JP2010080116A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性や保存特性に優れる非水電解質二次電池を作製できるようにする。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容して形成するようにしている。そして、電池缶内に電極群を挿入する電極群挿入工程と、電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、35℃〜55℃の温度環境で、負極の単位質量当たり50mAh/g以上の深度まで充電する前処理工程と、電池を密閉する密閉工程とを備えている。
【選択図】 図3
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容して形成するようにしている。そして、電池缶内に電極群を挿入する電極群挿入工程と、電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、35℃〜55℃の温度環境で、負極の単位質量当たり50mAh/g以上の深度まで充電する前処理工程と、電池を密閉する密閉工程とを備えている。
【選択図】 図3
Description
本発明は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成する非水電解質二次電池の製造方法に関する。
炭素材料を負極活物質とする負極を備えた非水電解質二次電池において、非水電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)やメチルエチルカーボネート(MEC)を含む非水電解液が用いられる。ここで、プロピレンカーボネート(PC)を含む非水電解液を用いた場合、その融点の低さから低温性能が向上することが知られている。また、4.20V(vs.Li)以上の充電状態における正極材料との反応性(副反応)はエチレンカーボネート(EC)よりも緩慢であることが知られている。
しかしながら、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛化度の高い炭素材料を負極活物質として用いた場合、初回充電時に負極上でプロピレンカーボネート(PC)が分解されて、リチウムイオンのインターカレーション反応が阻害されるという問題が生じた。このため、エチレンカーボネート(EC)を主とした非水電解液系を選択せざるを得ないという問題があった。この問題を解決する手段として、負極活物質にホウ素を添加する負極活物質材料を用いることで、プロピレンカーボネート(PC)の分解を抑制し、インターカレーション反応を円滑にするという技術が特許文献1(特開2002−124256号公報)にて提案されるようになった。
ところが、ホウ素を含有する黒鉛は、ホウ素を含有しない黒鉛と比較して、開回路電位が相対的に高くなるため、満充電時の正極の開回路電位も相対的に貴になり、非水電解液の酸化分解が促進されるという問題が生じた。そこで、非水電解液がプロピレンカーボネート(PC)を含有し、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含む炭素材料とを含有させた負極材料を用いた非水電解質二次電池が特許文献2(特開2007−122975号公報)にて提案されるようになった。
この特許文献2にて提案された非水電解質二次電池においては、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含む炭素材料とを含有させた負極材料を用いることにより、非水電解液にプロピレンカーボネート(PC)を含有させた場合であっても、非水電解液の酸化分解が抑制されて、十分なサイクル寿命特性を得ることができるようになる。
特開2002−124256号公報
特開2007−122975号公報
ところが、ホウ素を含有させた炭素材料からなる負極活物質を用い、非水電解液にプロピレンカーボネート(PC)を含有させて非水電解質二次電池を作製したところ、初回充電時に多量のガスが発生し、電池厚みが膨化するという問題が発生した。そこで、多量のガスが発生する原因を解析した結果、ガスは初回充電時の負極表面被膜(SEI:Solid Electroyte Interface)の生成に伴って発生するものであるという知見も得た。また、このガス発生は初回充電時のみに起こり、2サイクル目以降は起こらないという知見も得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性や保存特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成するようにしている。そして、上記目的を達成するため、電池缶内に電極群を挿入する電極群挿入工程と、電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、35℃〜55℃の温度環境で、負極の単位質量当たり50mAh/g以上の深度まで充電する前処理工程と、電池缶内を密閉する密閉工程とを備えたことを特徴とする。
このように、前処理工程の温度環境を35℃〜55℃に設定すると、負極表面被膜(SEI:Solid Electroyte Interface)の生成反応が加速されて、良好な負極表面皮膜を作ることが可能となる。そして、このような負極表面皮膜が形成される温度環境で、負極の単位質量(g)当たり50mAh(50mAh/g)以上の深度まで充電する前処理工程を行うと、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
この場合、前処理工程において、充電後に電池缶内を減圧にする減圧工程を備えることが望ましい。また、ホウ素を含む炭素材料は炭素に対してホウ素を0.05mol%以上、15mol%以下含有すのが望ましい。さらに、プロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液はプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とを含有しているのが望ましい。
