement in the first single permanent magnet 121a in order to apply a high magnetic field to the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode slurry (S). It can be applied.
  • the Halbach array is a permanent magnet array, and can provide a magnet with a high magnetic field strength by gradually changing the magnetization direction of the magnet.
  • the cathode slurry There is an advantage of being able to control the strength of the magnetic field applied to S).
  • the separation distance between the first magnet portion 120a and the second magnet portion 120b may be 10 mm to 50 mm, specifically 10 mm to 40 mm; 20 mm to 50 mm; Alternatively, it may be 15 mm to 45 mm, and the separation distance between the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b is the distance between the first single permanent magnet 121a and the second single permanent magnet 121b. may be the same.
  • the present invention can more efficiently align the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry (S) by adjusting the separation distance between the first magnet portion (120a) and the second magnet portion (120b) within the above range.
  • the magnetic alignment device 10 further includes a drying unit 140 for drying the negative electrode slurry (S) in which the carbon-based negative electrode active material is aligned by the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b. can do.
  • a drying unit 140 for drying the negative electrode slurry (S) in which the carbon-based negative electrode active material is aligned by the first magnet unit 120a and the second magnet unit 120b. can do.
  • the drying unit 140 is a wall (not shown) that blocks the surrounding area except for the inlet and outlet through which the electrode sheet coated with the slurry (S) is introduced and exported, and an electrode sheet on the wall on the side where the electrode sheet coated with the electrode slurry is pulled out. It is formed including a dryer (not shown) for drying.
  • the electrode sheet coated with electrode slurry When the electrode sheet coated with electrode slurry enters through the inlet of the drying unit 140, it receives energy such as light, wavelength, and heat supplied from the opposite wall. Therefore, it is preferable that the wall is made of an insulating material to prevent heat loss due to internal energy being transferred to the outside.
  • the dryer is not limited in its method, but may be configured to perform a two-stage drying process to maintain the alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the dryer may include a first dryer that dries the cathode slurry using light and a second dryer that dries the cathode slurry using heat, and the first dryer and the second dryer operate continuously.
  • the cathode slurry can be dried.
  • the first dryer is a device for temporarily drying the cathode slurry, and can irradiate light or wavelength to the surface of the cathode slurry as described above.
  • drying a cathode slurry can be performed by applying hot air at high temperature.
  • the drying time of the negative electrode slurry takes a long time, the alignment of the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry may be disturbed.
  • the temperature of the hot air is raised to solve this problem, the tendency of the slurry to dry on the surface increases, so the binder is concentrated on the slurry surface by the volatilized solvent (migration), causing adhesion of the active material layer and the negative electrode current collector.
  • the present invention can have a configuration in which the electrode slurry is temporarily dried by irradiating energy in the form of light or wavelength using a first dryer so that the negative electrode slurry can be dried while maintaining the high degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material without such problems.
  • first dryers may include, for example, ultraviolet ray dryers, near-infrared rays dryers, far-infrared rays dryers, etc.
  • a uniform drying speed of the electrode slurry 1 ⁇ m or more, more specifically 5 ⁇ m or more, It may include a far-infrared dryer that emits energy with a wavelength of 10 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more.
  • the far-infrared dryer has high energy efficiency because the light or wavelength is long, unlike the near-infrared dryer or infrared rays commonly used in the industry.
  • the far-infrared dryer can apply energy uniformly not only to the surface of the negative electrode slurry but also to the inside, so it has the advantage of increasing the adhesion between the negative electrode slurry and the negative electrode current collector in a short period of time.
  • the first dryer may emit energy at a power density of 50 kW/m 2 to 1,000 kW/m 2 , specifically 50 kW/m 2 to 500 kW/m 2 ; of 50 kW/m 2 to 250 kW/m 2 ; Alternatively, energy can be released at power densities of 50 kW/m 2 and 200 kW/m 2 .
  • the present invention can prevent uneven drying of the active material layer from being induced due to excessive power density by controlling the power density of the first dryer within the above range.
  • the second dryer may apply heat to uniformly and completely dry the cathode slurry temporarily dried by light or wavelength.
  • a second dryer may be included without particular limitation as long as it is commonly applied in the industry, but specifically may include a hot air dryer, a vacuum oven, etc., used alone or in combination.
  • the magnetic alignment device has the above-described configuration and can reflect the state of the negative electrode slurry in real time to uniformly induce alignment of the internal carbon-based negative electrode active material, so the manufactured negative electrode is capable of generating lithium ions during charging and discharging of the battery.
  • It includes the step of drying a negative electrode slurry in which carbon-based negative electrode active materials are aligned to form a negative electrode active layer
  • the step of aligning the carbon-based negative electrode active material provides a method of manufacturing a negative electrode controlled by adjusting the gap between the negative electrode slurry and the magnet portion of the magnetic alignment device according to the loading amount of the negative electrode slurry.
  • the method for manufacturing a negative electrode according to the present invention is to apply a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material on a negative electrode current collector and apply a magnetic field to the surface of the applied negative electrode slurry using the magnetic alignment device of the present invention described above to form a negative electrode.
  • the carbon-based negative electrode active material in the slurry can be aligned perpendicular to the surface of the negative electrode current collector (or to the running direction of the electrode sheet).
  • the above manufacturing method can form a negative electrode active layer in which the vertical alignment of the carbon-based negative electrode active material is maintained by continuously drying the negative electrode slurry.
  • the method of manufacturing the negative electrode can induce uniform alignment of the internal carbon-based negative electrode active material by reflecting the state of the negative electrode slurry, specifically the loading amount, in real time by using the magnetic alignment device described above. Therefore, the manufactured negative electrode is used as a battery. During charging and discharging, the mobility of lithium ions increases and resistance decreases, which can improve charging and discharging performance.
  • the step of applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector and the step of drying the negative electrode slurry may be performed in a manner commonly applied in the art.
  • the applied negative electrode slurry may be applied to have a loading amount within a certain range in consideration of the alignment efficiency of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry and the drying efficiency of the negative electrode slurry.
