KR20030052949A - 흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차전지 - Google Patents

흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20030052949A
KR20030052949A KR1020020044243A KR20020044243A KR20030052949A KR 20030052949 A KR20030052949 A KR 20030052949A KR 1020020044243 A KR1020020044243 A KR 1020020044243A KR 20020044243 A KR20020044243 A KR 20020044243A KR 20030052949 A KR20030052949 A KR 20030052949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
negative electrode
plane
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020020044243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100454028B1 (ko
Inventor
마쓰바라게이코
쯔노토시아키
다카무쿠테루
심규윤
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20030052949A publication Critical patent/KR20030052949A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100454028B1 publication Critical patent/KR100454028B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 흑연분말 및 결착재를 혼합하고, 1.5 내지 2.0 g/㎤의 밀도에서 시트상으로 고화 성형(固化成形)하여 제조되고, 상기 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, 흑연의 (002)면의 X선 회절강도를 I(002)라고 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라 하면, I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 이차 전지의 고율 충방전시 방전용량 및 사이클 특성을 향상시킨다.

Description

흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지{COMPOSITION COMPRISING GRAPHITE, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 흑연을 함유하는 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 특히 결정성이 높은 흑연을 주로 사용해 오고 있다. 흑연은 층상구조를 갖고 있으며, 충전시 리튬 이온이 흑연층 엣지(edge)로부터 흑연층 사이에 침입하여, 그라파이트 인터컬레이션(graphite intercalation) 화합물이 형성된다.
그러나, 흑연은 인편상(鱗片狀)에 가까운 형상을 나타내는 것이 많아, 음극 형성시 층면이 집천체면에 평행하게 퇴적된다. 그렇기 때문에, 흑연층의 엣지가 양극에 대하여 수직하게 배치되어, 충전시에 양극으로부터 탈리한 리튬 이온이 흑연층 사이를 원활하게 침입할 수 없다는 문제점이 있었다.
특히, 고전류 충전시에는 흑연에 대한 리튬 이온의 확산이 충분히 이루어지지 않아, 방전용량이 낮아진다는 문제점이 있었다.
또한, 일반적으로 리튬 이차 전지는 충전에는 정전류-정전압 충전 방식을 채용하고, 방전은 정전류 방전 방식을 채용하기 때문에, 정전압 충전시에 저전류에서 흑연결정 깊은 곳에 삽입된 리튬이온이 고율 방전시 완전히 방전되지 않은 채 흑연 내에 잔존하므로, 흑연의 사이클 열화를 초래하는 하나의 원인이 되었다.
특히 종래의 리튬 이차 전지에서는 전술한 바와 같이 충전시 양극으로부터 탈리한 리튬이온이 층간에 원활하게 침입할 수 없기 때문에, 리튬 이온이 흑연 내에 보다 많이 남게되고, 사이클 특성의 열화가 심해지는 문제가 있었다.
또한, 흑연은 흑연층면(ab면 또는 (002)면)의 면내 방향의 전기저항율이 면방향의 전기저항율의 약 1,000 배 정도로, 흑연의 배향방향을 제어할 수 있다면 흑연함유 조성물이 갖는 전기저항율의 이방성(異方性)을 완화시키거나, 또는 역전하는 것이 가능하기 때문에 전지 이외에도 각종 전자기기에 응용할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 음극 형성시 층면이 집전체면에 수직하게 되도록 흑연입자의 배향을 제어하고, 고율 충방전에서의 방전용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정도.
도 7은 방전 사이클 5 회째일 때의 No.1 및 No.6로 표시되는 코인형 전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 페이스트 2: 집전체(기재)
4: 전자석 (자기장 발생 수단)11: 혼합물 (혼합분말)
12: 틀13: 상부 펀치(punch)
14: 하부 펀치
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 흑연의 자성(磁性)을이용하고, 하기한 바와 같은 구성을 채용한다.
즉, 흑연의 반자성대 자율(反磁性帶 磁率)에는 이방성(異方性)이 있어서, (002)면에 수직하게 자기장을 가하는 경우에는 반자성대 자율은 (110)면에 가하는 경우의 약 40 내지 50 배이다. 이 때문에, 자기장 내에서는 에너지적으로 안정한 상태가 되면, (002)면이 자기장에 대하여 평행하게 되도록 회전하는 성질이 있다.