このようにして作製された非水電解質二次電池は低温特性および保存特性に優れているので、高容量で低温特性、保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
ついで、本発明の実施の形態を図1〜図3に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図1は本発明の負極を模式的に示す図であり、図1(a)はその平面図であり、図1(b)は図1(a)のA−A断面を示す断面図である。図2は本発明の正極を模式的に示す図あり、図2(a)はその平面図であり、図2(b)は図2(a)のA−A断面を示す断面図である。図3は、図1に示す負極と、図2に示す正極と、セパレータとからなる電極群を電池缶内に収容して構成された非水電解質二次電池の断面を模式的に示す斜視図である。
1.負極の作製
石油コークスを黒鉛原料とし、この石油コークスに、炭素に対してホウ素が8.0mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を混合した後、1.0MPaの圧力を付与してペレットに成型した。ついで、窒素雰囲気下、3000℃で48時間焼成した。その後、平均粒径が25μmになるまで粉砕した。これにより、ホウ素を含む黒鉛からなる負極活物質粉末(平均粒径:25μm)が得られることとなる。この場合、上述のように炭素に対してホウ素が8.0mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を添加して作製されたものを負極活物質粉末aとした。一方、ホウ素が無添加の負極活物質粉末も作製し、これを負極活物質粉末xとした。
石油コークスを黒鉛原料とし、この石油コークスに、炭素に対してホウ素が8.0mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を混合した後、1.0MPaの圧力を付与してペレットに成型した。ついで、窒素雰囲気下、3000℃で48時間焼成した。その後、平均粒径が25μmになるまで粉砕した。これにより、ホウ素を含む黒鉛からなる負極活物質粉末(平均粒径:25μm)が得られることとなる。この場合、上述のように炭素に対してホウ素が8.0mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を添加して作製されたものを負極活物質粉末aとした。一方、ホウ素が無添加の負極活物質粉末も作製し、これを負極活物質粉末xとした。
ついで、負極活物質粉末(a,x)が97.5質量%と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が1.5質量%と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース(CMC)が1.0質量%となるように添加、混合し、これらを水に分散させて負極スラリーを調製した。ついで、負極集電体11aとなる銅箔(この場合は、厚みが10μmとした)上に負極スラリーをドクターブレード法により塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥させて、負極集電体11aの両面に負極活物質層11bを形成させた。
この後、上述のようにして負極活物質層11bが形成されたものをロールプレス機により所定の厚み(この場合は、140μmとした)に圧延した後、所定寸法(この場合は、短辺の長さが35mmで、長辺の長さが395mmになるようにした)に切断してシート状負極11(a1,a0)を作製した。この場合、負極活物質粉末aを用いたものを負極a1とし、負極活物質粉末xを用いたものを負極a0とした。なお、充電時の黒鉛の電位がLi基準で約0.1Vで、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が1.0〜1.1となるように調整した。
2.正極の作製
出発原料として,リチウム源には炭酸リチウム(Li2CO3)を用い、コバルト源には、炭酸コバルトを550℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト(Co3O4)を用いた。これらの炭酸リチウム(Li2CO3)と四酸化三コバルト(Co3O4)とを、リチウムとコバルトのモル比が1;1になるように秤量した。その後、これらを混合した後、空気雰囲気下において850℃で20時間焼成して、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た後、平均粒径が15μmになるまで粉砕した。
出発原料として,リチウム源には炭酸リチウム(Li2CO3)を用い、コバルト源には、炭酸コバルトを550℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト(Co3O4)を用いた。これらの炭酸リチウム(Li2CO3)と四酸化三コバルト(Co3O4)とを、リチウムとコバルトのモル比が1;1になるように秤量した。その後、これらを混合した後、空気雰囲気下において850℃で20時間焼成して、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た後、平均粒径が15μmになるまで粉砕した。
このようにして得られたコバルト酸リチウム粉末(LiCoO2)が96質量%と、導電剤としての炭素粉末が2質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末が2質量%となるよう混合した。この後、これをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液と混合して正極スラリーを調製した。ついで、正極集電体12aとなるアルミニウム箔(この場合は、厚みが15μmとした)上に正極スラリーをドクターブレード法により塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥させ、正極集電体12aの両面に正極活物質層12bを形成させた。