  • the cathode slurry may be applied at a loading amount of 100 mg/25 cm2 to 500 mg/25 cm2, specifically 150 mg/25 cm2 to 450 mg/25 cm2; 150 mg/25cm2 to 200 mg/25cm2; 200 mg/25cm2 to 400 mg/25cm2; 200 mg/25cm2 to 300 mg/25cm2; 250 mg/25cm2 to 400 mg/25cm2; Alternatively, it may be applied at a loading amount of 180 mg/25 cm2 to 420 mg/25 cm2.
  • the application conditions of the magnetic field may be adjusted to increase the alignment efficiency of the carbon-based negative electrode active material.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material can be adjusted by the strength of the magnetic field, application time, etc.
  • the magnetic field may be applied at a magnetic field strength of 0.5 to 2.0T, more specifically 0.9 to 1.5T; 1.0 ⁇ 1.4T; Alternatively, a magnetic field strength of 1.0 to 1.2T may be applied.
  • the magnetic field may be applied for a time of 0.1 to 20 seconds, more specifically 0.5 to 15 seconds; 0.5 to 12 seconds; 1 to 10 seconds; Alternatively, it may be applied for a period of 2 to 8 seconds.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a cathode manufactured using the magnetic alignment device according to the present invention described above is provided.
  • the negative electrode manufactured according to the present invention includes a carbon-based negative electrode active material and a negative electrode active layer on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active layer has an alignment degree of the carbon-based negative electrode active material expressed by the following formula 1, which may be 0.1 to 5.0. there is:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active layer containing a carbon-based negative electrode active material on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a layer that realizes the electrical activity of the negative electrode, and is manufactured by applying an electrode slurry containing a negative electrode active material that implements an electrochemical redox reaction during charging and discharging of the battery to both sides of the electrode current collector, then drying and rolling it. do.
  • the negative electrode active layer includes a carbon-based negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the graphite may include one or more of natural graphite and artificial graphite, but preferably includes natural graphite or a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative active material may contain natural graphite or artificial graphite alone, and in some cases, it may contain a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the mixing ratio of natural graphite and artificial graphite may be 5 to 40:60 to 95, or 10 to 30:70 to 90, based on weight.
  • the carbon-based negative electrode active material includes natural graphite and artificial graphite in the above mixing ratio, thereby strengthening the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active layer and achieving high orientation of the carbon-based negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • This carbon-based negative electrode active material may have a spherical particle shape.
  • the sphericity of the graphite particles may be 0.75 or more, for example, 0.75 to 1.0; 0.75 to 0.95; 0.8 to 0.95; Or it may be 0.90 to 0.99.
  • degree of sphericity may mean the ratio of the shortest diameter (minor diameter) and the longest diameter (major axis) among any diameters passing through the center of the particle. If the degree of sphericity is 1, the shape of the particle means that it is spherical. The degree of sphericity can be measured using a particle shape analyzer.
  • the present invention can improve the capacity of the battery by realizing a high electrical conductivity of the negative electrode active layer by implementing the shape of the carbon-based negative electrode active material close to a spherical shape, and can increase the specific surface area of the negative electrode active material, thereby improving the gap between the negative electrode active layer and the current collector. It has the advantage of improving adhesion.
  • the carbon-based negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of spherical natural graphite may be advantageous to make the average particle size of spherical natural graphite smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of natural graphite is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, and the degree of sphericity and spheronization yield may be low.
  • the maximum particle diameter exceeds 10 ⁇ m, expansion becomes severe and as charging and discharging are repeated, the bonding between particles and the bonding between particles and the current collector deteriorates, which can greatly reduce cycle characteristics.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material can be controlled to be constant.
  • the present invention can lower the electrode resistance by aligning the crystal planes of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer in a certain direction, and through this, the charging performance of the negative electrode active layer can be further improved.
  • the degree of alignment (i.e., orientation) of the carbon-based negative active material eg, graphite
  • the carbon-based negative active material eg, graphite
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector, and when measuring to 5.0 can be satisfied:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the crystal plane orientation of the carbon-based negative electrode active material can be determined through crystal plane analysis of the carbon-based negative electrode active material, such as X-ray diffraction spectroscopy.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material shown in Equation 1 is the direction in which the crystal structure of the carbon-based negative electrode active material is aligned during X-ray diffraction measurement, specifically, the a-b axis crystal plane representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material. This can be an indicator of the degree of alignment with the surface of the negative electrode current collector.
  • the cathode active layer is a carbon-based anode active material and includes graphite
  • This is the [0,0,2] plane, [1,0,0] plane, [1,0,1]R plane, [1,0,1]H plane, [0,0,1] plane among the crystal planes of graphite contained in the cathode active layer. ,0,4] plane and [1,1,0] plane.
  • the crystal plane peak is a peak that represents the plane characteristics of this crystal structure.
  • the degree of alignment (O.I) of graphite can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity of the peak.
  • the [1,1,0] plane appearing in represents the planar characteristics (a-b axis direction characteristics) of the stacked graphite layer. Therefore, the smaller the [0,0,4] plane peak, which represents the thickness direction characteristics of the graphite layer plane, and the larger the [1,1,0] plane peak, which represents the planar characteristics of the graphite layer, the more the graphite plane becomes the negative electrode current collector. Indicates alignment at a high angle with respect to the surface.
  • the carbon-based negative electrode active material is vertically aligned with respect to the negative electrode current collector, so the degree of alignment (O.I) of the graphite may be low compared to the case where a magnetic field is not applied.
  • the alignment degree of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer may be 0.1 to 5.0, and more specifically, 0.1 to 4.5; 0.1 to 4.0; 0.1 to 3.5; 0.1 to 3.0; 0.1 to 2.5; 0.1 to 2.0; 0.1 to 1.0; 0.5 to 2.9; 1.0 to 4.5; 1.1 to 4.1; 1.5 to 4.0; 1.1 to 3.5; 1.5 to 3.0; 0.9 to 2.9; 0.1 to 2.4; 0.1 to 2.1; 0.1 to 1.9; 2.0 to 5.0; 2.0 to 4.0; 2.1 to 3.9; 2.5 to 3.9; 3.1 to 4.5; 0.1 to 0.6; 0.15 to 0.6; 0.15 to 0.5; 0.2 to 0.5; 0.2 to 0.4; 0.25 to 0.45; Or it may be 0.3 to 0.5.