실제 흑연재료에서는 일부 고결정인 벌크(bulk) 상태 흑연을 제거하여, 단결정이 아니기 때문에 입자를 구성하는 각 결정자의 (002)면과 흑연입자의 층면(ab면)은 완전히 일치되지는 않지만, X선 회절분석에 따라 (002)면을 회절 분석한 정보는 대개 층면의 방향을 반영하고, 자기장 내에서의 입자 거동도 층면이 자기장 방향을 향하도록 회전한다.
또한, 흑연은 전기전도율 이방성도 크고, ab면(층면)의 저항율은 c축(ab 면에 수직한 방향)의 1000 배 이상이다. 음극 형성시에 자기장에서 흑연의 (002)면이 집전체에 수직하게 되도록 배향시키고 고화 성형함으로써, 층의 엣지면이 양극 방향을 향하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 진행될 수 있음과 동시에, 전극의 임피던스(impedence)가 저하됨에 따라, 고율방전 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 자기장 내 흑연입자의 배향에 의해서, 상기한 목적을 만족시킬 수 있는 전지가 제조될 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 흑연 함유 조성물은 흑연분말 및 결착재를 혼합하고, 1.5 내지 2.0 g/㎤의 밀도에서 시트상으로 고화 성형(固化成形)하여 제조되고, 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, 흑연의 (002)면의 X선 회절 강도를 I(002)라 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라 하면, I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 흑연 함유 조성물은 흑연분말 및 결착재를 용매에 분산시켜 제조한 페이스트를 기재(집전체)에 도포한 상태에서, 상기 페이스트에 자기장을 인가하여 상기 흑연분말 입자를 배향시키고 나서, 상기 용매를 제거하여 흑연분말을 결착재를 사용하여 고정시켜서 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 흑연함유 조성물은 자기장의 세기가 0.5 T 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 흑연함유 조성물에 있어서, 각 흑연입자의 (002)면을 집전체에 대하여 일정 이상의 비율로 수직하게 함으로써, 리튬 이온의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 흑연함유 조성물은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 연료전지용 전극, 방전가공용(放電加工用) 전극, 전해가공용(電解加工用) 전극, 전기이중층 콘덴서(condenser), 가변저항기, 카본 저항체, 전자파 차단막, 프린트 기판 등에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 흑연분말 및 결착재를 혼합하고, 1.5 내지 2.0 g/㎤의 밀도에서 시트상으로 고화 성형하여 제조되고, 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, 흑연(002)면의 X선 회절 강도를 I(002)라 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라 하면, I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 흑연분말 및 결착재를 용매에 분산시켜 제조한 페이스트를 기재에 도포한 상태에서, 상기 페이스트에 자기장을 인가하여 상기 흑연분말의 입자를 배향시킨 다음, 상기 용매를 제거하고, 결착재를 사용하여 흑연분말을 고정시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 음극은 자기장의 세기가 0.5 T 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 및 흑연 함유 조성물에 따르면, 각 흑연입자의 (002)면을 집전체에 대하여 일정 이상의 비율로 수직하게 함으로써, 리튬 이온의 확산을 원활하게 할 수 있다.
특히 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 흑연분말 내에 함유된 흑연입자의 (002)면의 면내 방향이 흑연입자 사이에 일정이상의 비율로 서로 동일한 방향으로 배향해 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에서는, 흑연입자의 (002)면의 면내 방향이 일정 이상의 비율로 시트면에 수직 방향으로 배향해 있는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 기재한 음극 중 어느 것이든 포함한다.
특히, 본 발명의 리튬 이차 전지에는 양극을, 상기 음극에 대하여 음극에 포함된 흑연입자간의 (002)면의 면내 방향으로 배치하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 흑연 함유 조성물은 일례에 따라 리튬 이차 전지용 음극에 적용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 흑연분말 내에 함유된 흑연입자의 (002)면의 면내 방향이 흑연입자 간에 서로 일정 이상의 비율로 동일방향으로 배향된 상태에서, 상기 흑연분말이 결착재에 의해 고화 성형되어 제조된다.
또한, 상기 음극은 흑연분말이 결착재에 의해 시트상으로 고화 성형되고, 상기 흑연 분말에 함유된 흑연입자의 (002)면의 면내 방향이 시트면의 수직방향에 배향해 있는 것이 바람직하다. 특히, 상기 음극을 양극 및 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에 적용하는 경우는, 상기 (002)면의 면내 방향이 양극 방향에 배향해 있는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 음극은 상기 시트상으로 고화 성형된 것에 한정되는 것은 아니며, 원주형, 원반형, 판상 혹은 주상(柱狀)으로 고화 성형된 펠렛(pellet)이어도 좋다. 이 경우, 음극 내 흑연입자의 (002)면의 면내방향은 상기 양극의 방향에 배향해 있는 것이 바람직하다.