この後、正極活物質層12bが形成させたものをロールプレス機により所定の厚み(この場合は、140μmとした)に圧延した後、所定寸法(この場合は、短辺の長さが35mmで、長辺の長さが410mmになるようにした)に切断してシート状正極12を作製した。
3.非水電解質電池の作製
ついで、上述のように作製されたシート状負極11(a1,a0)に銅製の負極リード11cを溶接するとともに、シート状正極12にアルミニウム製の正極リード12cを溶接した。この後、シート状負極11とシート状正極12とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ13を間にして重ね合わせた。ついで、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして電極群とした後、押圧して扁平状電極体とした。ついで、この扁平状電極体をアルミニウム製の角形電池缶(この場合は、厚みが4.5mmで、幅が35mmで、高さが42mmのものとした)14の開口部より挿入した。
ついで、上述のように作製されたシート状負極11(a1,a0)に銅製の負極リード11cを溶接するとともに、シート状正極12にアルミニウム製の正極リード12cを溶接した。この後、シート状負極11とシート状正極12とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ13を間にして重ね合わせた。ついで、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして電極群とした後、押圧して扁平状電極体とした。ついで、この扁平状電極体をアルミニウム製の角形電池缶(この場合は、厚みが4.5mmで、幅が35mmで、高さが42mmのものとした)14の開口部より挿入した。
この後、扁平状電極体の負極11より延出する負極リード11cを負極端子15cに溶接した。一方、扁平状電極体の正極12より延出する正極リード12cを角形電池缶(正極端子を兼ねる)14に溶接した。ついで、角形電池缶14の開口部内に絶縁スペーサ16を配置した後、角形電池缶14の開口部の上に封口板15を配置した。その後、これらの接合部にレーザー光を照射して、角形電池缶14の上に封口板15を接合した。なお、封口板15の中央部には絶縁ガスケット15bを介して負極端子15cが配設されており、この負極端子15c内にガス排出弁15dが配置されている。
ついで、アルゴン(Ar)ガスを満たしたグローブボックス内に配置した後、封口板15に設けられた注液口15aから非水電解液Z1あるいは非水電解液Z2を注入した。なお、非水電解液Z1はエチレンカーボネート(EC)30体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解した溶液である。また、非水電解液Z2は、エチレンカーボネート(EC)10体積%とプロピレンカーボネート(PC)20体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解した溶液である。
この後、25℃〜70℃の温度雰囲気下で、正・負極間に電圧を印加して400mA(3.09mA/cm2)の充電々流を流して、負極活物質1g当たり80mAh(80mAh/g)に相当する充電深度になるまで充電処理(前処理)を行った。ついで、グローブボックス内を−0.05MPaで5分減圧にした。この後、注液口15aをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池10(A1,A2,A3,A4,A5,X2)を作製した。
この場合、負極a1と非水電解液Z2とを用い、上述した前処理時の温度雰囲気を25℃としたものを電池A1とし、35℃としたものを電池A2とし、40℃としたものを電池A3とし、55℃としたものを電池A4とし、70℃としたものを電池A5とした。また、負極a0(ホウ素が無添加の負極活物質を用いたもの)と非水電解液Z2とを用い、前処理時の温度雰囲気を40℃としたものを電池X2とした。さらに、負極a0と、非水電解液Z1(EC(30)とMEC(70)との混合溶媒にLiPF6を1モル/リットル溶解した溶液)を用い、上述した前処理時を行わなかったものを電池X1とした。
4.電池試験
(1)低温特性試験
ついで、これらの各非水電解質電池A1,A2,A3,A4,A5,X1,X2を用いて、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の充電々流で、電池電圧が4.20Vになるまで定電流充電を行った後、終止電流が16mAになるまで定電圧充電を行った。この後、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の放電々流で、終止電圧が2.75Vになるまで放電させて、放電時間から、25℃、1Itでの放電容量W1を求めた。
(1)低温特性試験
ついで、これらの各非水電解質電池A1,A2,A3,A4,A5,X1,X2を用いて、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の充電々流で、電池電圧が4.20Vになるまで定電流充電を行った後、終止電流が16mAになるまで定電圧充電を行った。この後、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の放電々流で、終止電圧が2.75Vになるまで放電させて、放電時間から、25℃、1Itでの放電容量W1を求めた。
ついで、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の充電々流で、電池電圧が4.20Vになるまで定電流充電を行った後、終止電流が16mAになるまで定電圧充電を行った。この後、−10℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の放電々流で、終止電圧が2.75Vになるまで放電させて、放電時間から、−10℃、1Itでの放電容量W2を求めた。この後、求めた放電容量W1に対する放電容量W2の容量比率(W2/W1)(%)を算出して、低温における放電特性の指標(低温特性)とすると、下記の表1に示すような結果が得られた。