  • the cathode active layer may have an alignment degree of 1.0 or less according to Equation 2 below when measured by a near-end X-ray fluorescence spectrometer (NEXAFS):
  • S 60/0 is the peak intensity ratio (I0 B / A ) indicates the value of ).
  • the near edge X-ray absorption spectrum is also called the Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure (NEXAFS) spectrum.
  • NXAFS Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure
  • the near edge This is an absorption spectrum observed as each inner shell electron) absorbs the energy of irradiated X-rays and is excited to various unoccupied colevels.
  • the co-level where electrons in the inner angle level are excited is the ⁇ * level that is attributed to the antibonding orbital of the sp2 bond, which reflects the crystallinity (base plane, orientation, etc.) in natural graphite, and the disordered crystallinity (edge plane, non-orientation, etc.)
  • ⁇ * level that is attributed to the antibonding orbital of an sp3 bond, or a colevel that is attributed to an antibonding orbital of a C-H bond or C-O bond.
  • the plane of the hexagonal network plane (AB plane, described later) is the base plane, and the plane where the ends of the hexagonal network appear is the edge plane.
  • the near-end NEXAFS spectrum reflects the local structure around the carbon atoms, including excited inner shell electrons, as well as the measured graphite particles. Only the surface structure of can be reflected. Therefore, the present invention can measure the crystal state (orientation) of graphite, a carbon-based negative electrode active material forming spherical particles, by using the near-end NEXAFS spectrum.
  • the present invention can measure the degree of alignment (S 60/0 ) shown in Equation 2.
  • the peak intensity increases, and conversely, when the peaks are perpendicular to each other, the absorption peak intensity decreases. Therefore, in highly oriented graphite (e.g., HOPG, single-crystal graphite), the graphite crystals that form sp2 bonds near the surface are highly aligned, so the spectral shape changes significantly when the incident angle of synchronized light to the sample is changed.
  • highly oriented graphite e.g., HOPG, single-crystal graphite
  • low-orientation side edges e.g., non-graphitic carbon deposited films
  • the cathode active layer may absorb any second absorption for any first absorption peak intensity (I A ) when measuring the near-end NEXAFS spectrum (i.e., near-end X-ray fluorescence spectrometry (NEXAFS)) at different angles of incidence with respect to the cathode active layer surface.
  • the ratio (I B/A ) of the peak intensity ( IB ) may change depending on the angle of incidence, which may mean that the carbon-based anode active material contained in the measured anode active layer is arranged in a regular manner (i.e., highly oriented). there is.
  • the ratio I does not change depending on the angle of incidence, it may mean that the carbon-based negative electrode active material contained in the measured negative electrode active layer is arranged irregularly (i.e., has low orientation).
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the angle of incidence is 60°.
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the angle of incidence is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the angle of incidence is 0°.
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the angle of incidence is 0°.
  • the anode active layer according to the present invention can satisfy the value (S 60/0 ) according to Equation 2 as 1.0 or less, and more specifically, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7; Alternatively, 0.3 to 0.7 may be satisfied.
  • the negative electrode active layer induces uniform vertical alignment of the carbon-based negative electrode active material with respect to the negative electrode current collector, so that the alignment deviation of the plurality of carbon-based negative electrode active materials arbitrarily measured in a unit area can be low.
  • the negative electrode active layer has an alignment deviation of the carbon-based negative active material expressed by Equation 1 when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) at any three points present in a unit area (10 cm may be less than 5% based on the average value, and may specifically be less than 4%, less than 3%, less than 2%, or less than 1%.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the negative electrode active layer is aligned with the carbon-based negative electrode active material expressed by Equation 2 when measured by a near-end
  • the degree deviation may be less than 5% of the average value, and specifically may be less than 4%, less than 3%, less than 2%, or less than 1%.
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary, along with the negative electrode active material.
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc., but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon nanotubes or carbon fibers alone or in combination as a conductive material.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention controls the content of the conductive material within the above range to prevent problems such as a decrease in charging capacity due to a decrease in the content of the negative electrode active material due to an excessive amount of the conductive material or a decrease in fast charging characteristics due to an increase in the loading amount of the negative electrode active layer. there is.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidenefluoride
  • PVdF polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • polyacrylic acid ethylene-propylene-diene monomer
  • sulfonated ethylene-propylene-diene monomer styrene butadiene rubber and fluorine. It may include any one or more of rubber.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured using the magnetic alignment device of the present invention having the structure shown in Figure 1, and the number of non-contact measuring devices provided in the thickness measurement unit was adjusted as shown in Table 1.
  • natural graphite was prepared as a negative electrode active material, and 97 parts by weight of the negative electrode active material and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed with water to form a negative electrode slurry, and then roll-to-roll transfer (transfer speed: 3 m/min) )
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the negative electrode slurry was cast on a copper sheet for 20 seconds so that the average loading amount of the applied negative electrode slurry was 200 mg/25 cm2, and the average loading amount of the continuously applied negative electrode slurry was cast for 20 seconds so that the average loading amount of the applied negative electrode slurry was 400 mg/25 cm2.
  • the cathode slurry was cast onto a thin copper plate.
  • a magnetic field was applied to the cathode slurry by moving the thin copper plate so that the applied cathode slurry passed through the loading amount measurement unit and between the first magnet unit and the second magnet unit.
  • the loading amount measuring unit was a non-contact measuring device and included a web gauge, and the confocal measuring device was included in the number shown in Table 1 below along the traveling direction of the copper thin plate.
  • the loading amount of the cathode slurry measured in the loading amount measurement unit was transmitted to the control unit, and the control unit recognized the interval reference value corresponding to the measured cathode slurry loading amount by comparing it with the interval reference value stored in the database, and the recognized interval The reference value was transmitted to the first magnet unit and the second magnet unit, respectively.
  • the first magnet unit and the second magnet unit adjusted the distance adjustment means to adjust the separation distance between the first unit permanent magnet and the second unit permanent magnet fixed to the support unit to the spacing standard value transmitted from the control unit.