흑연은 탄소의 6개 탄소원자의 고리가 연결되어 형성된 층들이 다수 적층된 구조를 나타내는 것으로서, 충전시 층들 사이에 리튬 이온이 삽입되어 그라파이트 인터컬레이션 화합물(graphite intercalation compound)이 형성된다. 일반적으로, 탄소의 6개 탄소원자의 고리가 연결되어 형성된 층의 면내 방향은 (002)면의 방향으로 표시되며, 흑연층이 적층된 방향은 (002)면 또는 (110)면으로 표시된다.
리튬 이온은 충방전시, 탄소의 6개의 탄소원자가 고리형으로 연결되어 형성된 층의 엣지 부근측에서부터 층내 면방향, 즉 (002)면 방향에 따라 층 사이에 침입한다.
본 발명의 음극에서는 상기 흑연 분말 내에 함유된 흑연입자의 (002)면이 양극 방향으로 배향되기 때문에, 양극으로부터 이동해 온 리튬이온이 흑연층 사이로 원활하게 삽입될 수 있다.
본 발명의 음극에서는, 상기 흑연 분말 내 함유된 일정 이상 비율의 흑연입자의 (002)면의 면내방향이 양극 방향에 배향해 있기 때문에, 양극으로부터 이동해 온 리튬 이온이 원활하게 흑연의 층간에 침입할 수 있다.
이상에 따라, 특히 고전류에서 충전하는 경우에도 흑연에 대한 리튬 이온의 확산이 충분히 이루어지므로, 방전용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 정전압 충전시에는 저전류에서 흑연결정 내 깊은 곳에 삽입시킨 리튬 이온이 고율방전시 완전히 방전되어 흑연 내에 남아있지 않으므로, 흑연의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 흑연은 특히 결정성이 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 흑연의 (002)면의 X선 회절강도를 I(002)라고 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라고 할 때, I(110)/I(002)(%)가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 즉, 탄소의 6개 탄소원자의 고리가 연결되어 형성된 층의 구조가 고도로 발달된 것이 바람직하다. 이러한 흑연을 사용함으로써, 방전전압이 비교적 안정하게 되고, 충전용량이 높게 나타날 수 있다.
상기한 흑연의 예로는 천연흑연, 인조흑연, 열분해 흑연 등이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 결착재는 유기질 또는 무기질 어느 것을 사용하여도 좋지만, 흑연분말과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 상기 용매를 제거함으로써 흑연 분말을 결착시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 또한, 흑연 분말과 함께 혼합하고, 가압성형하는 것과 같은 고화 성형 과정을 시행함으로써 흑연분말을 결착시킬 수 있는 것이어도 좋다. 이러한 결착재로는, 예를 들어 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 이들의 예로는 폴리비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 스티렌부타디엔고무 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극에, 흑연 및 결착재 외에도 카본 블랙과 같은 도전재를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극은, 예를 들어 흑연분말 및 결착재가 혼합되고, 1.5 내지 2.0 g/㎤의 밀도에서 시트상으로 고화 성형된 상태에서, 상기 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, 흑연(002)면의 X선 회절 강도를 I(002)라 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라 하면, I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상에 있는 것이 바람직하다.
I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 경우에는 흑연(110)면의 면방향, 즉 (002)면의 면내 방향이 측정면에 있는 시트면에 수직인 방향으로 강하게 배향된다.
이에 따라, 양극에서 이동해 온 리튬이온이 상기 층의 엣지로부터 흑연층간에 원활하게 침입하기 때문에, 특히 고전류 충전을 행하는 경우에 흑연에 대한 리튬 이온의 확산이 충분히 이루어지므로, 방전용량을 향상시킬 수 있다.
또한, I(110)/I(002)(%)는 10 이하인 것이 바람직하다. I(110)/I(002)(%)가 10을 초과하는 경우에는, 집전체와의 접착면적이 감소하여, 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 밀도가 1.5 g/㎤ 미만인 경우에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 밀도가 높을수록 에너지 밀도가 커지기 때문에 바람직하지만, 2.0 g/㎤ 이하면 충분하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극, 및 전해질을 적어도 포함하여 제조된다.