(2)高温保存試験
また、こらの各非水電解質電池A1,A2,A3,A4,A5,X1,X2を用いて、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の充電々流で、電池電圧が4.20Vになるまで定電流充電を行った後、終止電流が16mAになるまで定電圧充電を行った。この後、60℃の温度雰囲気中に20日間保存した。保存後、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の放電々流で、終止電圧が2.75Vになるまで放電させて、放電時間から、25℃で20日間保存後の1Itでの放電容量W3を求めた。この後、先に求めた放電容量(保存前の放電容量)W1に対する放電容量(保存後の放電容量)W3の容量比率を保存特性(W3/W1)(%)として算出して、高温保存後における放電特性の指標とすると、下記の表1に示すような結果が得られた。なお、表1における初期の電池厚みにおいては、電池X1(負極活物質にホウ素を含まないとともに、電解液にPCを含まないもの)を基準とした。
また、こらの各非水電解質電池A1,A2,A3,A4,A5,X1,X2を用いて、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の充電々流で、電池電圧が4.20Vになるまで定電流充電を行った後、終止電流が16mAになるまで定電圧充電を行った。この後、60℃の温度雰囲気中に20日間保存した。保存後、25℃の温度雰囲気中で、1It(この場合は800mAとした)の放電々流で、終止電圧が2.75Vになるまで放電させて、放電時間から、25℃で20日間保存後の1Itでの放電容量W3を求めた。この後、先に求めた放電容量(保存前の放電容量)W1に対する放電容量(保存後の放電容量)W3の容量比率を保存特性(W3/W1)(%)として算出して、高温保存後における放電特性の指標とすると、下記の表1に示すような結果が得られた。なお、表1における初期の電池厚みにおいては、電池X1(負極活物質にホウ素を含まないとともに、電解液にPCを含まないもの)を基準とした。
上記表1の結果から明らかなように、電池X1と電池X2とを比較すると、電池X2の方が電池厚みが増加し、低温特性および保存特性に劣ることが分かる。これは、電池X1においては、非水電解液にプロピレンカーボネート(PC)が含有されていないために、非水電解液の分解に起因するガス発生が生じることがなく、電池厚みが増加しなかったと考えられる。
これに対して、電池X2においては、非水電解液にプロピレンカーボネート(PC)およびエチレンカーボネート(EC)が含有されているとともに、ホウ素を含まない負極活物質を用いている。このため、非水電解液に含有されたプロピレンカーボネート(PC)の分解によりガスが発生し、このガスの発生に起因して電池厚みが増加したと考えられる。また、非水電解液に含有されたプロピレンカーボネート(PC)のグラファイト層間への共挿入により負極材料の劣化が起こり、保存特性、低温特性が悪化したと考えられる。
一方、電池X2と前処理条件(温度および充電深度)が同じで、ホウ素を含む負極活物質を用いた電池A3おいては、初期電池厚みが増加することなく、低温特性と保存特性が向上していることが分かる。また、電池A2、電池A4のように、前処理温度を35℃あるいは55℃に変化させても電池厚みが薄く、かつ低温特性と保存特性が向上していることが分かる。これは、35℃〜55℃の温度範囲で前処理を行うと、負極表面被膜(SEI)の生成反応が加速されて良好な負極表面皮膜が形成されたためと考えられる。また、35℃〜55℃の温度雰囲気中で80mAh/gの深度まで充電を行うと、減圧処理工程のガス抜けが良好となる。これにより、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積されることがなくなって、電池厚みが増加することなく、低温特性と保存特性が向上したと考えられ。
この場合、25℃という低い温度で前処理が行われた電池A1においては、負極表面被膜(SEI)の生成反応が不十分であるため、減圧処理工程でのガス抜けが悪くなって、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積されるようになる。このため、電池A1においては、電池厚みが若干増加し、低温特性と保存特性が低下したと考えられ。また、70℃という高い温度で前処理が行われた電池A5においては、正極と非水電解液との反応が促進されてしまうため、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積されるようになる。このため、電池厚みが増加し、低温特性と保存特性が低下したと考えられ。
以上のことから、前処理工程での充電処理を35℃〜55℃の温度環境で行えば、負極表面被膜(SEI)の生成反応が加速され、良好な負極表面皮膜を作ることが可能となるので、望ましいということができる。
以上のことから、前処理工程での充電処理を35℃〜55℃の温度環境で行えば、負極表面被膜(SEI)の生成反応が加速され、良好な負極表面皮膜を作ることが可能となるので、望ましいということができる。
5.前処理工程における充電深度の検討
ついで、前処理工程における充電深度について検討した。この場合、上述と同様に、負極a1と正極12とセパレータ13とを用いて、上述と同様に扁平状電極体を作製して電池缶14内に挿入した後、電池缶14の開口部を封口体15で封口し、注液口15aから非水電解液Z2を注液し、40℃の温度雰囲気下で、正・負極間に充電々流を流して、負極活物質1g当たり20mAh(20mAh/g)および50mAh(50mAh/g)に相当する充電深度になるまで充電処理(前処理)を行うようにした。この後、上述と同様に、グローブボックス内を−0.05MPaで5分減圧にし、注液口15aをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池10を作製し、これを電池A6、電池A7とした。