  • the separation distance between the first unit permanent magnet and the second unit permanent magnet was adjusted to 20 to 40 mm according to the spacing standard value transmitted from the control unit, and the applied magnetic field strength was 1.0 T.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured by moving a thin copper plate to which a magnetic field was applied to the negative electrode slurry to a drying section and drying the negative electrode slurry.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a magnetic alignment device not including a loading amount measurement unit and a control unit was used. At this time, the separation distance between the first unit permanent magnet of the first magnet part and the second unit permanent magnet of the second magnet part was adjusted to 30 mm.
  • the following experiment was performed to evaluate the alignment uniformity of the carbon-based negative electrode active material.
  • the first unit area (10 cm) within the casting area was arbitrarily set at an average loading of 400 mg/25 cm2.
  • the measurement conditions of the near-end X-ray fluorescence spectrometer (NEXAFS) and X-ray diffraction (XRD) are as follows:
  • NEFS Near-edge X-ray fluorescence spectrometer
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • S 60/0 represents the value of the peak intensity ratio (I0 B/A) at an incident angle of 60° to the peak intensity ratio (I60 B/A ) at an incident angle of 0° when measured by a near-end X-ray fluorescence spectrometer (NEXAFS ). .
  • the negative electrode manufactured using the magnetic alignment device according to the present invention showed a high degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the cathode active layer of the manufactured cathode was confirmed to have a low error rate of 3% or less in the alignment of three random points and their average values. This means that the magnetic alignment device according to the present invention aligns the carbon-based negative electrode active material uniformly on the negative electrode current collector with a high degree of alignment.
  • the magnetic purifying device measures the loading amount of the negative electrode slurry in real time and reflects it in the gap between the first magnet portion and the second magnet portion, thereby uniformly distributing the carbon-based negative electrode active material with a high degree of alignment to the negative electrode current collector. You can see that it can be sorted.
  • Coating unit (die coater) 110 Loading amount measurement unit
  • first web gauge 112 second web gauge
  • first magnet portion 121a first single permanent magnet
  • first distance adjustment means 120b second magnet portion
  • control unit 140 drying unit

Abstract

본 발명은 음극 제조에 사용되는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 자성 정렬 장치는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리의 로딩량을 실시간으로 측정하고, 이렇게 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 자석부의 이격 거리를 조절하여 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있으므로, 제조된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면의 정렬도가 균일하게 높은 이점이 있다.

Description

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법
본 출원은 2022. 09. 15일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0116154호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 음극 제조 시 음극 활설층에 균일하게 음극활물질을 정렬시킬 수 있는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자를 말한다. 일반적으로, 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여, 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이때, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 충전 시에는 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산한다. 또한 방전 시에는 리튬 이온이 탈리해 층의 엣지면에서 방출될 수 있다. 또한, 흑연은 층의 면 방향의 전기 저항률이 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 음극의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극 형성 시에 자장 중에서 흑연의 (0,0,2) 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평이 되도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축되어 음극의 전자 전도성이 향상될 수 있으며, 이를 통해 전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 건조되지 않은 음극 슬러리에 자기장을 인가하여 흑연의 배향을 유도할 수 있으나, 인가되는 자기장의 조건은 흑연이 함유된 음극 슬러리의 로딩량, 두께 등 다양한 변수에 의해 달라질 수 있으며, 실제 음극 제조 시 이러한 변수들을 실시간으로 반영하기에는 어려운 한계가 있으므로 흑연의 균일한 배향을 구현하기 어려운 문제가 있다.
또한, 하나의 음극 제조 장치에는 규격이 상이한 다양한 모델의 음극이 제조되게 되는데, 제조되는 음극의 규격에 따라 제조 장치에 구비된 자기장 인가 수단, 즉 영구 자석 등을 제어하는 것은 쉽지 않다.
따라서, 음극 활성층의 로딩량, 두께 등 제조되는 음극의 규격 및/또는 음극 슬러리의 로딩량 등의 음극 제조 조건에 따른 자기장 인가 수단의 제어가 용이하여 흑연 등의 탄소계 음극활물질의 결정면이 균일하게 정렬된 음극 활성층을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0048131호
대한민국 공개특허공보 제10-2022-0060017호
본 발명의 목적은 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리의 로딩량에 따라 자기장의 세기를 조절함으로써, 음극 활성층 내 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 균일하게 정렬시킬 수 있는 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 로딩량을 측정하는 로딩량 측정부; 및
로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
이때, 상기 제어부는 음극 슬러리의 로딩량에 따른 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격 기준값이 저장된 데이터 베이스를 구비하고, 로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 대응되는 간격 기준값을 산출하여 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절할 수 있다.
여기서, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석; 상기 자석이 고정되는 지지부; 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함할 수 있다.
또한, 상기 로딩량 측정부는 웹 게이지 및 초음파 센서 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 초음파 센서는 음극 슬러리 표면에 초음파를 주사하는 초음파 발생부; 상기 초음파 발생부에서 발생된 초음파가 로딩된 전극 슬러리를 스캔하고 되돌아온 초음파를 수신하는 초음파 수신부; 및 상기 스캔으로 얻어진 데이터로부터 음극 슬러리의 로딩량을 산출하여 제어부에 전송하는 데이터 전송부를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 로딩량에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 음극 슬러리는 100 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량으로 도포될 수 있다.
또한, 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리의 로딩량을 실시간으로 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 자석부의 이격 거리를 조절하여 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라 제조된 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 결정면의 정렬도가 균일하게 높은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 개략적인 구성을 나타낸 구조도이다.