따라서, 음극에 대한 양극의 위치를 음극에 포함된 흑연입자간의 (002)면의 면내 방향, 즉 흑연입자의 엣지면의 방향으로 하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 음극 및 양극 사이를 왕래하는 리튬이온이 충전시에 흑연층 엣지로부터 층 사이에 원활하게 움직일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등과 같이 리튬이온의 흡장, 방출이 가능한 유기설파이드 화합물 및 유기 폴리설파이드 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극은 상기 양극 활물질 이외에도 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결착재와 카본 블랙과 같은 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 및 음극의 구체적인 예로서, 상기 양극 또는 음극을 금속박 또는 금속망(金屬網)으로 만들어진 집전체에 도포하여 시트상으로 성형한 것을 사용할 수 있다.
또한, 이 외에도 이제까지 리튬 이차 전지 양극 또는 음극으로 알려졌던 것을 사용할 수 있다.
전해질로는 비수성 용매에 리튬염을 용해하여 제조된 유기 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수성 용매로는 프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 또는 이들로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종을 반드시 포함함과 동시에, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종을 반드시 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(상기 식에서 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6또는 LiBF4중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 리튬 이차 전지는 종래에 공지되어 사용되고 있는 유기 전해액을 포함할 수 있다.
상기한 전해질 이 외에도, PEO, PVA와 같은 폴리머에 상기 리튬염을 혼합한 것, 또는 팽윤성이 높은 폴리머를 유기 전해액을 함침시킨 이른바 폴리머 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이차 전지의 구성은 양극, 음극, 전해질에만 제한되지 않고, 필요에 따라 부자재등을 준비해 두어도 좋고, 가령 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 구비하여도 좋다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법의 일실시예를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
하기한 도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 시트상 음극의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
우선 도 1에 나타난 바와 같이, 흑연, 결착재 및 용매를 혼합하여 페이스트(1)을 제조하고, 롤러(3)를 사용하여 상기 페이스트(1)를 동박 집전체(기재;2) 위에 도포한다.
상기 페이스트(1)에 포함된 흑연분말은 상술한 고결정성 흑연인 것이 바람직하며, 분말상태의 X선 회절 분석 강도비인 I(110)/I(002)가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 즉, 탄소의 6개의 탄소원자의 고리가 연결되어 형성된 층의 구조가 고도로 발달된 것이 바람직하다. 이러한 흑연으로는 천연흑연, 인조흑연, 열분해 흑연 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 결착재는 유기질 또는 무기질의 어느 것이라도 좋지만, 흑연분말과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 용매를 제거함에 따라 흑연분말을 결착시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 결착재로는 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔고무와 같은 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 상기 흑연 및 결착재 외에도 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전재를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 용매로는 흑연분말 및 결착재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 결착재를 용해하는 것을 사용한다. 이 같은 용매로는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 예로 들 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 페이스트(1)에 함유된 용매가 휘발되지 않는 동안에, 집전체(2)와 함께 페이스트(1)을 0.5 T 이상의 자기장에 통과시킨다.
이 때, 용매가 휘발되지 않았기 때문에, 흑연은 페이스트 안에 분산되어 고화 성형되지 않은 상태이다. 즉, 각 흑연입자의 (002)면은 흑연입자마다 불규칙적인 방향을 가지는 상태이다.
상기와 같은 상태의 흑연을 자기장 내에 배치하면, 자기이방성(磁氣異方性) 모멘트에 의해 흑연의 (002)면이 자기장의 자력선 방향에 따라 한 방향으로 배향할 것이다. 자기장이 균일하게 배향하는가는 자기장의 세기, 점도, 흑연의 결정성 등에 영향을 받는다.
페이스트에 인가한 자기장은 자기력선이 서로 평행한 균일 자기장인 것이 바람직하다. 자기장 내에서 자기력선의 방향분포가 생길 경우에는 흑연입자의 배향 방향으로 분포가 나타나서, 흑연의 (002)면을 한 방향으로 배향시키는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다.
따라서, 자기장은 도 2에 나타난 바와 같이, 이를테면 자기발생수단으로서 한 쌍의 전자석(4, 4)을 집전체(2) 및 페이스트(1)의 위, 아래에 배치한 상태에서, 자기력선(도 2에서 전자석(4, 4) 사이의 화살표)의 방향으로 분포되지 않도록 하면서 발생시키는 것이 바람직하다.