ついで、前処理工程における充電深度について検討した。この場合、上述と同様に、負極a1と正極12とセパレータ13とを用いて、上述と同様に扁平状電極体を作製して電池缶14内に挿入した後、電池缶14の開口部を封口体15で封口し、注液口15aから非水電解液Z2を注液し、40℃の温度雰囲気下で、正・負極間に充電々流を流して、負極活物質1g当たり20mAh(20mAh/g)および50mAh(50mAh/g)に相当する充電深度になるまで充電処理(前処理)を行うようにした。この後、上述と同様に、グローブボックス内を−0.05MPaで5分減圧にし、注液口15aをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池10を作製し、これを電池A6、電池A7とした。
この場合、充電深度が20mAh/gのものを電池A6とし、充電深度が50mAh/gのものを電池A7とした。ついで、これらの電池A6および電池A7を用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚 み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表2に示すような結果が得られた。なお、下記の表2においては、上述した電池X1,A3の結果も併せて示している。
上記表2の結果から明らかなように、電池A6においては電池厚みが大きく、かつ低温特性および保存特性が低下しているのに対して、電池A7においては電池厚みが薄く、かつ低温特性および保存特性が優れていることが分かる。これは、電池A6のように、前処理工程での充電深度が20mAh/gと低くすぎると、SEI皮膜生成反応が不十分で、減圧処理工程のガス抜けが悪くなって、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積され、電池厚みが増加し、低温特性および保存特性が若干低下したと考えられ。
一方、電池A3および電池A7のように、前処理工程での充電深度が50mAh/g以上であると、SEIの生成反応が加速されて良好な負極表面皮膜が形成され、減圧処理工程でのガス抜けが良好になって、電池厚みが薄く、低温特性および保存特性が向上する。この場合、前処理工程での充電深度が120mAh/g以上まで充電を行うと、電解液の分解反応などの副反応量が増加する傾向にあった。また、正極の電圧も高くなり、正極側での酸化分解反応も増加する結果が得られた。
以上のことから、前処理工程での充電深度は50mAh/g以上になるように行う必要があり、その上限は120mAh/g程度までとするのが望ましいということができる。
以上のことから、前処理工程での充電深度は50mAh/g以上になるように行う必要があり、その上限は120mAh/g程度までとするのが望ましいということができる。
6.負極炭素材料のホウ素添加量の検討
ついで、負極に用いられる負極活物質のホウ素の添加量についての検討を行った。この場合、黒鉛原料となる石油コークスに、炭素に対してホウ素が0.01mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を混合して、上述のようにして負極活物質粉末を作製し、これを負極活物質粉末bとした。同様に、炭素に対してホウ素が、0.05mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末cとし、2.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末dとし、15.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末eとし、20.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末fとした。
ついで、負極に用いられる負極活物質のホウ素の添加量についての検討を行った。この場合、黒鉛原料となる石油コークスに、炭素に対してホウ素が0.01mol%となるように酸化ボロン(B2O3)を混合して、上述のようにして負極活物質粉末を作製し、これを負極活物質粉末bとした。同様に、炭素に対してホウ素が、0.05mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末cとし、2.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末dとし、15.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末eとし、20.0mol%となるように作製されたものを負極活物質粉末fとした。
ついで、これらの負極活物質粉末b,c,d,e,fを用いて、上述と同様にシート状負極11(b1,c1,d1,e1,f1)を作製した。これらの、負極11(b1,c1,d1,e1,f1)と正極12とセパレータ13とを用いて、上述と同様に扁平状電極体を作製して電池缶14内に挿入した。この後、電池缶14の開口部を封口体15で封口した後、注液口15aから非水電解液Z2を注液し、40℃の温度雰囲気下で、正・負極間に電圧を印加して400mA(3.09mA/cm2)の充電々流を流して、負極活物質1g当たり80mAh(80mAh/g)に相当する充電深度になるまで充電処理(前処理)を行った。
ついで、グローブボックス内を−0.05MPaで5分減圧にし、注液口15aをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池10(B,C,D,E,F)を作製した。ついで、これらの電池B,C,D,E,Fを用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表3に示すような結果が得られた。なお、下記の表3においては、上述した電池X1,A3の結果も併せて示している。