도 2는 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 a-b축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 도 2의 (b)와 같이 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미할 수 있다. 이는 도 2의 (a)와 같이 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서만 소정의 방향으로 정렬되면서 음극 집전체에 대해서는 방향성을 갖지 않는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "평균 입경(D50)"이란 입자의 입경 분포에 있어서 적산값이 50%이 되는 입경을 의미하고, 이를 메디안 직경(median diameter)이라고도 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
음극의 자성 정렬 장치
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 정렬시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 로딩량을 측정하는 로딩량 측정부; 및
로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 자성 정렬 장치는 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 적용되는 장치를 말한다. 상기 자성 정렬 장치는 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 표면, 즉 음극 슬러리 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬시킬 수 있다. 여기서, 상기 자성 정렬 장치는 자기장 인가 시 음극 집전체에 도포된 음극 슬러리의 조건, 구체적으로는 음극 슬러리의 로딩량을 실시간으로 측정하여 주행 중인 음극, 즉 전극 시트의 상부와 하부에 배치된 자석부의 자기장을 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 정렬 장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 구현할 수 있으며, 이렇게 제조된 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
이때, 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬되는 것은 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되는 것을 의미한다. 구체적으로, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직으로 정렬되어 배치된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치(10)는 도 1에 나타낸 바와 같이 주행 중인 전극 시트, 즉 음극 슬러리(S)가 도포된 음극 집전체(C)의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b); 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 상기 제1 자석부(120a) 및/또는 제2 자석부(120b)의 상류에 배치되고 전극 시트의 음극 슬러리(S) 로딩량을 측정하는 로딩량 측정부(110); 및 로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절하는 제어부(130)를 포함하는 구성을 갖는다.
상기 로딩량 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부(120a) 및/또는 제2 자석부(120b)의 상류에 위치하여 자석부가 인가하는 자기장이 음극 슬러리에 영향을 미치기 이전에 음극 슬러리(S)의 로딩량을 측정하는 역할을 수행한다.
이때, 상기 로딩량 측정부(110)는 당업계에서 음극 슬러리(S)의 로딩량을 측정하기 위하여 통상적으로 사용되는 수단/방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 바람직하게, 상기 로딩량 측정부(110)는 음극 슬러리의 손실 및/또는 상태 변화를 방지할 수 있는 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 로딩량 측정부(110)는 웹 게이지 및 초음파 센서 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 초음파 센서는 발생된 초음파가 로딩된 음극 슬러리를 스캔하고 되돌아온 초음파를 수신하는 초음파 수신부; 및 상기 스캔으로 얻어진 데이터로부터 음극 슬러리의 로딩량을 산출하여 제어부에 전송하는 데이터 전송부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 로딩량 측정부(110)는 음극 슬러리(S)의 로딩량을 보다 정밀하게 측정하기 위하여 주행 중인 음극 슬러리(S)의 폭 방향으로 2개 이상의 비접촉식 측정기를 배치하여 실시간으로 음극 슬러리의 로딩량을 측정할 수 있다. 이렇게 측정된 로딩량값들은 제어부로 전달되어 그 평균값이 음극 슬러리의 로딩량으로 반영될 수 있다. 이 경우, 다이 코터 등을 이용하여 도포된 음극 슬러리의 로딩량을 보다 정밀하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
아울러, 상기 로딩량 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 2개 이상의 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 로딩량 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 제1 측정기(111) 및 제2 측정기(112)기 연속적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 실시간으로 측정되는 음극 슬러리의 로딩량에 대한 오차률을 낮출 수 있다.
상기 제어부(130)는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 자성 정렬 장치(10)는 로딩량 측정부(110)에서 측정된 음극 슬러리(S)의 로딩량을 전달받아 간격 기준값과 비교하여 측정된 음극 슬러리 로딩량과 대응하는 간격 기준값을 인식하고, 인식된 간격 기준값을 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)에 각각 전송하여 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절할 수 있다.
이때, 상기 간격 기준값은 음극 슬러리의 로딩량에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 간격, 즉 이격 거리를 나타내는 값으로서, 이 값은 제어부(130) 내에 구비된 데이터 베이스(미도시)에 저장될 수 있다. 상기 간격 기준값은 기존에 설치되어 있는 선행 측정 장치들을 이용하여 음극 슬러리(S)의 로딩량에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리에 대한 데이터를 확보하고, 확보된 데이터 중 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬이 가장 유효하게 구현되는 데이터만을 선택 취합하여 데이터 베이스에 저장된 값일 수 있다.
또한, 음극 슬러리(S)는 동일한 로딩량이라 하더라도 음극 슬러리에 포함된 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)에 따라 탄소계 음극활물질의 함량이 상이할 수 있다. 또한, 탄소계 음극활물질의 함량은 음극 집전체(C)에 대한 결정면 정렬에 영향을 미치므로 정렬 시 그 함량에 따라 자기장의 세기가 조절될 수 있다. 따라서, 상기 데이터 베이스는 음극 슬러리(S)의 로딩량에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리에 대한 정보와 함께, 음극 슬러리(S)의 로딩량을 보정하기 위한 음극 슬러리(S) 로딩량 별로 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질에 대한 밀도(또는 농도) 정보를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 데이터 베이스에 저장된 간격 기준값은 앞서 언급된 바와 같이 음극 슬러리(S)의 로딩량에 대한 보정을 위하여 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)가 자기장 세기에 영향을 미칠 수 있으므로 데이터 베이스에 저장된 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)에 대한 데이터가 반영된 값일 수 있다.
나아가, 상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 주행 중인 전극 시트의 상부와 하부에 각각 배치되어 음극 슬러리(S)의 표면에 자기장을 인가하는 역할을 수행한다.
상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 각각 음극 슬러리(S) 표면에 자기장을 인가하기 위하여 자석(121a 및 121b)을 포함하고, 음극 슬러리 상부와 하부에서 각각 승강 운동을 수행하여 이들간의 간격, 즉 이격 거리를 조절하는 수단(122a 및 122b)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석(121a 및 121b); 상기 자석이 고정되는 지지부(미도시); 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동(또는 단일 자석의 승강 운동)을 유도하는 거리 조절 수단(122a 및 122b)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 거리 조절 수단(122a 및 122b)은 제어부(130)로부터 간격 기준값을 전달받고, 전달된 간격 기준값에 맞춰 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절하기 위하여 작동할 수 있다.