또한, 자기장의 세기는 0.5 T 이상, 보다 바람직하게는 1 T 이상인 것이 바람직하다. 자기장의 세기가 0.5 T 미만인 경우에는 흑연의 (002)면을 한 방향으로 배향하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 자기장 세기의 상한선은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2.5 T 이하인 것이 바람직하다. 실제로는, 자기장 세기의 상한선은 사용하는 전자석의 성질에 따라 결정하며, 본 발명에서는 전자석 대신 초전도자석을 사용할 수 있다.
자기장 인가 시간은 수 초 내지 수 분 정도가 바람직하며, 보다 구체적으로는 0.1 초 내지 10 분인 것이 바람직하다.
도 3에 나타난 바와 같이, 자기장을 통과시킨 페이스트(1) 및 집전체(2)를 가열로(5) 안에 넣고, 페이스트에 함유된 용매를 제거한다. 페이스트 안의 용매가 제거됨으로써 흑연과 결착재가 집전체(2) 위에 잔존하고, 흑연이 결착재 위에 고화성형된다.
페이스트(2)는, 흑연입자 (002)면이 자기장으로 인하여 한 방향으로 배향된 상태에서 가열로(5)에 도입되기 때문에, 가열 후에도 흑연입자의 배향방향이 유지된 상태가 된다.
끝으로, 도 3에서와 같이, 가열로(5)에서 나온 집전체(2)를 프레스롤러(6)에 넣고 프레스한다.
다음으로, 재단기 등에서 집전체(2)를 적당한 크기로 잘라 재단하고, 본 발명의 시트상 음극을 제조한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 음극 제조방법을 도면을 참조하여 설명한다. 도 4 내지 6은 본 발명에 따른 펠렛상의 음극 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 흑연 및 결착재를 혼합하여 제조한 혼합물(분말;11)을 사용하여, 상기 혼합물(11)을 중공원주(中空圓柱)형 틀(12), 상부펀치(13), 및 하부펀치(14)로부터 이루어진 가압성형용 성형틀(15) 내부에 넣는다.
상기 성형틀(15)의 상부펀치(13) 및 하부펀치(14)에는 도면에 생략된 전자석과 같은 자기장 발생 수단이 내장되어 있다.
또한, 전자석 등의 자기장 발생수단에서 발생한 자력선 누출을 방지하고, 균일한 자기장을 발생시키기 위하여 중공원주형 틀(12)을 비자기성 재료에서 형성하는 것이 바람직하다.
아울러, 혼합물(11)에 함유된 흑연 및 결착재는 상술한 바와 같은 물질들을사용한다. 또한, 흑연 및 결착재 이외에도 카본 블랙과 같은 도전재를 첨가할 수 있다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상부펀치(13)를 내려서 혼합물(11)을 상하부 펀치(13, 14)로 압축하면서, 상하부 펀치(13, 14) 내에 집어 넣고 전자석을 작동시켜 자기장을 발생시킨다.
자기장이 발생하면, 그 때까지 불규칙적이던 방향을 향하던 혼합물(11) 내의 흑연입자의 (002)면이 자기장의 자기력선 방향을 향해 배향된다. 이는 앞서 설명한 흑연의 반자성대 자율 이방성으로 인한 자기 이방성 모멘트 때문이다.
혼합물(11)에 인가된 자기장은 자기력선이 서로 평행한 균일 자기장인 것이 바람직하다. 자기장 내 자기력선의 방향 분포가 발생하면, 흑연입자의 배향방향으로 분포가 발생하고, 흑연 (002)면이 한 방향으로 배향되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 도 5에 나타난 바와 같이, 비자기성 재료에서 형성한 틀(12) 내부에서 자기장을 발생시키는 것이 바람직하며, 이에 따라 자기력선의 누출을 방지하고 균일한 자기장을 혼합물(11)에 인가할 수 있다.
또한, 자기장의 세기는 앞서 말한 바와 같이, 0.5 T 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 T 이상이다. 또한, 자기장의 인가시간은 수 초 내지 수 분인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 0.1 초 내지 10 분인 것이 바람직하다.
도 6에 나타난 바와 같이, 상부펀치(13)을 다시 아래로 내려서 혼합물(11)을상하부 펀치(13,14)에서 보다 조밀하게 압축하여 혼합물(11)을 결착재에 고정시킨다. 혼합물(11)은 흑연입자의 (002)면이 자기장에 따라 방향으로 배향시킨 상태에서 고화 형성하기 위하여, 흑연입자 배향방향을 그대로 유지시킨다.