上記表3の結果から明らかなように、電池Bおよび電池Fは、電池X1よりも低温特性および保存特性は優れているが、電池厚みが大きいことが分かる。一方、電池C、電池D、電池A3、電池Eは、電池X1よりも低温特性および保存特性が優れているとともに、電池の厚みも薄いことが分かる。これは、ホウ素の添加量が炭素材料に対して0.05mol%未満と少なくなると、プロピレンカーボネート(PC)のグラファイト層間への共挿入によつて負極材料が膨張するためである。逆に、20.0mol%を超えるように多くなるとガス発生量が急激に増大し、減圧しても電池内のガスを抜くことができないためである。
このことから、ホウ素含有の負極活物質において、ホウ素の添加量は炭素材料に対して0.05mol%以上で、15mol%以下であるのが好ましいということができる。
このことから、ホウ素含有の負極活物質において、ホウ素の添加量は炭素材料に対して0.05mol%以上で、15mol%以下であるのが好ましいということができる。
7.電解液種の検討
ついで、電解液種について検討を行った。この場合、エチレンカーボネート(EC)20体積%とプロピレンカーボネート(PC)10体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットル溶解した溶液からなる電解液Z3と、プロピレンカーボネート(PC)30体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解した溶液からなる電解液Z4とを用意した。
ついで、電解液種について検討を行った。この場合、エチレンカーボネート(EC)20体積%とプロピレンカーボネート(PC)10体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットル溶解した溶液からなる電解液Z3と、プロピレンカーボネート(PC)30体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%とからなる混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解した溶液からなる電解液Z4とを用意した。
そして、上述した電池A3を作製する際に用いた電解液Z2に代えて、これらの電解液Z3,Z4を用いて上述同様な条件で前処理における充電処理と、減圧処理を行つた後、注液口を密閉することにより非水電解質電池10(G,H)を作製した。この場合、電解液Z3を用いたものを電池Gとし、電解液Z4を用いたものを電池Hとした。ついで、これらの電池G,Hを用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表4に示すような結果が得られた。なお、下記の表4においては、上述した電池X1,A3の結果も併せて示している。
上記表4の結果から明らかなように、非水電解液にエチレンカーボネート(EC)を含まない電池Hでは、電池X1よりも低温特性および保存特性が優れているが、電池A3、電池Gと比較して電池厚み、保存特性がやや劣っていることが分かる。このことから、非水電解液にはエチレンカーボネート(EC)を含んでいることが好ましいことが分かる。これは、プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)に由来する混合皮膜形成が良好な電池特性を示すポイントであると考えられるからである。
なお、上述した実施の形態においては、PCとECとを含有する混合溶媒に溶解される溶質としてLiPF6を用いる例について説明したが、これらの混合溶媒に溶解される溶質としては、LiPF6以外に、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を用いてもよい。
10…非水電解質電池、11…負極、11a…負極集電体、11b…負極活物質層、11c…負極リード、12…正極、12a…正極集電体、12b…正極活物質層、12c…正極リード、13…セパレータ、14…電池缶、15…封口体、15a …注液口、15b…絶縁ガスケット、15c…負極端子、15d…ガス排出弁、16…絶縁スペーサ
Claims (4)
- ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電池缶内に前記電極群を挿入する電極群挿入工程と、
前記電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、
前記非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、35℃〜55℃の温度環境で、前記負極の単位質量(g)当たり50mAh(50mAh/g)以上の深度まで充電する前処理工程と、
前記電池缶内を密閉する密閉工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記前処理工程において充電後に前記電池缶内を減圧にする減圧工程を備えたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記ホウ素を含む炭素材料は炭素に対してホウ素を0.05mol%以上、15mol%以下含有していることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記プロピレンカーボネート(PC)を含有する非水電解液はプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とを含有していることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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JP2012069298A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Toshiba Corp | 密閉型二次電池の製造装置及び製造方法並びに密閉型二次電池 |
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-
2008
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