상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 이러한 구성을 가짐으로써 이들의 이격 거리 조절을 통해 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 이격 거리가 좁아질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 증가하고, 이격 거리가 넓어질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 감소할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 서로 마주보도록 음극 슬러리(S)의 폭 방향으로 위치되고, 서로 반대 극을 갖도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 자석부(120a)의 제1 자석(121a)이 갖는 N극과 제2 자석부(120b)의 제2 자석(121b)이 갖는 S극이 마주보고 있거나, 제1 자석부(120a)의 제1 자석(121a)이 갖는 S극과 제2 자석부(120b)의 제2 자석(121b)이 갖는 N극이 마주보도록 배치될 수 있다. 이와 같이 N극과 S극이 마주보고 있는 공간 사이로 전극 시트가 지나가는 경우, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b) 사이에서 음극 집전체(C)에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 보다 효과적으로 이뤄질 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부(120a)는 주행하는 전극 시트의 상부에 배치되되 음극 슬러리(S)의 탄소계 음극활물질에 높은 자기장을 인가하기 위하여 제1 단일 영구 자석(121a)에 할바흐 배열이 적용될 수 있다. 여기서, 할바흐 배열은 영구 자석 배열로서, 자석의 자화 방향을 단계적으로 변화시켜 자기장의 세기가 높은 자석을 제공할 수 있다. 제1 자석부(120a)의 자석(121a)으로서 할바흐 배열을 갖는 자석을 적용하는 경우, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 크게 변화시키지 않더라도 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 조절이 가능한 이점이 있다.
한편, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있고, 구체적으로는 10㎜ 내지 40㎜; 20㎜ 내지 50㎜; 또는 15㎜ 내지 45㎜일 수 있으며, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리는 제1 단일 영구 자석(121a)과 제2 단일 영구 자석(121b)의 이격 거리와 동일할 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 상기 범위로 조절함으로써 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 자성 정렬 장치(10)는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리(S)를 건조시키는 건조부(140)를 더 포함할 수 있다.
상기 건조부(140)는 슬러리(S)가 도포된 전극 시트를 인입하고 반출하는 입출구를 제외한 주변을 차단하는 벽체(미도시)와 전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 인출되는 측의 벽체에 전극 시트를 건조시키기 위한 건조기(미도시)를 포함하여 형성된다.
전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 건조부(140)의 인입구를 통해 들어오면 반대편 벽체에서 공급되는 광, 파장, 열 등의 에너지를 전달받게 된다. 따라서, 상기 벽체는 외부로 내부의 에너지가 전달되어 열 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 단열재로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조기는 그 방식이 제한되는 것은 아니나, 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 유지하기 위하여 2단계의 건조 과정을 수행하는 구성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조기는 광을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제1 건조기와 열을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제2 건조기를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조기와 제2 건조기는 연속적으로 작동하여 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
상기 제1 건조기는 음극 슬러리를 가건조하는 장치로서, 상술된 바와 같이 음극 슬러리 표면에 광 또는 파장을 조사할 수 있다. 일반적으로 음극 슬러리를 건조하는 경우 높은 온도의 열풍을 가함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이 경우 음극 슬러리의 건조 시간이 장시간 소요되므로 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열풍의 온도를 높이는 경우 슬러리 표면에서 건조되는 경향이 커지므로 바인더가 휘발되는 용매에 의해 슬러리 표면으로 집중되는 현상(migration)이 발생되어 활물질층과 음극 집전체의 부착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제없이 탄소계 음극활물질의 높은 정렬도를 유지하면서 음극 슬러리를 건조시킬 수 있도록 제1 건조기를 이용하여 에너지를 광 또는 파장의 형태로 조사함으로써 전극 슬러리를 가건조시키는 구성을 가질 수 있다. 이러한 제1 건조기로는 예를 들어 자외선 건조기, 근적외선 건조기, 원적외선 건조기 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전극 슬러리의 균일한 건조속도를 구현하기 위하여 1㎛ 이상, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 파장의 에너지를 방출하는 원적외선 건조기를 포함할 수 있다. 상기 원적외선 건조기는 통상적으로 당업계에서 적용되는 근적외선 건조기나 적외선과는 달리 광 또는 파장이 길어 에너지 효율이 높다. 뿐만 아니라, 상기 원적외선 건조기는 음극 슬러리의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균일하게 에너지를 가할 수 있으므로 단시간에 음극 슬러리와 음극 집전체 간의 접착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 건조기는 50kW/m2 내지 1,000kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있으며, 구체적으로는 50kW/m2 내지 500kW/m2; 50kW/m2 내지 250kW/m2의; 또는 50kW/m2 및 200kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있다. 본 발명은 제1 건조기의 출력 밀도를 상기 범위로 제어함으로써 과한 출력 밀도로 인해 활물질층의 불균일 건조가 유도되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 건조기는 광 또는 파장에 의해 가건조된 음극 슬러리를 균일하게 완전 건조시키기 위하여 열을 가할 수 있다. 이러한 제2 건조기로는 당업계에서 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 단독으로 또는 병용하도록 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 상술된 구성을 가짐으로써 음극 슬러리의 상태를 실시간으로 반영하여 내부의 탄소계 음극활물질의 정렬을 균일하게 유도할 수 있으므로, 제조되는 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 로딩량에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 상술된 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여(또는 전극 시트의 주행 방향에 대하여) 수직이 되도록 정렬시킬 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 이후 연속적으로 음극 슬러리의 건조를 수행함으로써 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 유지된 음극 활성층을 형성 형성할 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 상술된 자성 정렬 장치를 이용함으로써 음극 슬러리의 상태, 구체적으로는 로딩량을 실시간으로 반영하여 내부의 탄소계 음극활물질의 정렬을 균일하게 유도할 수 있으므로, 제조되는 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 단계와 음극 슬러리를 건조시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계에서 도포된 음극 슬러리는 음극 슬러리에 포함된 탄소계 음극활물질의 정렬 효율과 음극 슬러리의 건조 효율을 고려하여 일정 범위의 로딩량을 갖도록 도포될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 슬러리는 100 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량으로 도포될 수 있으며, 구체적으로는 150 mg/25㎠ 내지 450 mg/25㎠; 150 mg/25㎠ 내지 200 mg/25㎠; 200 mg/25㎠ 내지 400 mg/25㎠; 200 mg/25㎠ 내지 300 mg/25㎠; 250 mg/25㎠ 내지 400 mg/25㎠; 또는 180 mg/25㎠ 내지 420 mg/25㎠의 로딩량으로 도포될 수 있다.
또한, 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 탄소계 음극활물질의 정렬 효율을 높이기 위하여 자기장의 인가 조건이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬 정도는 자기장의 세기, 인가 시간 등에 의해 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 자기장은 0.5~2.0T의 자기장 세기로 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1.5T; 1.0~1.4T; 또는 1.0~1.2T의 자기장 세기로 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장은 0.1 내지 20초의 시간 동안 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15초; 0.5 내지 12초; 1 내지 10초; 또는 2 내지 8초의 시간 동안 인가될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조되는 음극을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 음극은 탄소계 음극활물질을 포함하고 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활성층을 포함하되, 상기 음극 활성층은 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 양면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 양면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 일정하게 제어될 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 일정 방향으로 정렬시킴으로써 전극 저항보다 낮출 수 있으며, 이를 통해 음극 활성층의 충전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 정렬 정도(즉, 배향성)는 흑연에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되어, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0을 만족할 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 1로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광 분석 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuK α선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다. 또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 [0,0,4]면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a-b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 표면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되므로, 자기장이 인가되지 않은 경우와 비교하여 흑연의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 0.1 내지 5.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 4.5; 0.1 내지 4.0; 0.1 내지 3.5; 0.1 내지 3.0; 0.1 내지 2.5; 0.1 내지 2.0; 0.1 내지 1.0; 0.5 내지 2.9; 1.0 내지 4.5; 1.1 내지 4.1; 1.5 내지 4.0; 1.1 내지 3.5; 1.5 내지 3.0; 0.9 내지 2.9; 0.1 내지 2.4; 0.1 내지 2.1; 0.1 내지 1.9; 2.0 내지 5.0; 2.0 내지 4.0; 2.1 내지 3.9; 2.5 내지 3.9; 3.1 내지 4.5; 0.1 내지 0.6; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 하기 식 2에 따른 정렬도가 1.0 이하로 작을 수 있다:
[식 2]
Figure PCTKR2023013688-appb-img-000001
.
(상기 식 2에서, S60/0은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I60B/A)에 대한 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 스펙트럼은 근단 NEXAFS(Near Edge X－ray Absorbance Fine Structure, NEXAFS) 스펙트럼으로도 칭해지는데, 근단 X선 흡수 스펙트럼은 점유 상태인 탄소 원자의 내각 준위(1s 궤도)에 존재하는 전자(K각 내각 전자)가 조사된 X선의 에너지를 흡수하고, 비점유 상태인 다양한 공준위에 여기됨으로써 관측되는 흡수 스펙트럼이다.
여기서, 내각 준위에 있는 전자가 여기되는 공준위로서는 천연 흑연에 있어서의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 준위, 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 준위, 또는 C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 공준위 등이 있다. sp2 결합에 의한 육각망 구조가 적층된 결정 구조를 가지는 흑연에 있어서, 육각망면의 평면(후술의 AB면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면이 에지면이다. 에지면에서는 탄소는 말단에 -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다.
또한, 근단 NEXAFS 스펙트럼은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조를 반영하는 것과 더불어, 측정된 흑연 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 근단 NEXAFS 스펙트럼을 이용함으로써, 구형 입자를 이루는 탄소계 음극활물질, 즉 흑연의 결정 상태(배향성)를 측정할 수 있다.
한편, 근단 NEXAFS 스펙트럼의 측정은 시료에 대해 입사각이 고정된 방사광을 시료에 조사될 수 있으며, 조사하는 방사광의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 시료로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 시료에 흘러드는 시료 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 보다 정량적으로 측정하기 위하여, 식 2에서 나타낸 정렬도(S60/0)를 측정할 수 있다.
일반적으로 방사광은 직선 편광성이 높으므로, 방사광의 입사 방향이 표면 흑연 결정의 sp2 결합(－C=C－)의 결합축 방향으로 평행인 경우 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도가 커지고, 반대로 직교하는 경우에 흡광 피크 강도가 작아진다. 그로 인해, 고배향성 흑연(예를 들어, HOPG, 단결정 흑연)은 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 흑연 결정이 고도로 정렬되어 있으므로, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸면 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 저배향성 측연(예를 들어, 비흑연질의 탄소 증착막)은 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 탄소 재료의 배향성이 낮으므로, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
또한, 상기 음극 활성층은 음극 활성층 표면에 대하여 상이한 입사각으로 근단 NEXAFS 스펙트럼(즉, 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)) 측정 시, 임의의 제1 흡수 피크 강도 (IA)에 대한 임의의 제2 흡수 피크 강도(IB)의 비율 (IB/A)이 입사각에 따라 변할 수 있는데, 이는 측정된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 규칙적으로 나열되어 배치(즉, 고배향성)되었음을 의미할 수 있다. 반면, 상기 비율 I이 입사각에 따른 변화가 없는 경우, 측정된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질은 불규칙하게 나열되어 배치(즉, 저배향성)됨을 의미할 수 있다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 정렬 정도를 측정하기 위하여 근단 NEXAFS 스펙트럼(즉, 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS))을 측정하되, 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 방사광을 입사시키고 각 입사각 별로 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 탄소계 음극활물질의 정렬 정도를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬 정도는 i) 식 3에 나타낸 바와 같이, 입사각 60°에서 측정된 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출하고; ii) 식 4에 나타낸 바와 같이, 입사각 0°에서 측정된 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출한 후; iii) 식 2에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 3]
Figure PCTKR2023013688-appb-img-000002
[식 4]
Figure PCTKR2023013688-appb-img-000003
식 3 및 식 4에서,
I60A는 입사각 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 입사각 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 입사각 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 입사각 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 S60/0은 1에 가까울수록 흑연 결정의 정렬성이 낮고, 0에 가까워질수록 흑연 결정의 정렬성이 높음을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활성층은 식 2에 따른 값(S60/0)을 1.0 이하로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.1 내지 0.7; 또는 0.3 내지 0.7로 만족할 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층은 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 균일하게 유도되어 단위 면적에서 임의적으로 측정된 복수의 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 낮을 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 식 2로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 탄소나노튜브나 탄소섬유를 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 도전재의 함량을 상기 범위로 제어하여, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 중에서 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2. 리튬 이차전지용 음극의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 음극을 제조하되, 두께 측정부에 구비되는 비접촉식 측정기가 도입된 개수가 표 1과 같이 조절하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송(이송 속도: 3 m/min)되고 있는 구리 박판 상에 다이코터를 이용하여 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
이때, 상기 도포된 음극 슬러리의 평균 로딩량이 200 mg/25㎠가 되도록 20초 동안 음극 슬러리를 구리 박판에 캐스팅하고, 연속적으로 도포된 음극 슬러리의 평균 로딩량이 400 mg/25㎠가 되도록 20초 동안 음극 슬러리를 구리 박판에 캐스팅하였다.
이후, 도포된 음극 슬러리가 로딩량 측정부를 지나 제1 자석부와 제2 자석부의 사이를 통과하도록 구리 박판을 이동시킴으로써 음극 슬러리에 자기장을 인가하였다.
이때, 상기 로딩량 측정부는 비접촉식 측정기로서 웹 게이지를 포함하였으며, 상기 공초점 측정기는 구리 박판의 주행 방향을 따라 하기 표 1에 나타낸 개수만큼 포함되었다. 또한, 로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량은 제어부로 전달되었으며, 상기 제어부는 데이터 베이스에 저장된 간격 기준값과 비교하여 측정된 음극 슬러리 로딩량과 대응하는 간격 기준값을 인식하고, 인식된 간격 기준값을 제1 자석부와 제2 자석부에 각각 전송하였다.
아울러, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 거리 조절 수단을 조절하여 지지부에 고정된 제1 단위 영구 자석과 제2 단위 영구 자석의 이격 거리를 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 맞춰 조정하였다. 여기서, 제1 단위 영구 자석과 제2 단위 영구 자석의 이격 거리는 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 따라 20~40mm로 조절되었으며, 인가되는 자기장의 세기는 1.0T였다.
웹 게이지 개수
실시예 1 1개
실시예 2 2개
음극 슬러리에 자기장이 인가된 구리 박판을 건조부로 이동시켜 음극 슬러리를 건조시킴으로써 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1. 리튬 이차전지용 음극의 제조
로딩량 측정부와 제어부를 포함하지 않는 자성 정렬 장치를 사용한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 이때, 제1 자석부의 제1 단위 영구 자석과 제2 자석부의 제2 단위 영구 자석의 이격 거리는 30mm로 조절되었다.
실험예. 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도 평가
본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 성능으로서, 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극에 있어서, ① 음극 슬러리의 평균 로딩량이 200 mg/25㎠으로 캐스팅 영역 내에 존재하는 제1 단위 영역(10㎝×10㎝)과 ② 음극 슬러리의 평균 로딩량이 400 mg/25㎠로 캐스팅 영역 내에 존재하는 제2 단위 영역(10㎝×10㎝)을 임의적으로 설정하였다.
그런 다음, 설정된 제1 단위 영역과 제2 단위 영역에 대하여 각각 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD)과 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)를 수행하여 스펙트럼을 측정하였다.
이때, 상기 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)
- 가속 전압: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°
② X선 회절(XRD)
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 식 1 및 식 2에 따른 각 탄소계 음극활물질의 i) 평균 정렬도(즉, 각 지점들이 갖는 정렬도의 평균값)와 ii) 각 지점과 평균 정렬도의 오차률을 각각 산출하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
[식 2]
Figure PCTKR2023013688-appb-img-000004
식 2에서,
S60/0은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I60B/A)에 대한 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)의 값을 나타낸다.
O.I (I004/I110) S60/0
평균값 오차율 평균값 오차율
비교예 1 0.75 8.5±0.2% 1.02 8.8±0.2%
실시예 1 0.25 2.2±0.1% 0.72 2.1±0.2%
실시예 2 0.22 1.7±0.1% 0.69 1.5±0.2%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조된 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조된 음극의 음극 활성층은 임의의 3지점의 정렬도와 이들의 평균값의 오차율이 3% 이하로 낮은 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 자성 정렬 장치가 탄소계 음극활물질을 높은 정렬도로 균일하게 음극 집전체 상에 정렬시킴을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 자성 정령 장치는 음극 슬러리의 로딩량을 실시간으로 측정하여 제1 자석부와 제2 자석부의 간격에 반영함으로써 음극 집전체에 대하여 높은 정렬도로 균일하게 탄소계 음극활물질을 정렬시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 자성 정렬 장치 20: 이송부
30: 코팅부(다이코터) 110: 로딩량 측정부
111: 제1 웹 게이지 112: 제2 웹 게이지
120a: 제1 자석부 121a: 제1 단일 영구 자석
122a: 제1 거리 조절 수단 120b: 제2 자석부
121b: 제2 단일 영구 자석 122b: 제2 거리 조절 수단
130: 제어부 140: 건조부
C: 음극 집전체 S: 음극 슬러리

Claims (11)

  1. 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
    주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
    전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 로딩량을 측정하는 로딩량 측정부; 및
    로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    제어부는 음극 슬러리의 로딩량에 따른 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격 기준값이 저장된 데이터 베이스를 구비하고, 로딩량 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 로딩량에 대응되는 간격 기준값을 산출하여 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 음극의 자성 정렬 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석; 상기 자석이 고정되는 지지부; 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜인 음극의 자성 정렬 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    로딩량 측정부는 웹 게이지 및 초음파 센서 중 1종 이상을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    초음파 센서는,
    음극 슬러리 표면에 초음파를 주사하는 초음파 발생부;
    상기 초음파 발생부에서 발생된 초음파가 로딩된 전극 슬러리를 스캔하고 되돌아온 초음파를 수신하는 초음파 수신부; 및
    상기 스캔으로 얻어진 데이터로부터 음극 슬러리의 로딩량을 산출하여 제어부에 전송하는 데이터 전송부를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  9. 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    제1항에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
    탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 로딩량에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    음극 슬러리는 100 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량으로 도포되는 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 5.0인 음극의 제조방법:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
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