이에 따라, 본 발명에 따른 펠렛 상태의 음극을 형성할 수 있다.
또한, 상기 양극 및 상기 제조방법으로 얻은 음극 사이에 전해질을 삽입하여 본 발명의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 전기 음극 및 양극을 서로 대향하게 함으로써, 상기 음극에 함유된 흑연입자의 엣지면이 양극 방향으로 배치된다.
따라서, 상기 음극 및 양극 사이를 왕래하는 리튬 이온을 충전시 흑연의 엣지에서부터 층사이를 원활하게 움직이게 할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 3의 설명한 음극 제조방법에 준하여, 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
우선, 음극활물질로 천연흑연을 사용하여, 천연흑연 분말의 I(110)/I(002)(%)가 3.0을 나타내도록 한다.
상기 천연흑연 96 중량부에 대하여, 스티렌부타디엔고무 2 중량부, 카르복시메틸셀룰로오즈 2 중량부, 및 물 130 중량부를 혼합하고, 15 분 동안 교반하여 페이스트 혼합물을 제조하였다. 상기 페이스트를 도 1에 타나난 바와 같이 두께 14㎛인 동박 집전체에 도포한 다음, 페이스트를 동박에 도 2에 나타낸 바와 같은 전자석 사이에 배치시켜, 2.3 T의 자기장을 2 분 동안 인가하였다.
이어서, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 페이스트 및 동박을 가열로에서 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 가열건조는 60 ℃에서 30 분 동안 실행하였다. 이런다음, 120℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 끝으로 롤러 프레스를 사용하여 두께 90 ㎛, 진밀도 1.5 g/㎤인 시트상 음극을 제조하였다.
상기 시트상 음극에 대하여 X선 회절분석기를 이용하여 시트면의 X선 회절분석을 시행하고, I(110)/I(002)(%)를 구하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로 시트상 음극을 동박을 통째로 직경 13 ㎜인 원반상에 넣어 코인 셀용 음극을 제조하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터에 금박 리튬염을 대극으로 하고 이들을 차례로 적층하여, 코인형 전지를 제조하였다. 금속 리튬(양극)은 상기 음극과 서로 대향하도록 설치되었다.
상기 No.1 내지 No.6의 코인형 전지에 대하여, 정전류-정전압 충전, 정전류 방전을 1 사이클 시행하고, 충방전 사이클을 4회 행하여 전지를 활성화한 다음, 50 회 충방전을 실시하였다. 충방전 사이클 1 회 째에 대한 50 사이클 뒤의 용량유지율(%)을 구하여, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
활성화된 초기 4 회째 충방전 조건은 충전전류 0.2 C에서 0.001 V(vs. Li+/Li)까지 정전류 충전을 시행하고, 충전전류가 0.01 C이 될 때까지 정전압 충전을 시행하였다. 이런 다음, 방전전류 0.2 C에서 1.5 V (vs. Li+/Li)까지 정전류 방전을 시행하였다.
활성화시킨 다음 50회 째 충방전 조건은 충방전 전류를 1C 로 하고, 정전압충전을 0.01까지 행하는 것 이외에는 상기 활성화 충방전 조건과 동일하게 시행하였다.
No. 자기장의 세기(T) I(110)/I(002)(%) 50 사이클 후의 용량 유지율(%)
프레스 전 프레스 후
1 0 1.4 0.3 41.6
2 0.5 8.9 0.5 54.5
3 1 8.3 0.7 65.4
4 1.5 11.9 1.6 71.2
5 2.0 12.8 2.0 73.2
6 2.3 23.6 5.7 80.1
도 1에 나타난 바와 같이, X선 회절 강도비를 나타내는 I(110)/I(002)(%)는 자기장의 세기가 높아질수록 높게 나타났으며, 자기장의 세기가 2.3 T에서 처리된 음극(No.6)의 강도비는 자기장 처리를 행하지 않은 음극(No.1)의 강도비에 비하여 약 19 배 정도 높았고, 자기장 내에서 처리함으로써 흑연입자 (002)면이 시트면의 수직방향에 강하게 배향한 것을 알 수 있다.
자기장의 세기와 용량유지율의 관계를 살펴 볼 때, 자기장의 세기가 0.5 T에서는 용량유지율이 54.5%정도 개선되었고, 1 T에서는 73%까지 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서와 같이, 자기장의 세기가 0.5 T 이상인 경우가 바람직하고, 1.0 T이상인 것이 보다 바람직한 범위임을 확인할 수 있다.
도 7은 No.1 및 No.6의 코인형 전지가 5 사이클일 때, 10 C 충전, 10 C 방전 사이클일 때의 방전곡선을 나타낸다.
도 7에 나타난 바와 같이, 자기장의 세기가 2.3 T 인 음극(No.6)은 리튬에 대한 전위차가 자기장을 처리하지 않은 음극(No.1)의 경우에서보다 작게 나타난다. 이는 No.6의 음극에서는 I(110)/I(002)(%)가 높았기 때문에, 탄소수가 6개인 고리로 이루어진 흑연층의 엣지가 리튬(양극) 측을 향하고 있어서, 리튬 이온의 탈리가 원활하게 이루어지고 리튬 이온의 확산속도가 향상됨과 동시에, 흑연의 전기전도율 이방성이 완화되어, 전극의 임피던스가 저하되었기 때문이라 생각된다.
이상에서와 같이, 본 발명의 흑연함유 조성물에 따르면, 엣지면을 양극방향으로 향하게 함으로써, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 원활하게 이루어지므로 1 C의 고율 충방전에 따른 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지는 흑연분말 내에 함유된 흑연입자(002)면의 면내 방향, 즉 엣지면이 양극 방향으로 배향되어 있기 때문에, 양극으로부터 이동해 온 리튬 이온이 원활하게 흑연층 사이로 들어갈 수 있다. 이에 따라, 고전류 충전시에도 흑연에 대한 리튬 이온의 확산이 충분히 이루어지므로 방전용량을 향상시킬 수 있다.
아울러, 정전압 충전시에 저전류에서 흑연결정의 깊숙한 곳에 삽입된 리튬 이온이 고율방전시 완전 방전되지 않은체 흑연에 잔존하는 현상이 일어나지 않아,흑연의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 흑연 분말과 결착재를 혼합하여, 밀도가 1.5 내지 2.0 g/㎤인 시트상으로 고화 성형하여 제조되고, 상기 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, X선 회절 분석하여, 흑연의 (002)면의 회절강도를 I(002)로 하고, (110)면의 회절 강도를 I(110)이라고 하면 상기 I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 흑연 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 분말 및 결착재가 용매에 분산되어 제조된 페이스트를 기재에 도포한 상태에서, 상기 페이스트에 자기장을 인가하여 상기 흑연분말입자를 배향시키고 나서, 상기 용매를 제거하여 흑연분말을 결착재를 사용하여 고정시켜 제조되는 흑연 함유 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 자기장의 세기가 0.5 T 이상인 흑연 함유 조성물.
  4. 흑연 분말과 결착재를 혼합하여, 밀도가 1.5 내지 2.0 g/㎤인 시트상으로 고화 성형하여 제조되고, 상기 시트면을 X선 회절 측정면으로 할 때, 흑연의 (002)면의 회절강도를 I(002)로 하고, (110)면의 회절 강도를 I(110)이라고 할 때,
    상기 I(110)/I(002)(%)가 0.5 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 흑연 분말 및 결착재를 용매에 분산시켜 제조한 페이스트를 기재에 도포한 상태에서, 상기 페이스트에 자기장을 인가하여 상기 흑연분말 입자를 배향시키고 나서, 상기 용매를 제거하여 상기 흑연분말을 결착재를 사용하여 고정하여 제조되는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 자기장의 세기가 0.5 T 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR10-2002-0044243A 2001-12-21 2002-07-26 흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차전지 KR100454028B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00388816 2001-12-21
JP2001388816A JP2003197182A (ja) 2001-12-21 2001-12-21 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030052949A true KR20030052949A (ko) 2003-06-27
KR100454028B1 KR100454028B1 (ko) 2004-10-20

Family

ID=27597199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0044243A KR100454028B1 (ko) 2001-12-21 2002-07-26 흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2003197182A (ko)
KR (1) KR100454028B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837648B1 (ko) * 2004-03-31 2008-06-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기
KR20160063773A (ko) 2014-11-27 2016-06-07 서울대학교산학협력단 나트륨 이차 전지
EP3316378A1 (en) 2016-11-01 2018-05-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode comprising partly oriented graphite on corrent collector for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery
EP3561914A1 (en) 2018-04-27 2019-10-30 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20220060017A (ko) * 2020-11-02 2022-05-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4213229A1 (en) 2022-01-18 2023-07-19 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising said anode
EP4239703A2 (en) 2022-03-03 2023-09-06 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the anode

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4232404B2 (ja) * 2002-07-16 2009-03-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR20110092359A (ko) * 2004-01-16 2011-08-17 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
JP4274090B2 (ja) * 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池
JP2010062113A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP4985611B2 (ja) * 2008-10-14 2012-07-25 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN102792490A (zh) * 2010-03-18 2012-11-21 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池
US20120164530A1 (en) * 2010-06-30 2012-06-28 Hiroshi Temmyo Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010267629A (ja) * 2010-07-26 2010-11-25 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN103119774B (zh) 2010-09-22 2016-01-20 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN103250281B (zh) 2010-12-06 2015-08-05 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
KR101543937B1 (ko) * 2011-02-18 2015-08-11 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법
CN103636033B (zh) 2011-07-05 2016-02-10 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
US9553299B2 (en) 2011-07-29 2017-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
DE112011105960T5 (de) * 2011-12-14 2014-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie
WO2013094037A1 (ja) 2011-12-21 2013-06-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2012109280A (ja) * 2012-03-12 2012-06-07 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5900113B2 (ja) 2012-03-30 2016-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP5724931B2 (ja) * 2012-04-03 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池、及びその製造方法
EP2793300A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-22 ETH Zurich Method for the production of electrodes and electrodes made using such a method
JP2013211279A (ja) * 2013-06-12 2013-10-10 Hitachi Chemical Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5776823B2 (ja) * 2014-07-08 2015-09-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6060996B2 (ja) * 2015-05-11 2017-01-18 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2017033945A (ja) * 2016-10-12 2017-02-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6848657B2 (ja) 2017-05-01 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 非水系電池およびその製造方法
JP6481714B2 (ja) * 2017-06-15 2019-03-13 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
DE102019135308A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-24 Battrion Ag Verfahren und Vorrichtung zur Ausrichtung von Partikeln in einer Paste
KR102239295B1 (ko) * 2020-06-22 2021-04-12 한국기계연구원 흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지
KR20230101145A (ko) 2021-12-29 2023-07-06 한국세라믹기술원 복합체 분말, 이차전지 및 복합체 분말 제조방법
KR20240051711A (ko) * 2022-10-13 2024-04-22 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4184479B2 (ja) * 1997-05-30 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその負極の製造法
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
KR100269918B1 (ko) * 1997-08-28 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질 및 그의 제조 방법
JP3787030B2 (ja) * 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
JP2001283844A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837648B1 (ko) * 2004-03-31 2008-06-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기
KR20160063773A (ko) 2014-11-27 2016-06-07 서울대학교산학협력단 나트륨 이차 전지
EP3316378A1 (en) 2016-11-01 2018-05-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode comprising partly oriented graphite on corrent collector for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery
EP3561914A1 (en) 2018-04-27 2019-10-30 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20220060017A (ko) * 2020-11-02 2022-05-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4213229A1 (en) 2022-01-18 2023-07-19 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising said anode
EP4239703A2 (en) 2022-03-03 2023-09-06 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the anode

Also Published As

Publication number Publication date
KR100454028B1 (ko) 2004-10-20
JP2003197182A (ja) 2003-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100454028B1 (ko) 흑연함유 조성물, 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차전지
KR100445438B1 (ko) 흑연함유 조성물의 제조방법, 리튬이차 전지용 음극의제조방법, 및 리튬이차 전지의 제조방법
US7326497B2 (en) Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR100759556B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100378014B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
DE60036042T2 (de) Batterie mit Festelektrolyt
KR20090066019A (ko) 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
KR101283962B1 (ko) 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20090092104A (ko) 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100412526B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
KR100814842B1 (ko) 리튬 이차 전지, 및 이의 제조 방법
KR20060087383A (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20070066453A (ko) 정극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
CN112670450A (zh) 一种固态电池用负极极片及其制备方法和用途
KR20200099822A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20040005673A (ko) 전지
KR20200099891A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR101225882B1 (ko) 이차 전지용 음극
KR100766961B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN111029533B (zh) 一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池
CN114388745B (zh) 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法
KR101122938B1 (ko) 전극활물질 입자의 제조방법
KR101491540B1 (ko) 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법
KR100542214B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이 전극을포함하는 리튬 이차 전지
KR100578862B1 (ko) 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120921

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140930

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee